DE1903190A1 - Verfahren zur Herstellung von Essigsaeure - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Essigsaeure

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Description

Badische Anilin- & Soda-Pabrik AG
Unser Zeichen: O.Z, 25 979 Bk/Hk
6700 Ludwigshafen, 17.1.1969 Verfahren zur Herstellung von Essigsäure
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch Oxydation von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen mit molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen in der Gasphase.
Es ist aus der deutschen Auslegeschrift 1 216 864 bekannt, daß man Essigsäure durch Oxydation von Propylen mit molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen in der Gasphase bei Temperaturen von 300 bis 35O°C in Gegenwart von Molybdänoxid, das Phosphorsäure oder Borsäure enthält, herstellen kann. Bei anderen Verfahren zur Oxydation von Propylen zu Essigsäure werden Zinn und Molybdänoxid (deutsche Auslegeschrift 1 188 077) oder Gemische aus Molybdän-, Eisen- und Titanoxid (deutsche Auslegeschrift 1 173 887) als Katalysatoren verwendet. Diese Verfahren haben den Nachteil, daß nur relativ geringe Umsätze an Propylen erzielt werden. Außerdem muß man relativ hohe Temperaturen anwenden, um eine günstige Aktivität des Katalysators zu erreichen. Ferner haben die Verfahren den Nachteil, daß man relativ geringe Ausbeuten an Essigsäure, bezogen auf eingesetztes Propylen, erzielt.
Weiter wird in der deutschen Auslegeschrift 1 269 119 ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch Oxydation von n-Butylenen mit molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen bei Temperaturen von 200 bis 4000C in Gegenwart von Antimonvanadat beschrieben. Ferner wurden für die Oxydation von Butylenen zu Essigsäure auch schon Zinnvanadat (französische Patentschrift 1 470 474) und Titan- oder Aluminiumvanadat-(deutsche Auslegeschrift 1 279 011) als Katalysatoren verwendet. Bei keinem der beschriebenen Verfahren wurden bisher Ausbeuten an Essigsäure, bezogen auf eingesetztes Propylen, erreicht, die eine aussichtsreiche Verwirklichung des Verfahrens im technischen Maßstab gestatten.
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Es wurde nun gefunden, daß man Essigsäure durch Oxydation von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 3 bis k Kohlenstoffatomen mit molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen in der Gasphase bei Temperaturen von 180 bis 2IOO0C in Gegenwart von Katalysatoren vorteilhafter als bisher erhält, wenn man Katalysatoren verwendet, die neben Sauerstoff Molybdän, Wolfram und Vanadium enthalten.
Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß man hohe Raum-Zeit-Ausbeuten an Essigsäure sowie hohe Ausbeuten an Essigsäure, bezogen auf eingesetztes Propylen, erzielt. Ein weiterer Vorteil des neuen Verfahrens ist es, daß relativ niedere Temperaturen angewandt werden, wodurch die verwendeten Katalysatoren wenig geschädigt werden und somit die Katalysatoren eine hohe Lebensdauer erreichen.
Als Ausgangsstoffe werden aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen verwendet, besonders geeignet sind olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen. Besondere technische Bedeutung haben Propylen und n-Butylene, insbesondere Propylen, erlangt. Es ist auch möglich, Gemische der genannten Kohlenwasserstoffe zu verwenden. Geeignete Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Propylen, Buten-1, Buten-2, Butadien, Isobutylen oder C,-oder C^-Destillationsschnitte, wie sie bei der Fraktionierung von Erdölprodukten oder beim Kracken von Naphtha anfallen.
Die molekularen Sauerstoff enthaltenden Gase haben im allgemeinen einen Sauerstoffgehalt von 10 bis 30 Volumprozent. Vorteilhaft verwendet man Gase, die 15 bis 25 Volumenprozent molekularen Sauerstoff enthalten, insbesondere Luft. Neben molekularem Sauerstoff enthalten die Gase im allgemeinen inerte Bestandteile, wie Stickstoff, Kohlendioxid oder Argon. Auf ein Volumenteil gasförmige aliphatische Kohlenwasserstoffe setzt man vorzugsweise 2 bis 1J Volumenteile molekularen Sauerstoff ein. Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn man auf 1 Volumenteil gasförmige Kohlenwasserstoffe 1,8 bis 3,6 Volumenteile molekularen Sauerstoff anwendet. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, als Verdünnungsmittel Wasserdampf mitzuverwenden. Vorzugsweise setzt man auf 1 Volumenteil gasförmige Kohlenwasserstoffe 1 bis 10, insbesondere 2 bis 7 Volumenteile Wasserdampf zu.
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Die Reaktion wird bei Temperaturen von l80 bis 400°C durchgeführt. Besonders gute Ergebnisse erhält man bei Temperaturen von 250 bis 35O°C. Die Oxydation wird in der Gasphase vorgenommen, wobei es vorteilhaft ist, wenn die Verweilzeit der Ausgangsstoffe am Katalysator 0,1 bis 20 Sekunden, vorzugsweise- von 2 bis 15 Sekunden, beträgt. Es hat sich als günstig erwiesen, wenn man je Liter Katalysator 5 bis 100 Normalliter, vorzugsweise 10 bis 50 Normalliter, gasförmige Kohlenwasserstoffe je Stunde zuführt. Die Reaktion kann bei Normaldruck und erhöhtem Druck, z.B. bis zu HO at, durchgeführt werden. Besonders vorteilhaft haben sich Drücke von 4 bis 25 at erwiesen. Bei Anwendung von erhöhtem Druck kann die Reaktionstemperatur gesenkt werden.
