KR20060036900A

KR20060036900A - 에탄 및/또는 에틸렌의 아세트산으로의 선택 산화용 촉매조성물 및 그 방법

Info

Publication number: KR20060036900A
Application number: KR1020057020837A
Authority: KR
Inventors: 제임스 프랭크 브라즈딜; 리차드 제이 조지; 브루스 아이 로젠
Original assignee: 비피 케미칼즈 리미티드
Priority date: 2003-06-10
Filing date: 2004-04-28
Publication date: 2006-05-02
Also published as: WO2004108277A1; TWI355292B; KR101118937B1; CA2521644A1; RU2362622C2; US20100094047A1; US8084388B2; RU2006100032A; JP2006527083A; EP1631381A1; UA82367C2; TW200507932A; JP5052131B2; CN1802209A; CN1802209B; US20060128988A1; CA2521644C; RS20050914A

Abstract

원소 몰리브덴, 바나듐, 니오브 및 티타늄을 포함하는 산화물 촉매 조성물 및 촉매 조성물 생산 방법. 이러한 촉매 조성물을 사용하는 에탄 및/또는 에틸렌에서 아세트산으로의 선택적 산화 방법. 아세트산에 대한 높은 선택성과 에틸렌에 대한 감소된 선택성을 제공하는 촉매 조성물.

Description

에탄 및/또는 에틸렌의 아세트산으로의 선택 산화용 촉매 조성물 및 그 방법{CATALYST COMPOSITION AND PROCESS FOR THE SELECTIVE OXIDATION OF ETHANE AND/OR ETHYLENE TO ACETIC ACID}

본 발명은 에탄에서 아세트산으로 및/또는 에틸렌에서 아세트산으로의 선택 산화용 촉매 조성물, 및 상기한 촉매 조성물을 사용한 아세트산의 생산 방법과 관련이 있다.

산소와 조합을 이루는 몰리브덴, 바나듐 및 니오브를 포함하고, 에탄 및/또는 에틸렌의 산화를 통한 아세트산의 생산 방법에 사용되는 촉매 조성물은, 예를 들어 US 4,250,346, EP-A-1043064, WO 99/20592 및 DE 196 30 832를 통하여 당해 분야에 공지되어 있다.

미국 특허 제 4,250,346은 기체 상 반응으로 약 550℃ 미만의 온도에서 에탄의 에틸렌 및 아세트산으로의 산화적 탈수소화를 기재하고 있으며, 이것은 몰리브덴, X 및 Y 원소를 Mo_aX_bY_c의 비율로 포함하는 조성물을 촉매로 사용하고, 여기서 X는 Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V 및/또는 W, 더 바람직하게 Mn, Nb, V 및/또는 W; Y는 Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, TI 및/또는 U, 바람직하게 Sb, Ce 및/또는 U, a 는 1, b 는 0.05 - 1.0 및 Co, Ni 및/또는 Fe에 대한 c의 전체값이 0.5 미만이라는 조건하에 c 는 0 - 2, 바람직하게 0.05 - 1.0이다.

WO 99/20592는 고온에서 화학식 Mo_aPd_bX_cY_d를 갖는 촉매 조성물의 존재하에서 에탄, 에틸렌 또는 그 혼합물과 산소로부터 아세트산을 선택적으로 생산하는 방법과 관련이 있으며, 여기서 X는 Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V, Te 및 W 중 하나 이상; Y는 B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Nb, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, TI 및 U 중 하나 이상, 및 a=1, b=0.0001 내지 0.01, c=0.4 내지 1 및 d=0.005 내지 1이다.

독일 특허 출원 DE 196 30 832 A1도 비슷한 촉매 조성물과 관련이 있으며, a=1, b>0, c>0 및 d=0 내지 2이다. 바람직하게, a=1, b=0.0001 내지 0.5, c=0.1 내지 1.0 및 d=0 내지 1.0이다.

WO 99/20592 및 DE 19630832의 촉매 조성물은 둘 다 백금의 존재를 요구한다.

