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Verfahren zur katalytischen Oxydation nichtaromatischer Kohlenwasserstoffe
Vorliegende Erfindung bezieht sich auf katalytische Oxydationsverfahren. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Oxydationsverfahren in flüssiger Phase, die durch Gegenwart von Metall und Brom katalysiert werden. Die Erfindung betrifft die Herstellung oxydierter Verbindungen, insbesondere aliphatischer Säuren.
Es ist bereits bekannt, nichtaromatische Kohlenwasserstoffe katalytisch mit molekularem Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen und unter einem zur Aufrechterhaltung einer flüssigen Phase ausreichenden Druck in Gegenwart von Säuren zu oxydieren. Erfindungsgemäss wurde jedoch gefunden, dass durch Verwendung eines MetallBrom-Katalysators" bei Oxydationen in flüssiger Phase höhere Umsetzungsgeschwindigkeiten erzielt werden und gleichzeitig die Sauerstoffabsorptionsleistung sehr gross ist. Durch Änderung der Kontaktzeit und der Temperatur ist es möglich, durch vorliegende Erfindung verschiedenartigste oxydierte Verbindungen zu erhalten.
Erfindungsgemäss wird unter einem MetallBrom-Katalysator" ein Katalysator verstanden, der entweder aus einem Metallbromid oder aus einem Gemisch einer Metallverbindung mit Brom oder mit einer Bromverbindung oder aus einem Gemisch eines Metalles mit einer Bromverbindung besteht.
Im allgemeinen bezieht sich vorliegende Erfindung auf die Oxydation von nichtaromatischem Beschickungsgut. Diese in der Folge verwendete Bezeichnung umfasst nichtaromatische Kohlenwasserstoffe und Sauerstoff enthaltende, nichtaromatische Verbindungen. Als Beschickungsgut eignen sich beispielsweise u. a. alicyclische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Cyclohexan und alkylsubstituierte Cyclohexane ; alicyclische Kohlenwasserstoffe, die ein heteroSauerstoffatom enthalten, wie z. B. Furan ; Paraffinkohlenwasserstoffe, wie z. B. Alkane, Paraffinwachs und Polyäthylene ; Sauerstoff enthaltende, nichtaromatische Verbindungen wie z. B. Alkohole, beispielsweise Äthylalkohol, Butylalkohol und höhere Alkohole ; Ketone, beispielsweise Aceton, Methyläthylketon und höhere Ketone ; Aldehyde, beispielsweise Propionaldehyd und höhere Aldehyde u. dgl.
Die vorerwähnten Verbindungen sind vorzügliche Ausgangsmaterialien, wenn die Absicht besteht, wie nachfolgend beschrieben, Ameisensäure und Essigsäure herzustellen. Sollen andere oxydierte Verbindungen wie z. B. ein-und zweibasische aliphatische Säuren erhalten werden, so ist es selbstverständlich, dass das verwendete Beschickungsgut eine ausreichende Anzahl Kohlenstoffatome im Molekül enthalten muss, um die gewünschte Säure zu ergeben. Mit dem erfindunggemässen Verfahren können die verschiedenartigsten ein-und zweibasischen aliphatischen Säuren, wie z. B. Glutarsäure, Adipinsäure, Succinsäure, Acetylsäure, Valeriansäure, Korksäure und Azelainsäure, hergestellt werden.
Im allgemeinen können als Beschickungsgut vorerwähnte alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Paraffinkohlenwasserstoffe, insbesondere die Cg- bis C32-Verbindungen, Olefine und substituierte olefinische Säuren wie z. B. Ölsäure verwendet werden. Beispielsweise ergibt die Oxydation von Polyäthylen auch ein wachsartiges Produkt, das in seinen Eigenschaften dem Carnaubawachs ähnlich ist. Bei entsprechender Kontrolle der Herstellungsbedingungen ist es gemäss vorliegender Erfindung weiters möglich, olefinische Stoffe zu epoxylieren. Demnach ergibt die kontrollierte Oxydation von Ölsäure 8- (l, 2-Epoxydecyl)-octan- säure. Gleicherweise kann durch gesteuerte Oxydation von Propylen Propylenoxyd erhalten werden.