Die verwendeten Katalysatoren enthalten neben Sauerstoff Molybdän, Wolfram und Vanadium. Vorteilhaft hält man in den Katalysatoren ein Atomverhältnis von Molybdän : Wolfram : Vanadium wie 12 : 0,2 bis 6 : 0,1 bis 8, insbesondere ein Atomverhältnis von 12 : 0,5 bis 3 : 0,2 bis 4, ein. Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn die Katalysatoren außerdem einen Gehalt an Titandioxid haben. Vorzugsweise wendet man Titandioxid in solchen Mengen an, daß das Atomverhältnis von Molybdän : Titan wie 12 : 0,5 bis 12, insbesondere 12 : 2 bis 6, beträgt» Die Katalysatoren können als sogenannte Vollkatalysatoren oder auf Träger, wie Kieselsäure oder Aluminiumoxid, aufgebracht verwendet werden. Der Katalysator kann durch Erhitzen eines Gemisches aus Molybdänoxid, Wolframoxid und Vanadinoxid auf 500- bis 7000C oder eines Gemisches aus leichtzersetzlichen Verbindungen der genannten Metalle, die beim Erhitzen in die genannten Oxide übergehen, auf Temperaturen von 300 bis 5000C hergestellt werden. Geeignete leichtzersetzliche Verbindungen sind beispielsweise Ammoniummolybdat, Ammoniumwolframat und Vanadyloxalat oder Ammoniumvanadat. Vorteilhaft stellt man die genannten Ausgangsstoffe durch Auflösen von Molybdän-, Wolfram-, Vanadinoxid in wäßrigen Ammoniaklösungen her, die nach Vereinigung getrocknet werden. Die erhaltenen Ammoniumsalze werden zweckmässig 1 bis 3 Stunden vor dem Erhitzen geknetet.
Das Verfahren nach der Erfindung führt man beispielsweise durch, indem man einen geformten Katalysator der beschriebenen Zusammensetzung in einem Reaktionsrohr fest anordnet und bei den ange-
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gebenen Temperaturen ein Gemisch aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen und molekularen Sauerstoff enthaltendem Gas sowie gegebenenfalls Wasserdampf in dem beschriebenen Verhältnis über die Katalysatorschicht leitet. Die erhaltenen heißen Reaktionsgase werden mit einem Kühlmittel, z.B. Wasser, rasch abgekühlt und gewaschen, wobei sich die gebildete Essigsäure in dem Kühlmittel löstj vorteilhaft wird das Kühlmittel im Kreis geführt und dann aus der angereicherten Lösung Essigsäure durch Destillation oder Extraktion rein isoliert.
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Essigsäure eignet sich zur Herstellung von Estern, die als Lösungsmittel verwendet werden.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Raumteilen wie Kilogramm zu Liter.
Beispiel 1
In 700 Raumteile 15 gew.^ige wäßrige Ammoniaklösung trägt man in der angegebenen Reihenfolge 18 Teile Vanadinpentoxid, 125 Teile Wolframsäure und 460 Teile Molybdänsäure (9^ Gew.% Molybdäntrioxid) ein. Die Lösung, die noch ungelöste Anteile enthält, wird eingedampft und 12 Stunden bei HO0C getrocknet. Die erhaltene Masse wird dann mit 100 Teilen Titandioxid (Anatas) vermischt, mit Wasser angeteigt und 2 Stunden verknetet. Nach dem Trocknen bei 1200C wird die Masse im Stickstoffstrom 18 Stunden auf 400°C erhitzt. Die so erhaltene zerkleinerte Masse wird mit 2 Gew.? Graphitpulver vermischt und zu Formungen von 3 mm Durchmesser verpresst.
0,15 Raumteile des so hergestellten Katalysators werden in einem Rohr fest angeordnet. Durch das Rohr leitet man stündlich bei einer Temperatur von 27O°C 52 Raumteile eines Gasgemisches, das aus 3 Volumenteilen Propylen, 36 Volumenteilen Luft und 13 Volumenteilen Wasserdampf besteht. Nach gaschromatographischer Analyse beträgt der Umsatz an Propylen 86 %. Die molare Ausbeute an Essigsäure beträgt 68 %.
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In analoger Weise werden die in der folgenden Tabelle zusammengefaßten Beispiele durchgeführt.
Tabelle
Bsp. Katalysator Gasgemisch Tempe- Umsatz Ausbeute Atomverhältnis Vol.-teile ratur mi* Essig-Mo :W:V:(Ti) Prop- Luft Wasser- * säure
ylen dampf C Mol?
2 12:2:0,8:5 3 36 32 260 93 67
3 12:2:0,8:2,5 3 36 25 270 95 62
4 12:2:0,8:0 3 36 33 270 98 56
5 12:2:1,6:5 3 36 32 290 80 57
6 0: 2 :O,8:5 3 36 32 290 71 36
7 0:0:0,8:5 3 36 32 240 72 48
8 12:2:0,28:5 3 L) 3
l/Butylen		 36 32 300 98 61,5
9 12:2:0,28:5 3 36 32 340 98 56,5
' ein Gemisch bestehend aus 79,8 Vol.? 1- und 2-Butylen sowie 20,2 Vol.? gesättigten (^-Kohlenwasserstoffen.
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Claims (1)

  1. - 6 - . ο.Ζ. 25 979
    1 Q U 3 1 Q 0
    Patentanspruch ° '"
    Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch Oxydation von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen mit molekulares Sauerstoff enthaltenden Gasen in der Gasphase bei Temperaturen von 180 bis 400°C in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren verwendet, die neben Sauerstoff Molybdän, Wolfram und Vanadium enthalten.
    Badische Anilin- & Soda-Pabrik AG
    009831/1879
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