EP-A-1043064는 하기와 같은 실험식에 따라 백금의 부재하에서, 에탄에서 에틸렌으로 및/또는 아세트산으로 및/또는 에틸렌에서 아세트산으로의 산화용이고, 산소와 조합을 이루는 원소 몰리브덴, 바나듐, 니오브 및 금을 포함하는 촉매 조성물을 기재하고 있다:

Mo_aW_bAu_cV_dNb_eY_f (Ⅰ)

[식 중, Y는 Cr, Mn, Ta, Ti, B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re, Te 및 La에서 선택된 하나 이상의 원소; a, b, c, d, e 및 f는 0 < a ≤ l ; 0 < b < l 이고 a + b = 1; 10^-5 < c < 0.02; 0 < d ≤ 2 ; 0 < e ≤ 1 이고; O ≤ f ≤ 2인 원소의 그램 원자비].

아세트산에 대한 높은 선택성을 갖고, Pd 및 Au와 같은 귀금속이 사용될 필요가 없는, 에탄 및/또는 에틸렌의 아세트산으로의 선택 산화용 촉매 조성물의 개발에 대한 요구가 아직 남아 있다.

놀랍게도, 산소와 조합을 이루는 몰리브덴, 바나듐, 니오브 및 티타늄을 포함하는 촉매 조성물을 사용함으로써, 증가된 선택성으로 에탄 및/또는 에틸렌이 아세트산으로 산화될 수 있다는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명의 촉매 조성물을 사용함으로써, 에틸렌에 대해서는 감소된 선택성을 가지면서 아세트산에 대해 높은 선택성을 달성하는 것이 가능함을 발견하였다.

따라서, 첫 번째 양태에서, 본 발명은 하기의 실험식에 따라 산소와 조합을 이루는 원소 몰리브덴, 바나듐, 니오브 및 티타늄을 포함하는, 에탄 및/또는 에틸렌의 아세트산으로의 산화용 촉매 조성물을 제공한다:

Mo_aW_bTi_cV_dNb_eY_f (Ⅰ)

[식 중, Y는 Cr, Mn, Ta, B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re, Te, La, Au 및 Pd로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소; a, b, c, d, e 및 f가 하기를 만족하는 원소의 그램 원자 비를 나타낸다: 0 < a ≤ 1; 0 ≤ b < 1 및 a + b= 1; 0.05 < c ≤ 2; 0 < d ≤ 2 ; 0 < e ≤ 1 ; 및 0 ≤ f ≤ 2].

화학식 (Ⅰ)의 범주에 들어가는 촉매 조성물은 다음을 포함한다:

Mo_aW_bTi_cV_dNb_eY_f

Mo_aTi_cV_dNb_eY_f

Mo_aW_bTi_cV_dNb_e

Mo_aTi_cV_dNb_e

바람직하게 a > 0.01이다. 바람직하게 d > 0.1이다. 바람직하게 e > 0.01이다. 바람직하게 e ≤ 0.5이다. 바람직하게 f ≥ 0.01이다. 바람직하게 f ≤ 0.5이다.

Y가 존재할 때, Y는 바람직하게 Bi, Ca, Ce, Cu, K, P, Sb, La 및 Te로 이루어진 군에서 선택된다.

본 발명에 따른 촉매 조성물은 티타늄 성분을 포함한다.

유리하게 아세트산에 대한 높은 선택성은 귀금속이 실질적으로 부재하는 본 발명의 촉매 조성물을 사용함으로써 달성될 수 있다.

하나의 구현예에서 본 발명에 따른 촉매 조성물에는 Pd 및/또는 Au와 같은 귀금속이 실질적으로 존재하지 않는다.