Im allgemeinen betrifft vorliegende Erfindung die Oxydation von nichtaromatischem Kohlen- wasserstoff-Beschickungsgut in Gegenwart eines "Metall-Brom-Katalysators", wobei molekularer Sauerstoff, vorzugsweise Luft, durch den im wesentlichen in flüssiger Phase gehaltenen Kohlenwasserstoff geleitet wird. Erforderlichenfalls kann im Reaktionsgemisch als Lösungs- oder Verdünnungsmittel je nach Art des Falles eine Monocarbonsäure mit etwa 1-8 Kohlenstoffatomen im Molekül verwendet werden. Diese Massnahme ist nicht unbedingt wesentlich, hat jedoch gewisse Vorteile, da z. B. durch Änderung des Druckes im Reaktionssystem eine vorzügliche Möglichkeit der Temperaturkontrolle gegeben
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ist.
Weiters wird durch die Verwendung von Monocarbonsäuren die Handhabung normalerweise fester Beschickungsstoffe erleichtert.
Gewöhnlich kann die Reaktion unter Verwendung eines Metall-Brom-Katalysators"durchge- führt werden. Besonders geeignet sind die Schwermetalle, die im Handbook of Chemistry", 8. Auflage, herausgegeben von Handbook Publishers, Inc., Sandusky, Ohio, 1952 auf Seiten 56 und 57 Periodic Chart of Element" erwähnt sind.
Von der Gruppe der Schwermetalle wurden jene als geeignet befunden, deren Ordnungszahl nicht grösser als 54 ist, jedoch können auch die ausserhalb der Schwermetallgruppe liegenden Metalle verwendet werden. Ausgezeichnete Resultate wurden mit Schwermetallen von einer Atomzahl von inklusive 23-28 erhalten. Besonders vorzügliche Ergebnisse wurden mit einem Metall der aus Mangan, Kobalt, Nickel, Chrom, Vanadium, Molybdän, Wolfram, Zinn und Cer bestehenden Gruppe erhalten. Das Metall kann sowohl einzeln als auch gemeinsam mit anderen Metallen im elementaren Zustand oder in anorganisch oder organisch gebundener Form und das Brom in Form seiner anorganischen oder organischen Verbindungen oder, wenn das Metall als Metallverbindung angewandt wird, im elementaren Zustand zugegeben werden.
Als Bromquelle können Ammoniumbromid oder andere im Reaktionsmedium lösliche Bromverbindungen verwendet werden. Befriedigende Ergebnisse wurden z. B. mit Kaliumbromat, Tetrabromäthan und Benzylbromid erhalten.
Das Metall kann in Form von Metallsalzen zugeführt werden. Das Mangan kann z. B. in Form des Mangansalzes einer niederen aliphatischen Carbonsäure, beispielsweise in Form von Manganacetat, in Form eines organischen Komplexes wie beispielsweise des Acetylacetonats, des 8-Oxy- chinolinats und des Äthylendiamintetra-acetats oder auch in Form von Mangansalzen, wie die Borate, Halogenide und Nitrate des Mangans, die ebenfalls wirksam sind, zugeführt werden. Die Katalysatoren gelangen im allgemeinen in Mengen von 0, 1 bis 10 o, bezogen auf das Gewicht des Beschickungsgutes, zur Anwendung. Vorzügliche Resultate werden mit Katalysatormengen im Bereich von 0, 4 bis 5""erzielt und es ist vorteilhaft, den Katalysator in Mengen von 1 bis 3 Gew. -o 0'bezogen auf das Beschickungsgut, zu verwenden.
