RU2362622C2 - Композиция катализатора и способ селективного окисления этана и/или этилена до уксусной кислоты - Google Patents

Композиция катализатора и способ селективного окисления этана и/или этилена до уксусной кислоты Download PDF

Info

Publication number
RU2362622C2
RU2362622C2 RU2006100032/04A RU2006100032A RU2362622C2 RU 2362622 C2 RU2362622 C2 RU 2362622C2 RU 2006100032/04 A RU2006100032/04 A RU 2006100032/04A RU 2006100032 A RU2006100032 A RU 2006100032A RU 2362622 C2 RU2362622 C2 RU 2362622C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst composition
acetic acid
ethylene
catalyst
mixture
Prior art date
Application number
RU2006100032/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2006100032A (ru
Inventor
Джеймс Франк БРАЗДИЛ (US)
Джеймс Франк Браздил
Ричард Дж. ДЖОРДЖ (US)
Ричард Дж. Джордж
Брюс И. РОУЗЕН (US)
Брюс И. РОУЗЕН
Original Assignee
Бп Кемикэлз Лимитед
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Бп Кемикэлз Лимитед filed Critical Бп Кемикэлз Лимитед
Publication of RU2006100032A publication Critical patent/RU2006100032A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2362622C2 publication Critical patent/RU2362622C2/ru

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20Vanadium, niobium or tantalum
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28Molybdenum
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/30Tungsten
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66Silver or gold
    • B01J23/68Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/683Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/686Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum or tungsten with molybdenum
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0236Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/215Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56Platinum group metals
    • B01J23/64Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/652Chromium, molybdenum or tungsten
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027Powdering
    • B01J37/0045Drying a slurry, e.g. spray drying