본 발명의 두 번째 양태는 본 발명의 첫 번째 양태의 촉매 조성물의 생성 방법과 관련이 있고, 다음과 같은 단계를 포함한다:

(a) 용매내에 몰리브덴, 바나듐, 니오브, 티타늄, 임의로 텅스텐 및 임의로 Y를 포함하는 혼합물을 형성;

(b) 혼합물을 건조시켜 건조 고체 재료를 형성하고;

(c) 건조 고체 재료를 하소 시켜 촉매 조성물을 형성한다.

몰리브덴, 바나듐, 니오브, 티타늄, 임의로 텅스텐 및 임의로 Y를 포함하는 혼합물은 적합한 용매내에서 각 금속의 화합물 및/또는 착물를 혼합함으로써 형성될 수 있다. 용매는 바람직하게 물, 더 바람직하게 1 내지 12 범위 내, 바람직하게 2 내지 8의 pH를 갖는 물 내의 용액인 혼합물이고, 20℃ 내지 100℃의 온도에서이다.

바람직하게 몰리브덴은 혼합물에 암모니아 염, 예컨대 암모늄 헵타몰리브데이트, 또는 몰리브덴의 유기산, 예컨대 아세테이트 및 옥살레이트의 형태로 주입된다. 사용될 수 있는 몰리브덴의 다른 화합물은 예를 들어, 몰리브덴 산화물, 몰리브덴산 및/또는 몰리브덴 염화물을 포함한다.

바람직하게 바나듐은 혼합물에 암모니아 염, 예컨대 암모늄 메타바나데이트 또는 암모늄 데카바나데이트, 또는 바나듐의 유기산, 예컨대 아세테이트 및 옥살레이트의 형태로 주입될 수 있다. 사용될 수 있는 바나듐의 다른 화합물은 예를 들어, 바나듐 산화물 및 설페이트를 포함한다.

바람직하게, 니오브는 혼합물에 암모니아 염, 예컨대 암모늄 니오브 옥살레이트의 형태로 주입될 수 있다. 니오브의 다른 화합물은 예를 들어, 니오브 염화물, 바람직하게 옥살레이트와의 착물, 카르복실산 또는 비슷한 배위 화합물을 사용하여 용해도를 증가시킬 수 있다.

바람직하게, 촉매 조성물의 티타늄 성분은 혼합물에 가용성 또는 반응 전구체, 예를 들어 할로겐화물 또는 알콕시드의 형태로 주입될 수 있다. 더 바람직하게, 촉매 조성물의 티타늄 성분은 혼합물에 티타늄 알콕시드, 더 바람직하게 티타늄 이소프로폭시드로 주입될 수 있다.

일반적으로, 이 원소들을 포함하는 화합물의 혼합물은 충분한 양의 가용성 화합물을 용해 및 임의의 불용성 화합물을 분산시킴으로써 제조하여 촉매 조성물 내의 요구하는 원소의 그램-원자비를 제공할 수 있다. 용매는 혼합물로부터 건조, 바람직하게 분무 건조를 통해 제거하여 건조 고체 재료를 형성할 수 있다. 이러한 건조 고체 재료는 이후 하소시켜 촉매 조성물로 형성된다. 하소는 바람직하게 200 - 550℃의 온도로 가열, 바람직하게 공기 또는 산소중에서, 1 분 - 24 시간 동안 수행된다.

본 발명의 촉매 조성물은 지지되어 또는 지지되지 않고 사용될 수 있다. 적합한 지지체는 실리카, 알루미나, 티타니아, 티타노실리케이트, 지르코니아, 실리콘 카바이드 및 이 중 두 개 이상의 혼합물, 바람직하게 실리카를 포함한다. 티타늄은 지지체 상의 촉매 조성물의 성분, 및 지지체 자체의 성분, 예컨대 티타니아 지지체 또는 티타늄을 포함하는 지지체의 부분으로써, 예를 들어 티타니아 및 실리카 지지체 둘 다를 포함하는 혼합 지지체의 부분으로써, 또는 티타노실리케이트 지지체의 부분으로써 지지된 촉매 조성물에 존재할 수 있다.