Die Reaktionstemperatur soll genügend hoch sein, damit die Oxydationsreaktion stattfindet, soll soll aber auch nicht zu hoch sein, um ein Ankohlen und eine Teerbildung zu verhindern. Demzufolge können Temperaturen im Bereich von etwa 50 bis 250 C angewendet werden. Es ist offensichtlich, dass höhere Temperaturen die Bildung niederer aliphatischer Säuren begünstigen. Bei der Herstellung von Ameisensäure und Essigsäure wird die Reaktion beispielsweise in einem Temperaturbereich von etwa 150 bis 250 C, vorzugsweise in einem Bereich von 160 bis 220 0 C und insbesondere im Bereich von 170-190"C durch- geführt. Sollen höhere Säuren, wie z. B.
Buttersäure, hergestellt werden, so kann die Reaktionstemperatur in einem Bereich von etwa 50 bis
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Die Monocarbonsäuren, die als Lösungs- oder Verdünnungsmittel verwendet werden können, sind beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Isobuttersäure, Phenylessigsäure, ss-Äthoxyessigsäure, Benzoesäure u. ähnl. Vorzugsweise enthalten diese Säuren keine an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebundene Wasserstoffatome. Diese Säuren gelangen in Mengen bis zu etwa 20 Gew.-Teilen pro Gew.Teil Beschickungsgut zur Anwendung. Obwohl auch grössere Mengen verwendet werden können, ist dies aus wirtschaftlichen Gründen nicht ratsam. Ausgezeichnete Resultate werden bei Verwendung
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Anwendung von 1 bis 3 Teilen pro Teil Beschickungsgut ist vorteilhaft.
Statt Essigsäure kann jede andere der obenerwähnten Monocarbonsäuren mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen verwendet werden, wobei dieselben Ergebnisse erzielt werden.
Wie bereits erwähnt wurde, soll der Druck ausreichen, das Beschickungsgut in flüssiger Phase zu erhalten. Der Druck liegt im allgemeinen zwischen 7 und 100 kg cm2 und ist vorzugsweise wenigstens etwas höher als der Siededruck der verwendeten Monocarbonsäure bei der Reaktionstemperatur.
Der Sauerstoff kann im wesentlichen 100 oiges Sauerstoffgas oder ein Gasgemisch von geringen
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gemisch eine relativ geringe Sauerstoffkonzentration aufweist, soll ein entsprechend höherer Druck oder eine entsprechend höhere Fliessgeschwindigkeit des Gases angewandt werden, damit ein ausreichender Anteil (oder Partialdruck) Sauerstoff dem Reaktionsgemisch zugeführt wird.
Während in nachfolgenden Beispielen die Anwendung von Mangan und Kobalt in Form ihrer Bromide als Katalysator beschrieben ist, können sie natürlich durch andere, oben beschriebene Metalle bei Erzielung gleichartiger Resultate ersetzt werden. Beispielsweise kann als Katalysator eine Kombination von Manganacetat und Ammoniumbromid, gepulvertes metallisches Mangan und Ammoniumbromid, Nickelbromid, Kobaltacetat und Ammoniumbromid, Manganacetylacetonat und Ammoniumbromid, Mangan-8-oxy- chinolinat und Ammoniumbromid, ein Mangankomplex der Äthylendiaminietraessigsäure und Ammoniumbromid, Manganborat und Ammoniumbromid, Manganchlorid und Ammoniumbromid, Manganacetat und Kaliumbromat, Manganacetat und freies Brom, Manganacetat und Tetrabrom- äthan und Manganacetat und Benzylbromid verwendet werden.