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к композиции катализатора; способу его приготовления и способу селективного окисления этана и/или этилена до уксусной кислоты. Описана композиция катализатора для окисления этана и/или этилена до уксусной кислоты на носителе, состоящая в сочетании с кислородом из элементов - молибден, ванадий, ниобий и титан в соответствии с эмпирической формулой: ! MoaTicVdNbeOx ! где а, с, d, e обозначают такие грамм-атомные соотношения элементов, при которых ! 0<а≤1; ! 0,05<с≤2; ! 0<d≤2; ! 0<е≤1; ! х обозначает число, которое соответствует валентностям элементов в композиции для кислорода. ! Описан способ приготовления композиции катализатора, включающий следующие стадии: ! (а) приготовление смеси, содержащей молибден, ванадий, ниобий, титан в растворе; ! (б) сушку смеси с получением высушенного твердого материала и ! (в) прокаливание высушенного твердого материала с получением композиции катализатора. ! Описан способ селективного получения уксусной кислоты из газообразной смеси, содержащей этан и/или этилен, включающий контактирование газообразной смеси с содержащим молекулярной кислород газом при повышенной температуре в присутствии описанной выше композиции катализатора. ! Технический эффект - повышение селективности композиции катализатора в отношении уксусной кислоты. 3 н. и 19 з.п. ф-лы, 3 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к композиции катализатора для селективного окисления этана до уксусной кислоты и/или для селективного окисления этилена до уксусной кислоты и к способу получения уксусной кислоты с использованием упомянутой композиции катализатора.
Катализаторные композиции, содержащие в сочетании с кислородом молибден, ванадий и ниобий, предназначенные для применения в процессах получения уксусной кислоты окислением этана и/или этилена, в данной области техники известны, например, из патентов US 4250346, ЕР-А-1043064, WO 99/20592 и DE 19630832.
В патенте US №4250346 описано окислительное дегидрирование этана до этилена и уксусной кислоты в ходе проведения газофазной реакции при температуре ниже чем примерно 550°С с использованием в качестве катализатора композиции, содержащей элементы молибден, Х и Y в соотношении MoaXbYc, где Х обозначает Cr, Mn, Nb, Та, Ti, V и/или W, а предпочтительно Mn, Nb, V и/или W; Y обозначает Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl и/или U, и предпочтительнее Sb, Се и/или U, а обозначает 1, b обозначает число от 0,05 до 1,0, и с обозначает число от 0 до 2, а предпочтительно - от 0,05 до 1,0, при условии что суммарное значение с для Со, Ni и/или Fe составляет менее чем 0,5.
WO 99/20592 относится к способу селективного получения уксусной кислоты из этана, этилена или их смесей и кислорода при высокой температуре в присутствии композиции катализатора, отвечающей формуле MoaPdbXcYd, где Х представляет собой один или несколько из элементов Сr, Mn, Nb, Та, Ti, V, Те и W; Y обозначает один или несколько из элементов В, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Nb, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl и U, а обозначает 1, b обозначает число от 0,0001 до 0,01, с обозначает число от 0,4 до 1, и d обозначает число от 0,005 до 1.
Немецкая патентная заявка DE-A1 19630832 относится к подобной композиции катализатора, в которой а обозначает 1, b>0, c>0, a d обозначает число от 0 до 2. В предпочтительном варианте а обозначает 1, b обозначает число от 0,0001 до 0,5, с обозначает число от 0,1 до 1,0, а d обозначает число от 0 до 1,0.
Для композиций катализатора, описанных в обеих публикациях WO 99/20592 и DE 19630832, необходимо присутствие палладия.
В ЕР-А 1043064 описана композиция катализатора для окисления этана до этилена и/или уксусной кислоты и/или для окисления этилена до уксусной кислоты; эта композиция содержит в сочетании с кислородом элементы молибден, ванадий, ниобий и золото в отсутствии палладия в соответствии с эмпирической формулой:
Figure 00000001
в которой Y обозначает один или несколько элементов, выбранных из группы, включающей Сr, Mn, Та, Ti, В, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Со, Rh, Ir, Cu, Ag, Fe, Ru, Os, К, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re, Те н La; а, b, с, d, е и f обозначают такие грамм-атомные соотношения элементов, при которых 0<а≤1; 0≥b<1 и а+b=1; 10-5<с≤0,02; 0<d≤2; 0<е≤1 и 0≤f≤2.
Сохраняется потребность в разработке композиции катализатора для окисления этана и/или этилена до уксусной кислоты с высокой селективностью в отношении уксусной кислоты, в которой нет необходимости использовать благородные металлы, такие как Pd и Аu.