지지체 상에 사용될 때, 촉매 조성물은 통상적으로 촉매 조성물 및 지지체의 전체 중량(나머지는 지지체 재료임)에 대해 약 10 중량% 이상 및/또는 80 중량%까지 포함된다. 바람직하게 촉매 조성물은 촉매 조성물 및 지지체의 전체 중량에 대해 약 40 중량% 이상 및/또는 60 중량%까지 포함된다.

지지체상에 사용될 때, 지지된 촉매 조성물은 본 발명의 두 번째 양태의 방법에 따라, 지지체 재료 또는 그것의 적합한 전구체, 예컨대 졸(sol), 예를 들어, 실리카 졸을 몰리브덴, 바나듐, 니오브, 티타늄, 임의로 텅스텐 및 임의로 Y를 포함하는 혼합물에 첨가함으로써 제조될 수 있다. 지지체 재료 또는 그것의 적합한 전구체는 임의의 적합한 단계에서, 예컨대 예를 들어, 건조하는 동안, 예컨대 혼합물의 부분적인 건조 후에 첨가될 수 있다. 바람직하게, 지지체 재료 또는 그것의 적합한 전구체는 단계 (b)에서 혼합물을 건조시키기 전에 혼합물에 주입되고, 가장 바람직하게 단계 (a)에서 혼합물이 형성될 때 지지체 재료 또는 그것의 적합한 전구체를 주입하여, 상기 지지체 재료 또는 그것의 적합한 전구체가 단계 (a)의 상기한 혼합물의 성분으로 형성된다.

촉매 조성물의 바람직한 제조 방법에 대한 추가적인 설명은 예를 들어, 여기에 참고 문헌으로 첨가된 EP-A-0166438의 내용에서 찾을 수 있다.

본 발명의 세 번째 양태는 에탄 및/또는 에틸렌을 포함하는 기체 혼합물로 부터 아세트산의 선택적인 생산 방법이며, 이는 여기서 설명되는 촉매 조성물의 존재하 증가된 온도에서 분자 산소-포함 기체와 기체 혼합물의 접촉을 포함하는 방법을 제공한다.

공급 기체는 에탄 및/또는 에틸렌, 바람직하게 에탄을 포함한다.

에탄 및/또는 에틸렌은 각각 실질적으로 순수한 형태 또는 다량의, 예를 들어 5 부피% 초과의 질소, 메탄, 이산화탄소 및 증기 형태의 물 중 하나 이상 또는 소량의, 예를 들어 5 부피% 미만의 수소, 이산화탄소, C3/C4 알켄 및 알켄 중 하나 이상과 혼합되어 사용될 수 있다.

분자 산소-포함 기체는 공기 또는 공기보다 분자 산소가 많거나 또는 적은 기체, 예를 들어 산소일 수 있다. 적합한 기체는 예를 들어, 적합한 희석제, 일례로 질소로 희석시킨 산소일 수 있다.

에탄 및/또는 에틸렌 및 분자 산소-포함 기체에 더하여 물(증기)을 주입하면, 아세트산에 대한 선택성이 개선되기 때문에 바람직하다

증가된 온도는 적합하게 200 - 500℃, 바람직하게 200 - 400℃ 범위 내일 수 있다.

압력은 바람직하게 대기압 또는 초대기압, 예를 들어 1 - 50 bar, 바람직하게 1 - 30 bar 범위 내일 수 있다.

세 번째 양태의 방법은 고정층 또는 유동층 방법일 수 있다.

조작 조건 및 본 발명의 수행에 적용될 수 있는 정보는 전술한 이전 기술, 예를 들어 미국 특허 제 4,250,346에서 찾을 수 있다.

본 발명에 따른 촉매 조성물을 사용함으로써, 아세트산에 대한 높은 선택성을, 만약 존재한다면, 에틸렌에 대한 낮은 선택성과 결합 되어 달성할 수 있다. 통상적으로 본 발명의 촉매 조성물을 사용함으로써, 아세트산에 대한 선택성은 최소 50 몰%, 바람직하게 최소 55 몰%, 가장 바람직하게 최소 60 몰%이다.