Gleicherweise kann als Katalysator ein Material verwendet werden, welches aus einem Gemisch von 1 Gew.-Teil Cerhydroxyd,
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1 Gew.-Teil Ammoniumbromid und 50 Gew.Teilen 20%iger Bromwasserstoffsäure und Verdampfung zur Trockne dieses Gemisches erhalten wurde. Ebenso ergibt Wolframsäure, Ammonmolybdat oder Raney-Nickellegierung bei gleichartiger Behandlung wie-bei Cerhydroxyd beschrieben einen wirksamen Katalysator. Andere Metalle, welche ebenfalls mit Brom zur Herstellung oxydierter Verbindungen nach dem erfindunggemässen Verfahren verwendet werden, sind Beryllium, Aluminium, Wismuth, Kadmium, Eisen, Palladium, Blei, Neodym und Kupfer.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten oxydierten Verbindungen und insbesondere die aliphatischen Säuren finden bei einer grossen Anzahl von chemischen Reaktionen sowohl als Lösungsmittel als auch als Reaktionskomponenten Verwendung.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird im allgemeinen so durchgeführt, dass die Kontaktzeit des Beschickungsgutes mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators in einem Bereich von etwa 0, 1 bis 50 Stunden liegt. Vorzügliche Ergebnisse werden in Zeitbereichen von etwa bis 10 Stunden, insbesondere von 1 bis 4 Stunden, erhalten.
Das erfindungsgemässe Verfahren hat einen grossen Anwendungsbereich. Beispielsweise ergibt Cyclopropan als Beschickungsgut gute Ausbeuten an Ameisensäure, wenn hiebei die vorerwähnten Bedingungen zur Herstellung dieser Säure eingehalten werden. Werden anderseits Temperaturen im Bereich von 50 bis 1450 C wie oben beschrieben angewandt, erhält man ausser Ameisensäure organische Verbindungen wie Oxalsäure. Desgleichen ergibt Terpen als Beschickunggut, z. B. handelsübliches Dipenten, bei vorerwähntem höheren Temperaturbereich Ameisensäure und Essigsäure, während man beim niederen Temperaturbereich oxydierte Verbindungen, wie
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kungsgut verwendet und im höheren Temperaturbereich umgesetzt, erhält man Ameisensäure und Essigsäure, beim niederen Temperaturbereich hingegen werden Buttersäure und Propionsäure erhalten.
Die Umsetzung eines Aldehyds, beispielsweise Isobutyrylaldehyd ergibt ausser Essigsäure und Ameisensäure Isobuttersäure. Methylisobutyrylketon ergibt bei höheren Temperaturen Essigsäure und Ameisensäure, bei niederen Temperaturen werden Säuren wie Essigsäure und Isobuttersäure erhalten.
Durch nachstehende Beispiele, in welchen die Teile und Prozente Gew.-Teile und Gew.-% sind, wird die Erfindung beispielsweise und ohne Beschränkung hierauf näher erläutert.
Beispiel 1 : 75 Teile Methylcyclohexan, 150 Teile Essigsäure, 1 Teil Manganbromid werden in einen geeigneten Druckreaktor eingebracht, der eine korrosionsfeste Innenfläche (z. B. Glas, Keramik, korrosionsfestes Metall oder eine korrosionsfeste Legierung) aufweist und mit Rührvorrichtungen, wie z. B. einem mechanischen Rühr- werk oder Gasfluss-Rührer mit Vorrichtungen zur Erhitzung und Kühlung des Inhaltes, beispielsweise einem Kern oder Doppelmantel, mit einem Kondenser zum Rückfluss von nicht wässerigem Kondensat und einen Teil des Wassers zum Reaktionskessel mit einem Gaseinlassrohr und einem mit Ventil versehenen Auslass zum Ablassen von inerten Gasen und niedersiedenden Stoffen ausgestattet ist.
Der Reaktionskessel wird etwa bis zur Hälfte mit dem flüssigen Gemisch gefüllt.
In das Reaktionsgemisch wird Luft im Verhältnis von 1000 Volumen (gemessen bei Normaldruck und etwa 27 C) pro Volumen Kohlenwasserstoff pro Stunde eingeleitet, wobei das Reaktionsgemisch auf einer Temperatur von etwa 180 C und unter einem Druck von etwa 24,5 kg cm2 gehalten wird. Nachdem das Abgas zur Abtrennung der Reaktionskonstituenten und Rückführung derselben in das Reaktionsgemisch durch ein Kondensersystem geleitet wurde, wird es vom Reaktionssystem in solchen Mengen abgelassen, dass der erforderliche Druck erhalten bleibt.