Неожиданно было установлено, что при использовании композиции катализатора, содержащей молибден, ванадий, ниобий и титан в сочетании с кислородом, этан и/или этилен может быть окислен до уксусной кислоты при повышенной селективности в отношении уксусной кислоты. Более того, была установлена возможность использования композиций катализатора по настоящему изобретению для достижения высокой селективности в отношении уксусной кислоты при пониженной селективности в отношении этилена.
Соответственно первым объектом настоящего изобретения является композиция катализатора для окисления этана и/или этилена до уксусной кислоты, причем эта композиция в сочетании с кислородом содержит элементы молибден, ванадий, ниобий и титан в соответствии с эмпирической формулой:
Figure 00000001
в которой Y обозначает один или несколько элементов, выбранных из группы, включающей Сr, Мn, Та, В, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re, Те, La, Au и Pd;
a, b, c, d, e и f обозначают такие грамм-атомные соотношения элементов, при которых
0<а≤1; 0≤b<1 и а+b=1;
0,05<с≤2;
0<d≤2;
0<е≤1 и
0≤f≤2.
Катализаторы, охватываемые формулой (I), включают:
MoaWbTicVdNbeYf
MoaTicVdNbeYf
MOaWbTicVdNbe
MOaTicVdNbe.
В предпочтительном варианте а>0,01. В предпочтительном варианте d>0,1. В предпочтительном варианте е>0,01. Предпочтительно е≤0,5. Предпочтительно f≥0,01. Предпочтительно f≤0,5.
В предпочтительном варианте Y в случае его наличия выбран из группы, включающей Bi, Са, Се, Сu, К, Р, Sb, La и Те.
Катализаторные композиции в соответствии с настоящим изобретением содержат титановый компонент.
Преимущество заключается в том, что могут быть достигнуты высокие значения селективности в отношении уксусной кислоты с использованием композиций катализатора по настоящему изобретению, причем такие композиции катализатора по существу не содержат благородных металлов.
В одном варианте выполнения катализаторные композиции в соответствии с настоящим изобретением по существу лишены благородных металлов, таких как Pd и/или Аu.
Вторым объектом настоящего изобретения является способ приготовления композиций катализатора, соответствующих первому объекту настоящего изобретения, включающий следующие стадии:
(а) приготовление смеси, содержащей молибден, ванадий, ниобий, титан, необязательно вольфрам и необязательно Y в растворе;
(б) сушку смеси с получением высушенного твердого материала и
(в) прокаливание высушенного твердого материала с получением композиции катализатора.
В целесообразном варианте смесь, содержащая молибден, ванадий, ниобий, титан, необязательно вольфрам и необязательно Y, может быть приготовлена смешением соединений и/или комплексов каждого из этих металлов в подходящем растворителе. Предпочтительным растворителем служит вода, а наиболее предпочтительной смесью является раствор в воде, имеющий рН в интервале от 1 до 12, предпочтительно от 2 до 8, при температуре от 20 до 100°С.
В предпочтительном варианте молибден вводят в эту смесь в форме аммониевых солей, таких как гептамолибдат аммония, или органических кислот молибдена, таких как ацетаты и оксалаты. Другие соединения молибдена, которые можно использовать, включают, например, оксиды молибдена, молибденовую кислоту и/или хлориды молибдена.
В предпочтительном варианте ванадий вводят в эту смесь в форме аммониевых солей, таких как метаванадат аммония или декаванадат аммония, либо солей органических кислот ванадия, таких как ацетаты и оксалаты. Другие соединения ванадия, которые можно использовать, включают, например, оксиды и сульфаты ванадия.
В предпочтительном варианте ниобий вводят в эту смесь в форме аммониевых солей, таких как ниобийаммонийоксалат. Могут быть также использованы другие соединения ниобия, такие как ниобийхлориды, предпочтительно в виде комплексов с оксалатом, карбоновой кислотой или аналогичных координационных соединений для улучшения растворимости.
В предпочтительном варианте титановый компонент композиции катализатора вводят в смесь в форме растворимого или реакционноспособного предшественника, такого как галогенид и алкоксид. В более предпочтительном варианте титановый компонент композиции катализатора вводят в эту смесь в виде алкоксида титана, наиболее предпочтительно в виде изопропоксида титана.
Обычно смесь соединений, содержащих такие элементы, готовят растворением достаточных количеств растворимых соединений и диспергированием всех нерастворимых соединений, с тем чтобы добиться целевого грамм-атомного соотношения элементов в композиции катализатора. Растворитель удаляют из смеси сушкой, предпочтительно распылительной сушкой, с получением высушенного твердого материала. Далее этот высушенный твердый материал прокаливают с получением композиции катализатора. Прокаливание в предпочтительном варианте осуществляют нагреванием при температуре от 200 до 550°С, целесообразно на воздухе или в кислороде в течение периода от 1 мин до 24 ч.