통상적으로, 본 발명의 촉매 조성물을 사용함으로써, 에틸렌에 대한 선택성은 30 몰% 미만, 바람직하게 20 몰% 미만, 가장 바람직하게 10 몰% 미만이다.

바람직하게, 본 발명에 따른 촉매 조성물을 사용함으로써, 아세트산에 대한 선택성은 최소 60 몰%이고, 에틸렌에 대한 선택성은 10 몰% 미만이다.

여기서 사용된, 선택성은 형성된 생성물 내의 전체 탄소에 대한 생성된 목적 아세트산의 백분율을 의미한다:

선택성% = 100 * 생성된 아세트산의 몰 / S

[식 중, S = 모든 탄소-포함 생성물의 산-몰당량 합(탄소 기준), 유출액 내의 알칸은 제외].

본 발명의 방법은 하기의 실시예를 참조하여 추가적으로 설명될 것이다.

촉매 제조

본 발명에 따른 실시예

촉매 A: Mo₁ _.00V₀ _.529Nb₀ _.124Au₀ _.0012Ti₀ _.331O_x

하기와 같은 세 용액을 제조하였다:

용액 A: 214g의 암모늄 헵타몰리브데이트를 45℃에서 교반하며 250g의 물에 용해시켰다.

용액 B: 75g의 암모늄 메타바나데이트를 2-리터 비이커내의 725g의 물에 첨 가하고 80℃로 가열하였다. 암모늄 메타바나데이트는 완전히 용해되지 않았다.

용액 C: 74g의 암모늄 니오브 옥살레이트를 6-리터 스테인레스 강철 비이커내의 275g의 물에 첨가하고 45℃로 가열하였다. 30분 이내에 졸(sol)이 형성되었다.

용액 C를 용액 B에 첨가하고 80℃에서 30분간 소화되도록 방치했다.

이후에 용액 A를 용액 C와 용액 B의 혼합물에 첨가하고, 15분간 중간열에서 교반하여 슬러리를 얻는다. 이후 0.425g AuCl₃를 슬러리에 첨가하여 Mo, V, Nb 및 Au를 포함하는 슬러리를 얻는다. 638g의 실리카 졸(Nalco 41D01)을 교반한 슬러리에 이후 첨가하였다. 111g의 티타늄 이소프로폭시드를 50℃에서 슬러리에 침지시켰다. 퍼센트 고체는 ~36%로 조정되었다. 슬러리는 10,000 rpm에서 약 2분간 균질화되었다. 분사 건조는 용액이 균질화 된 직후 미니-니로 분사 건조기(mini-Niro spray-drier)에서 수행하여 분사-건조된 지지 촉매 조성물을 형성하였다. 사용된 분사 건조 조건은 하기와 같다: 290℃ 주입의 주입 온도 및 138℃의 배출 온도. 분사-건조된 지지 촉매 조성물은 이후 스태틱 머플로(static muffle furnace)에서 공기 중 3 시간 동안 375℃로 하소되었다. 생성된 분사-건조된 지지 촉매 조성물(촉매 A)은 명목 조성 Mo_60.5V₃₂Nb_7.5Au_0.07Ti₂₀O_x를 실리카위에 갖고 있으며, 전체 촉매 중량에 대해 44%의 명목 금속 적재량(metal loading)에서였다. 지지 촉매 조성물의 표면적은 32 m²/g이고, 밀도는 1.15g/cm³였다.

촉매 B: Mo₁ _.00V₀ _.529Nb₀ _.124Ti₀ _.331O_x

촉매 B는 촉매 A와 유사한 명목 조성을 가지나 금의 첨가가 없었다. 촉매 B는 촉매 A에 대해 설명한 것과 같이 제조되었으나 AuCl₃의 첨가 없이 제조되었다. 분사-건조된 지지 촉매 조성물 B는 명목 조성 Mo₆₀ _.5V₃₂Nb₇ _.5Ti₂₀O_x를 실리카 위에 갖고 있으며, 전체 촉매 중량에 대해 44%의 명목 금속 적재량에서였다. 지지 촉매 조성물 B의 밀도는 1.16g/cm³였다(표면적은 약 30 m²/g일 것이라고 예상되었다(미측정)).