Nach etwa einer Stunde wird der Reaktor gekühlt und der Inhalt durch eine 20-Boden-Kolonne destilliert. Es werden 46 Teile Ameisensäure und 164 Teile Essigsäure erhalten, wobei zu berücksichtigen ist, dass die 164 Teile Essigsäure aus 150 Teilen Ausgangsmaterial und 14 Teilen Reaktionsprodukt bestehen.
Beispiel 2 : In den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor werden 100 Teile Paraffinwachs (Schmelzpunkt 50-60 C) 125 Teile Essigsäure, 1 Teil Manganbromid eingebracht. Es wird Luft in einem Verhältnis von 1000 Volumen (gemessen bei Normaldruck und etwa 27 C) pro Volumen Kohlenwasserstoff pro Stunde eingeleitet, wobei das Reaktionsgemisch 3 Stunden lang auf einer Temperatur von etwa 1800 C gehalten wurde.
Das Ablassen des Abgases erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Nach Abdestillieren des Reaktorinhaltes wie in Beispiel 1 wurden 62 Teile Ameisensäure und 137 Teile Essigsäure (zusammengesetzt aus 125 Teilen Ausgangsmaterial und 12 Teilen Reaktionsprodukt) erhalten.
Beispiel 3 : Der in Beispiel 1 beschriebene Reaktor wurde mit 100 Teilen Methylcyclohexan, 100 Teilen Essigsäure, ! Teil Kobaltbromid,
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gefüllt. Es wird Luft in einem Verhältnis von etwa 1000 Volumen (gemessen bei Normaldruck und etwa 27 C) pro Volumen Kohlenwasserstoff pro Stunde eingeleitet, wobei das Reaktiongemisch 2 Stunden lang auf einer Temperatur von etwa 110 C und einem Druck von etwa 3, 5 kg/ cm2 gehalten wurde. Das Abgas wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, abgelassen.
Der Reaktorinhalt wurde abgekühlt und die bis 1200 C siedenden Stoffe, nämlich Essigsäure, nicht umgesetztes Methylcyclohexan usw. durch Destillation entfernt. Der Rückstand ist ein Gemisch von Glutarsäure mit geringeren Anteilen Adipinsäure, Bernsteinsäure und Acetylvaleriansäure.
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Beispiel 4 : Es wird wie nach Beispiel 1 gearbeitet, nur dass statt der Essigsäure eine gleiche Menge Benzoesäure eingesetzt wird. Es werden 48 Teile Ameisensäure und 13 Teile Essigsäure erhalten.
Beispiel 5 : Das Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird statt der Benzoesäure die gleiche Menge Capronsäure eingesetzt, wobei im wesentlichen ähnliche Resultate erzielt werden.
Befriedigende Resultate werden durch verschiedene Abänderungen vorstehender Beispiele erhalten. So kann z. B. das Verfahren in Einzelchargen, intermittierend oder kontinuierlich durchgeführt werden. Das Beschickungsgut kann ein nichtaromatischer oder ein Sauerstoff enthaltender nichtaromatischer, wie bereits erwähnter Kohlenwasserstoff sein.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur katalytischen Oxydation nichtaromatischer Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Methylcyclohexan oder Paraffinwachs und nichtaromatischer, sauerstoffhaltiger Verbindungen, wie z. B. Alkohole, Ketone und Aldehyde zur Herstellung ein- oder zweibasischer aliphatischer Carbonsäuren durch katalytische Umsetzung der nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe oder der nichtaromatischen, sauerstoffhaltigen Verbindungen mit molekularem Sauerstoff bei erhöhter Temperatur und einem zur Aufrechterhaltung einer flüssigen Phase im System ausreichenden Druck in Gegenwart von Säuren, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxydation in Gegenwart eines Metallbromids oder eines Gemisches einer Metallverbindung mit Brom oder mit einer Bromverbindung oder in Gegenwart eines Gemisches, bestehend aus einem Metall und einer Bromverbindung, durchgeführt wird.