Композицию катализатора по настоящему изобретению можно использовать ненанесенной или нанесенной на носитель. Приемлемые носители включают диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид титана, титаносиликаты, диоксид циркония, карбид кремния и смеси двух или большего их числа, предпочтителен диоксид кремния. Титан может содержаться в нанесенной на носитель композиции катализатора и как компонент композиции катализатора на носителе, и как компонент самого носителя, в частности в случае носителя из диоксида титана, или в качестве части носителя, включающего титан, например, в качестве части смешанного носителя, включающего как носители из диоксида титана, так и носители из диоксида кремния, или в качестве части титаносиликатного носителя.
Когда ее используют на носителе, композиция катализатора, как правило, составляет по меньшей мере примерно 10 мас.% и/или до примерно 80 мас.% от общей массы композиции катализатора и носителя (причем остальное приходится на материал носителя). В предпочтительном варианте композиция катализатора составляет по меньшей мере 40 мас.% от общей массы композиции катализатора и носителя и/или до 60 мас.% от общей массы композиции катализатора и носителя.
Когда ее используют на носителе, нанесенная на носитель композиция катализатора может быть приготовлена в соответствии со способом по второму объекту настоящего изобретения добавлением материала носителя или его приемлемого предшественника, такого как золь, например, золь кремневой кислоты, в смесь, содержащую молибден, ванадий, ниобий, титан, необязательно вольфрам и необязательно Y. Материал носителя или его приемлемый предшественник можно добавлять на любой подходящей стадии, такой как, например, стадия сушки, в частности, после частичной сушки смеси. В предпочтительном варианте материал носителя или его приемлемый предшественник вводят в смесь перед сушкой смеси на стадии (б), наиболее предпочтительно добавлением материала носителя или его приемлемого предшественника во время приготовления смеси на стадии (а), вследствие чего упомянутый материал носителя или его приемлемый предшественник образует компонент упомянутой смеси, получаемой на стадии (а).
Дополнительные подробности приемлемого метода приготовления композиции катализатора можно найти, например, в заявке ЕР-А 0166438, содержание которой включено в настоящее описание в качестве ссылки.
Третьим объектом настоящего изобретения является способ селективного получения уксусной кислоты из газообразной смеси, содержащей этан и/или этилен, причем этот способ включает введение газообразной смеси в контакт с содержащим молекулярный кислород газом при повышенной температуре в присутствии композиции катализатора, которая представлена в настоящем описании выше.
Исходный газ включает этан и/или этилен, предпочтительно этан.
Как этан, так и/или этилен может быть использован в по существу в чистом виде или смешанным с одним или несколькими газообразными веществами, выбранными из азота, метана, диоксида углерода и воды в форме водяного пара, которые могут содержаться в больших количествах, например, более чем 5 об.%, или с одним или несколькими веществами, выбранными из водорода, моноксида углерода, С34алканов и -алкенов, которые могут содержаться в небольших количествах, например, менее чем 5 об.%.
Содержащим молекулярный кислород газом может служить воздух или газ, более богатый или более бедный молекулярным кислородом, чем воздух, например кислород. Приемлемым газом может быть, например, кислород, разбавленный подходящим разбавителем, например азотом.
В предпочтительном варианте в дополнение к этану и/или этилену и содержащему молекулярный кислород газу подают воду (водяной пар), поскольку это может улучшить селективность в отношении уксусной кислоты.
Целесообразная повышенная температура может находиться в интервале от 200 до 500°С, предпочтительно от 200 до 400°С.
Целесообразное давление может быть атмосферным или повышенным, например в интервале от 1 до 50 бар, предпочтительно от 1 до 30 бар.
Способ согласно третьему объекту изобретения можно осуществлять как процесс в неподвижном или в псевдоожиженном слое.
Рабочие условия и другую информацию, которая может быть использована для выполнения изобретения, можно почерпнуть в вышеупомянутой литературе, посвященной данной области техники, например, в патенте US №4250346.
С использованием композиций катализатора по настоящему изобретению может быть достигнута высокая селективность в отношении уксусной кислоты в сочетании с низкой, если она проявляется, селективностью в отношении этилена. При применении композиций катализатора по настоящему изобретению селективность в отношении уксусной кислоты, как правило, составляет по меньшей мере 50 мольных %, предпочтительно по меньшей мере 55 мольных %, а наиболее предпочтительно по меньшей мере 60 мольных %.