본 발명에 따르지 않는 실시예

비교 촉매 1: Mo₁ _.00V₀ _.529Nb₀ _.124O_x

비교 촉매 1은 촉매 A 및 B와 유사한 명목 조성을 가지나 금 또는 티타늄의 첨가가 없었다. 비교 촉매 1은 촉매 A에 대해 설명한 것과 같이 제조되었으나 AuCl₃ 또는 티타늄 이소프로폭시드의 첨가 없이 제조되었다.

생성된 분사-건조된 지지 촉매 조성물은 명목 조성 Mo₆₀ _.5V₃₂Nb₇ _.5O_x를 실리카위에 갖고 있으며, 전체 촉매 중량에 대해 50%의 명목 금속 적재량에서였다. 지지 촉매 조성물의 표면적은 28 m²/g이고, 밀도는 1.2g/cm³였다.

비교 촉매 2: Mo₁ _.00V₀ _.529Nb₀ _.124Au₀ _.0012O_x

비교 촉매 2는 촉매 A와 유사한 명목 조성을 가지나 티타늄의 첨가가 없었다. 비교 촉매 2는 촉매 A에 대해 설명한 것과 같이 제조되었으나 티타늄 이소프로폭시드의 첨가 없이 제조되었다.

생성된 분사-건조된 지지 촉매 조성물은 명목 조성 Mo₆₀ _.5V₃₂Nb₇ _.5Au₀ _.07O_x를 실리카위에 갖고 있으며, 전체 촉매 중량에 대해 50%의 명목 금속 적재량에서였다. 지지 촉매 조성물은 표면적 36 m²/g 및 밀도 1.21g/cm³ 를 갖는다.

비교 촉매 3: Mo₁ _.00V₀ _.529Nb₀ _.124Au₀ _.0012Pd₀ _.0001O_x

비교 촉매 3은 비교 촉매 2와 유사한 명목 조성을 가지나 팔라듐 성분을 첨가하였다. 비교 촉매 3은 촉매 A에 대해 설명한 것과 같이 제조되었으나 0.0124g의 팔라듐(Ⅳ) 염화물이 금(Ⅲ) 염화물 바로 뒤에 첨가되었으며, 티타늄 이소프로폭시드의 첨가 없이 제조되었다.

생성된 분사-건조된 지지 촉매 조성물은 명목 조성 Mo_60.5V₃₂Nb_7.5Au_0.07Pd_0.007O_x를 실리카 위에 갖고 있으며, 전체 촉매 중량에 대해 50%의 명목 금속 적재량에서였다. 지지 촉매 조성물의 표면적은 36 m²/g이고, 밀도는 1.23g/cm³였다.

촉매 시험

시험할 촉매는 체를 통과시켜 70% 230/325 메쉬(50/50), 25% 팬 (미분) 및 5% 170 메쉬 초과의 특정한 입자 크기 분포(pds)를 얻었다. 10g의 촉매 및 같은 입자 크기 분포를 갖는 불활성 희석제(St Gobain SA 539 알파 알루미나, 43g, 밀도 1.27g/ml)를 4cc 유동층 반응기에 첨가하였다. 반응은 310℃ - 320℃ 사이의 온도, 16 barg의 반응 압력에서 통상적으로 수행되었다. 에탄, 에틸렌(에틸렌의 재순환을 모방하기 위해), 질소 및 산소 혼합물을 Brooks Mass Flow Controller를 사용하여 반응기에 주입하였다. 물을 증기화시켜 첨가하고 반응 부위 전에서 상기한 주입 기체들과 혼합하였다. 휘발성 반응기 유출물을 샘플로 하여 기체 액체 크로마토그래피로 분석하였다. 물 및 아세트산은 응축되었고, 기체 액체 크로마토그래피로 분석하였다. 반응기층(reactor bed)의 온도는 이동열전기쌍(moving thermocouple)으로 모니터되었다.