При применении композиций катализатора по настоящему изобретению селективность в отношении этилена, как правило, составляет менее 30 мольных %, предпочтительно менее 20 мольных %, а наиболее предпочтительно менее 10 мольных %.
В предпочтительном варианте при применении композиций катализатора по настоящему изобретению селективность в отношении уксусной кислоты составляет по меньшей мере 60 мольных %, а селективность в отношении этилена составляет менее чем 10 мольных %.
В том смысле, в котором оно использовано в настоящем описании, понятие "селективность" относится к выраженной в процентах доле, которая отражает количество целевой получаемой как продукт уксусной кислоты в сравнении с общим количеством углерода в образующихся продуктах:
селективность, % = 100 × число молей получаемой уксусной кислоты/S
где S обозначает сумму молярных эквивалентов кислоты (на основе углерода) всех углеродсодержащих продуктов за исключением алканов в отходящем потоке.
Способ, соответствующий изобретению, далее дополнительно проиллюстрирован со ссылкой на следующие примеры.
Приготовление катализатора
Примеры в соответствии с настоящим изобретением
Катализатор A: Mo1,00V0,529Nb0,124Au0,0012Ti0,331Ox
Готовили следующие три раствора.
Раствор А: 214 г гептамолибдата аммония растворяли с перемешиванием при 45°С в 250 г воды.
Раствор Б: в 2-литровом химическом стакане 75 г метаванадата аммония добавляли к 725 г воды и нагревали до 80°С. Метаванадат аммония растворялся не полностью.
Раствор В: в 6-литровом химическом стакане из нержавеющей стали 74 г ниобийаммонийоксалата добавляли к 275 г воды и нагревали до 45°С. В течение 30 мин образовывался золь.
Раствор В добавляли в раствор Б и давали настояться при 80°С в течение 30 мин. Затем в эту смесь раствора В и раствора Б добавляли раствор А, после чего смесь перемешивали в течение 15 мин при умеренном нагревании с получением суспензии. Затем в суспензию добавляли 0,425 г АuСl3 с получением суспензии, содержавшей Мо, V, Nb и Аu. Далее в перемешиваемую суспензию добавляли 638 г золя кремневой кислоты (Nalco 41D01). В суспензию при 50°С по каплям добавляли 111 г изопропоксида титана. Процентное содержание твердых частиц доводили до ~36%. Суспензию гомогенизировали при 10000 об/мин в течение приблизительно 2 мин. Сразу же после гомогенизации раствора в распылительной сушилке mini-Niro проводили распылительную сушку с получением высушенной распылением нанесенной на носитель композиции катализатора. Распылительную сушку проводили в следующих условиях: температура на входе 290°С и температура на выходе 138°С. Затем высушенную распылением нанесенную на носитель композицию катализатора прокаливали на воздухе в течение 3 ч при 375°С в статической муфельной печи. Приготовленная высушенная распылением нанесенная на носитель композиция катализатора (катализатор А) имела номинальный состав Мо60,5V32Nb7,5Аu0,07Тi20Ох на диоксиде кремния при номинальном содержании металла 44% от общей массы катализатора. Нанесенная на носитель композиция катализатора имела удельную площадь поверхности 32 м2/г и плотность 1,15 г/см3.
Катализатор Б: Mo1,00V0,529Nb0,124Ti0,331Ox
Катализатор Б имел такой же состав, как катализатор А, но без добавления золота. Катализатор Б готовили так же, как изложено для катализатора А, но без добавления АuСl3. Высушенная распылением нанесенная на носитель композиция катализатора Б имела номинальный состав Mo60,5V32Nb7,5Ti20Ox на диоксиде кремния при номинальном содержании металла 44% от общей массы катализатора. Нанесенная на носитель композиция катализатора Б имела плотность 1,16 г/см3 (и предполагаемую удельную площадь поверхности приблизительно 30 м2/г (не определяли)).
Примеры не в соответствии с изобретением
Сравнительный катализатор 1: Mo1,00V0,529Nb0,124Ox
Сравнительный катализатор 1 обладал номинальным составом, подобным катализаторам А и Б, но без добавления золота или титана. Сравнительный катализатор 1 готовили так же, как изложено для катализатора А, но без добавления АuСl3 или изопропоксида титана.
Приготовленная высушенная распылением композиция катализатора на носителе имела номинальный состав Mo60,5V32Nb7,5Ox на диоксиде кремния при номинальном содержании металла 50% в расчете на общую массу катализатора. Эта нанесенная на носитель композиция катализатора имела удельную площадь поверхности 28 м2/г и плотность 1,2 г/см3.
Сравнительный катализатор 2: Mo1,00V0,529Nb0,124Au0,0012Ox
Сравнительный катализатор 2 имел такой же номинальный состав, как катализатор А, но без добавления титана. Сравнительный катализатор 2 готовили так же, как изложено для катализатора А, но без добавления изопропоксида титана.
Приготовленная высушенная распылением композиция катализатора на носителе имела номинальный состав Mo60,5V32Nb7,5Au0,07Ox на диоксиде кремния при номинальном содержании металла 50% от общей массы катализатора. Эта нанесенная на носитель композиция катализатора имела удельную площадь поверхности 36 м2/г и плотность 1,21 г/см3.
Сравнительный катализатор 3: Mo1,00V0,529Nb0,124Au0,0012Pd0,0001Ox
Сравнительный катализатор 3 имел номинальный состав, подобный сравнительному катализатору 2, за исключением того, что был добавлен палладиевый компонент. Сравнительный катализатор 3 готовили так же, как изложено для катализатора А, за исключением того, что 0,0124 г хлорида палладия (IV) добавляли непосредственно после хлорида золота (III) и без добавления изопропоксида титана.
Приготовленная высушенная распылением композиция катализатора на носителе имела номинальный состав Mo60,5V32Nb7,5Au0,07Pd0,007Ox на диоксиде кремния при номинальном содержании металла 50% от общей массы катализатора. Эта композиция катализатора на носителе имела удельную площадь поверхности 24 м2/г и плотность 1,23 г/см3.
Испытание катализаторов
Предусмотренный для испытаний катализатор просеивали для достижения определенного распределения частиц по размерам (РЧР): 70% - 230/325 меш (50/50), 25% - на поддонах (мелочь) и 5% - больше 170 меш. В реактор с псевдоожиженным слоем емкостью 40 куб.см загружали 10 г катализатора и инертный разбавитель с тем же распределением частиц по размерам (43 г альфа-оксида алюминия St Gobain SA 539 с плотностью 1,27 г/мл). Реакцию, как правило, проводили при температуре в пределах 310 до 320°С и под реакционным манометрическим давлением 16 бар. С помощью регуляторов массового расхода Brooks в реактор направляли смесь этана, этилена (для имитации возвращаемого в процесс этилена), азота и кислорода. Воду добавляли выпариванием и смешением с этими исходными газами перед реакционной зоной. Отбирали пробы из отходящего из реактора потока летучих продуктов и анализировали газожидкостной хроматографией. Воду и уксусную кислоту конденсировали и анализировали газожидкостной хроматографией. За температурой реакторного слоя следили с помощью подвижной термопары.
Результаты
Пример А
Катализатор А испытывали в условиях, приведенных ниже в таблице А
Таблица А
Условия эксперимента (исходный материал в мольных %)
Манометрическое давление Макс. Т Общий расход ССПГ С2Н6 С2Н4 Н2O O2 N2
Бар °С мл/мин ч-1
16 311-316 428 3240 60,2 5,2 5,0 6,5 23,3
Во время испытания существовал начальный период, в течение которого объемная производительность (ОПр) по уксусной кислоте и превращение кислорода увеличивались, тогда как ОПр по этилену уменьшалась. После этого периода катализатор А осаждали с получением уксусной кислоты и небольших количеств этилена. Усредненные данные селективности в период от 100 до 180 ч эксперимента представлены в приведенной в ниже таблице 1.
Пример Б
Катализатор Б испытывали в условиях, приведенных ниже в таблице Б
Таблица Б
Условия эксперимента (исходный материал в мольных %)
Манометрическое давление Макс. Т Общий расход ССПГ С2Н6 С2Н4 Н2O O2 N2
Бар °С мл/мин ч-1
16 310-320 428 3200 60,2 5,0 5,0 6,5 23,3
Катализатор Б демонстрировал такой же профиль, как у катализатора А, в том отношении, что во время испытания существовал начальный период, в течение которого объемная производительность (ОПр) по уксусной кислоте и превращение кислорода увеличивались, тогда как ОПр по этилену уменьшалась, после чего катализатор Б осаждали с получением уксусной кислоты и всего лишь небольших количеств этилена. Усредненные данные селективности в период от 100 до 180 ч эксперимента представлены в приведенной в ниже таблице 1.
Сравнительные катализаторы
Сравнительные катализаторы с 1 по 3 испытывали в таких же условиях, как катализаторы А и Б. Усредненные данные селективности представлены в приведенной в ниже таблице 1.
Таблица 1
Пример Селективность в отношении уксусной кислоты Селективность в отношении этилена Селективность в отношении СОх
Пример А (катализатор А) 56% 14% 29%
Пример Б (катализатор Б) 62% 5% 35%
Сравнительный (катализатор 1) 32% 58% 10%
Сравнительный (катализатор 2) 33% 56% 11%
Сравнительный (катализатор 3) 50% 34% 16%
Из данных таблицы 1 можно видеть, что с использованием композиций катализатора по настоящему изобретению может быть достигнута высокая селективность в отношении уксусной кислоты в сочетании с пониженной селективностью в отношении этилена. Данные для катализатора Б показывают, что благоприятных, высоких значений селективности в отношении уксусной кислоты можно добиться с использованием композиций катализатора по настоящему изобретению, в которых отсутствуют благородные металлы, такие как Pd и Аu.