결과

실시예 A

촉매 A를 하기 표 A의 조건하에서 시험하였다:

수행 조건(주입 몰%)

압력	최대 온도	전체 유량	GHSV	C₂H₆	C₂H₄	H₂O	O₂	N₂
Barg	℃	ml/분	h-1

16	311-316	428	3240	60.2	5.2	5.0	6.5	23.3

시험하는 동안 에틸렌 시공간 수득율(STY)가 감소할 때 아세트산의 STY 및 산소 전환이 증가하는 초기 기간이 있었다. 이 기간 후, 촉매 A는 안정되어 아세트산 및 낮은 수준의 에틸렌이 생산되었다. 반응을 시작하고 100 - 180시간 사이의 평균 선택성 데이타는 하기의 표 1에 나타내었다.

실시예 B

촉매 B를 하기 표 B의 조건하에서 시험하였다:

수행 조건(주입 몰%)

압력	최대 온도	전체 유량	GHSV	C₂H₆	C₂H₄	H₂O	O₂	N₂
Barg	℃	ml/분	h-1

16	310-320	428	3200	60.2	5.0	5.0	6.5	23.3

촉매 B는 촉매 A와 유사한 프로필을 보였는데, 즉, 시험도중 에틸렌 시공간 수득율(STY)가 감소할 때 아세트산의 STY 및 산소 전환이 증가하는 초기 기간이 있었고, 그 후 촉매 B는 안정되어 아세트산 및 낮은 수준만의 에틸렌이 생산되었다. 반응을 시작하고 100 - 180시간 사이의 평균 선택성 데이타는 하기의 표 1에 나타내었다.

비교 촉매

비교 촉매 1 내지 3을 촉매 A 및 B와 동일한 조건하에 시험하였다.

평균을 낸 선택성 데이타를 하기의 표 1에 나타내었다.

실시예	아세트산 선택성	에틸렌 선택성	COx 선택성
실시예 A(촉매 A)	56%	14%	29%
실시예 B(촉매 B)	62%	5%	35%
비교 촉매 1	32%	58%	10%
비교 촉매 2	33%	56%	11%
비교 촉매 3	50%	34%	16%

표 1은 본 발명에 따른 촉매 조성물을 사용함으로써, 아세트산에 대한 높은 선택성을 에틸렌에 대한 감소된 선택성과 함께 달성될 수 있음을 보여준다. 촉매 B에 대한 데이타는 아세트산에 대해 유리하게 높은 선택성이, Pd 및 Au와 같은 귀금속이 존재하지 않는 본 발명에 따른 촉매 조성물을 사용함으로써 달성될 수 있음을 보여준다.

Claims

하기의 실험식에 따라 산소와 조합을 이루는 원소 몰리브덴, 바나듐, 니오브 및 티타늄을 포함하는, 에탄 및/또는 에틸렌의 아세트산으로의 산화용 촉매 조성물:

Mo_aW_bTi_cV_dNb_eY_f (Ⅰ)