Claims (22)

1. Композиция катализатора для окисления этана и/или этилена до уксусной кислоты на носителе, состоящая в сочетании с кислородом из элементов - молибден, ванадий, ниобий и титан в соответствии с эмпирической формулой
Figure 00000002

где а, с, d, e обозначают такие грамм-атомные соотношения элементов, при которых
0<а≤1;
0,05<с≤2;
0<d≤2;
0<е≤1,
х обозначает число, которое соответствует валентностям элементов в композиции для кислорода.
2. Композиция катализатора по п.1, где 0,01<а≤1, 0,1<d≤2, e выбирают из группы, включающей 0,01<е≤1, 0,01<е≤0,5 и 0<е≤0,5.
3. Композиция катализатора по п.1, представленная формулой Mo1,00V0,529Nb0,124Ti0,331Ox, x обозначает число, которое соответствует валентностям элементов в композиции для кислорода.
4. Композиция катализатора по п.1, в которой носитель выбирают из группы, включающей диоксид кремния, оксид алюминия, титансодержащий носитель, диоксид титана, титаносиликаты, диоксид циркония, карбид кремния и их смеси.
5. Композиция катализатора по п.4, в которой носитель выбирают из диоксида кремния, титансодержащего носителя и их смесей.
6. Способ приготовления композиции катализатора, определенной в одном из предыдущих пунктов, включающий следующие стадии:
(а) приготовление смеси, содержащей молибден, ванадий, ниобий, титан в растворе;
(б) сушку смеси с получением высушенного твердого материала и
(в) прокаливание высушенного твердого материала с получением композиции катализатора.
7. Способ по п.6, в котором смесь готовят смешением соединений и/или комплексов каждого из металлов в подходящем растворителе.
8. Способ по п.7, в котором в качестве растворителя используют воду.
9. Способ по п.8, в котором смесь представляет собой раствор в воде, имеющий значение рН в интервале от 1 до 12.
10. Способ по п.9, в котором значение рН составляет от 2 до 8.
11. Способ по одному из пп.6-10, в котором температура раствора составляет от 20 до 100°С.
12. Способ по одному из пп.6-11, в котором сушка смеси включает распылительную сушку.
13. Способ по одному из пп.6-12, в котором прокаливание включает нагревание высушенного твердого материала при температуре от 200 до 550°С в течение периода от 1 мин до 24 ч.
14. Способ по одному из пп.6-11, в котором материал носителя или его предшественник добавляют в смесь на стадии (а) или стадии (б).
15. Способ селективного получения уксусной кислоты из газообразной смеси, содержащей этан и/или этилен, включающий контактирование газообразной смеси с содержащим молекулярный кислород газом при повышенной температуре в присутствии композиции катализатора по одному из пп.1-5 или приготовленной согласно способу по одному из пп.6-14.
16. Способ по п.15, в котором этан и необязательно этилен окисляют до уксусной кислоты.
17. Способ по п.15 или 16, в котором газообразную смесь вводят в контакт с содержащим молекулярный кислород газом в присутствии воды.
18. Способ по п.15 или 16, который осуществляют в неподвижном слое или псевдоожиженном слое.
19. Способ по п.15 или 16, в котором селективность в отношении уксусной кислоты составляет по меньшей мере 50 мол.%.
20. Способ по п.19, в котором селективность в отношении уксусной кислоты составляет по меньшей мере 60 мол.%.
21. Способ по п.15 или 16, в котором образуется этилен и селективность в отношении этилена составляет менее 30 мол.%.
22. Способ по п.21, в котором селективность в отношении этилена составляет менее 20 мол.%.
RU2006100032/04A 2003-06-10 2004-04-28 Композиция катализатора и способ селективного окисления этана и/или этилена до уксусной кислоты RU2362622C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US47701603P 2003-06-10 2003-06-10
US60/477,016 2003-06-10

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2006100032A RU2006100032A (ru) 2007-07-20
RU2362622C2 true RU2362622C2 (ru) 2009-07-27

Family

ID=33511828

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2006100032/04A RU2362622C2 (ru) 2003-06-10 2004-04-28 Композиция катализатора и способ селективного окисления этана и/или этилена до уксусной кислоты

Country Status (11)

Country Link
US (2) US20060128988A1 (ru)
EP (1) EP1631381A1 (ru)
JP (1) JP5052131B2 (ru)
KR (1) KR101118937B1 (ru)
CN (1) CN1802209B (ru)
CA (1) CA2521644C (ru)
RS (1) RS20050914A (ru)
RU (1) RU2362622C2 (ru)
TW (1) TWI355292B (ru)
UA (1) UA82367C2 (ru)
WO (1) WO2004108277A1 (ru)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1871064B (zh) * 2003-08-21 2015-04-01 英国石油化学品有限公司 催化剂组合物及其在乙烷氧化中的用途
AU2010306775B2 (en) * 2009-10-14 2015-07-02 The Administrators Of The Tulane Educational Fund Novel multifunctional materials for in-situ environmental remediation of chlorinated hydrocarbons
DE102010001399A1 (de) 2010-01-29 2011-08-04 Wacker Chemie AG, 81737 Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren mit 1-3 Kohlenstoff-atomen aus nachwachsenden Rohstoffen
CN102921432B (zh) * 2012-10-09 2014-07-30 常州大学 一种促进炼油废水中氨氮转化的催化剂制备方法
JP6517316B2 (ja) * 2014-03-18 2019-05-22 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se 炭素担持触媒を生成するための方法
CA2975140C (en) 2017-08-03 2024-06-18 Nova Chemicals Corporation Agglomerated odh catalyst
KR102312033B1 (ko) * 2017-11-30 2021-10-13 롯데케미칼 주식회사 에탄의 산화탈수소화 반응용 촉매 시스템, 이의 제조방법 및 이를 이용한 에탄으로부터 에틸렌의 제조방법
CN111495422B (zh) * 2020-04-22 2022-08-30 陕西延长石油(集团)有限责任公司 一种乙烷与丙烯共氧化制备环氧丙烷及乙酸的方法及催化剂

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1903190A1 (de) * 1969-01-23 1970-07-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Essigsaeure
CA1045106A (en) * 1973-10-23 1978-12-26 Harry J. Decker Catalyst with mo, v, ti and process for preparing unsaturated acids
US4250346A (en) * 1980-04-14 1981-02-10 Union Carbide Corporation Low temperature oxydehydrogenation of ethane to ethylene
US4524236A (en) * 1984-06-28 1985-06-18 Union Carbide Corporation Process for oxydehydrogenation of ethane to ethylene
CA1305180C (en) 1987-06-12 1992-07-14 Steven W. Kaiser Organic acids from alkanols
JPH1017523A (ja) * 1996-07-01 1998-01-20 Mitsubishi Chem Corp 酢酸の製造方法
GB9907704D0 (en) * 1999-04-01 1999-05-26 Bp Chem Int Ltd Catalyst and process utilising the catalyst
WO2001096016A1 (fr) * 2000-06-15 2001-12-20 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Catalyseur destine a une oxydation ou ammoxydation, catalytique, en phase vapeur, de propane ou d'isobutane
BR0116366A (pt) * 2000-12-22 2004-07-06 Nippon Kayaku Kk Catalisador para produzir um composto contendo oxigênio insaturado a partir de alcano, método para preparar o mesmo, catalisador de óxido complexo, e, método para produzir um composto contendo oxigênio insaturado

Also Published As

Publication number Publication date
CN1802209B (zh) 2010-09-08
US8084388B2 (en) 2011-12-27
KR101118937B1 (ko) 2012-02-27
CA2521644A1 (en) 2004-12-16
CA2521644C (en) 2012-01-24
EP1631381A1 (en) 2006-03-08
UA82367C2 (ru) 2008-04-10
TW200507932A (en) 2005-03-01
US20100094047A1 (en) 2010-04-15
US20060128988A1 (en) 2006-06-15
TWI355292B (en) 2012-01-01
CN1802209A (zh) 2006-07-12
WO2004108277A1 (en) 2004-12-16
RS20050914A (en) 2007-11-15
KR20060036900A (ko) 2006-05-02
JP5052131B2 (ja) 2012-10-17
JP2006527083A (ja) 2006-11-30
RU2006100032A (ru) 2007-07-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2837244B2 (ja) エチレンおよび酢酸の製造方法および触媒
US8242048B2 (en) Oxidation catalyst and its preparation
US8084388B2 (en) Catalyst composition and process for the selective oxidation of ethane and/or ethylene to acetic acid
JP2000312826A (ja) 酸化触媒およびこの触媒の利用方法
JP4922758B2 (ja) 触媒組成物およびエタン酸化におけるその使用
RU2387478C2 (ru) Катализатор окисления этана и способ, в котором используют этот катализатор
RU2350385C2 (ru) Катализатор на основе смешанных оксидов металлов
US7727928B2 (en) Catalyst composition and use thereof in ethane oxidation

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20170429