[식 중, Y는 Cr, Mn, Ta, B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re, Te, La, Au 및 Pd로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소; a, b, c, d, e 및 f가 하기와 같은 원소의 그램 원자 비를 나타낸다: 0 < a ≤ 1; 0 ≤ b < 1 및 a + b= 1; 0.05 < c ≤ 2; 0 < d ≤ 2 ; 0 < e ≤ 1 ; 및 0 ≤ f ≤ 2].
제 1 항에 있어서, 화학식 (Ⅰ)이 Mo_aW_bTi_cV_dNb_eY_f: Mo_aTi_cV_dNb_eY_f: Mo_aW_bTi_cV_dNb_e: Mo_aTi_cV_dNb_e로 이루어진 군에서 선택되는 촉매 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 0.01 < a ≤ 1, 0.1 < d ≤ 2이고, e는 0.01 < e ≤1, 0.01 < e ≤ 0.5 및 0 < e ≤0.5로 이루어진 군에서 선택되고, f는 0.01 ≤ f ≤ 2, 0 ≤ f ≤ 0.5 및 0.01 ≤ f ≤ 0.5로 이루어진 군에서 선택되는 촉매 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, Y가 Bi, Ca, Ce, Cu, K, P, Sb, La 및 Te로 이루어진 군에서 선택되는 촉매 조성물.
제 1 항에 있어서, 화학식이 Mo₁ _.00V₀ _.529Nb₀ _.124Au₀ _.0012Ti₀ _.331O_x 또는Mo_1.00V_0.529Nb_0.124Ti_0.331O_x이고, 여기서 x는 산소에 대한 조성물내 원소의 결합가를 만족시키는 촉매 조성물.
제 1 항 내지 3 항에 있어서, 촉매 조성물에 귀금속이 실질적으로 부재한 촉매 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 조성물이 지지 촉매인 촉매 조성물.
제 7 항에 있어서, 지지체가 실리카, 알루미나, 티타늄-포함 지지체, 티타니아, 티타노실리케이트, 지르코니아, 실리콘 카바이드 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 촉매 조성물.
제 8 항에 있어서, 지지체가 실리카, 티타늄-포함 지지체 및 그 혼합물에서 선택된 촉매 조성물.
하기의 단계로 이루어진, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 촉매 조성물의 제조 방법:

(a) 용액내에서 몰리브덴, 바나듐, 니오브, 티타늄, 임의로 텅스텐 및 임의로 Y를 포함하는 혼합물의 형성;

(b) 혼합물을 건조시켜 건조 고체 재료를 형성; 및

(c) 건조 고체 재료를 하소시켜 촉매 조성물을 형성.
제 10 항에 있어서, 각 금속의 화합물 및/또는 착물을 적합한 용매내에서 혼합하여 혼합물을 형성하는 방법.
제 11 항에 있어서, 용매가 물인 방법.
제 12 항에 있어서, 혼합물이 1 내지 12 범위 내의 pH를 갖는 물 내의 용액인 방법.
제 13 항에 있어서, pH가 2 내지 8인 방법.
제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 용액의 온도가 20℃ 내지 100℃인 방법.
제 10 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물의 건조가 분무-건조를 포함하는 방법.
제 10 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 하소가 건조 고체를 200 내지 550℃의 온도로 1 분 내지 24 시간 동안 가열하는 것을 포함하는 방법.
제 10 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체 재료 또는 그 전구체가 단계 (a) 또는 단계 (b)에서 혼합물에 첨가되는 방법.
분자 산소-포함 기체와 하기한 기체 혼합물을 승온에서 제 1 항 내지 9 항 중 어느 한 항에 따른 촉매 또는 제 10 항 내지 18 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조한 촉매의 존재하 접촉시키는 것을 포함하는, 에탄 및/또는 에틸렌을 포함하는 기체 혼합물로부터 아세트산을 선택적으로 생산하는 방법.
제 19 항에 있어서, 에탄 및 선택적으로 에틸렌이 아세트산으로 산화되는 방법.
제 19 항 또는 제 20 항에 있어서, 물의 존재하에서 기체 혼합물이 분자 산소-포함 기체와 접촉하는 방법.
제 19 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 방법이 고정층 또는 유동층 방법인 방법.
제 19 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 아세트산에 대한 선택성이 50 몰% 이상인 방법.
제 23 항에 있어서, 아세트산에 대한 선택성이 60 몰% 이상인 방법.
제 19 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌이 생산되고, 에틸렌에 대한 선택성이 30 몰% 미만인 방법.
제 25 항에 있어서, 에틸렌에 대한 선택성이 20몰% 미만인 방법.