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Verfahren zur Herstellung von sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen
Es ist bekannt, daß man durch Behandeln von Olefinen mit Kohlenoxyd und Wasserstoff
in Gegen-,vart von Hydrierungskatalysatoren, vorzugsweise von Metallen ider B. Gruppe
des Periodischen Systems, sauerstoffhaltige Verbindungen, insbesondere Aldehyde
oder Ketone oder deren Hydrierungsprodukte erhält.
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Es wurde nun gefunden, @daß sich diese Umsetzung besonders günstig
gestaltet, wenn man in Gegenwart von Wasser unter solchen Bedingungen arbeitet,
daß es zum mindesten teilweise flüssig ist.
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Verwendet man als Ausgangsstoffe olefinische Verbindungen, die wasserlöslich
sind, z. B. ungesättigte Alkohole, wie Allylalkohol oder Butendiol, so läßt man
einfach Kohlenoxyd und Wasserstoff auf eine wäßrige Lösung dieser Stoffe in Anwesenheit
eines Katalysators einwirken. Bei wasserunlöslichen Olefinen, z. B. aliphatischen
Kohlenwasserstoffen ,mit olefinischen Doppelbindungen, kann man das Olefin im Wasser,
gegebenenfalls unter Zusatz eines Verteilungsmittels, fein verteilen und diese Emulsion
zur Umsetzung verwenden. Verwendet man gasförmige Olefine als Ausgangsstoffe, so
kann man eine Mischung des Olefins mit Kohlenoxyd und Wasserstoff, gegebenenfalls
im Kreislauf,durch Wasser leiten," demin@ Katalysator- zug@ist.
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Die Umsetzung kann diskontinuierlich ausgeführt werden, beispielsweise
indem man die Mischung des Ausgangsstoffs mit Wasser und dem Katalysator
in
Rührdruckgefäßen oder Drehbomben mit Kohlenoxyd und Wasserstoff behandelt. Die Anwendung
von Wässer als Umsetzungsrne@dium erleichtert besonders das Arbeiten im fortlaufenden
Betrieb. Beispielsweise kann man eine wäßrige Lösung oder Emulsion des Ausgangsstoffs
durch einen mit Füllkörpern beschickten Turm rieseln lassen und ein Gemisch aus
Kohlenoxyd und Wasserstoff im Gleich- oder Gegenstrom, zweckmäßig im Gegenstrom,
hindurchführen. Bei dieser Arbeitsweise kann man auch den Ausgangsstoff und -das
Wasser getrennt an verschiedenen Stellen des Turmes zugeben. Um eine möglichst innige
Berührung .der Umsetzungsteilnehmer zu bewirken, kann man das Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch
durch poröse Platten oder Düsen fein verteilt in die Umsetzungsflüssigkeit pressen.
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Beim Arbeiten im kontinuierlichen Betrieb erleichtert die Mitverwendung
von Wasser besonders das Abführen der bei der Umsetzung entstehenden Wärme. Durch
Einstellung .des Drucks und des Kohlenoxyd-Wasserstoff-Kreislaufs läßt es sich erreichen,
daß die auftretende Wärme zu einer Verdampfung eines Teils des eingesetzten Wassers
führt. Den vom abziehenden Kreislaufgas mitgeführten Wasserdampf kann man durch
Kondensation und/oder Kühlung ausscheiden, bevor man das Gas zurückführt.
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Die Vorteile ,dieser Arbeitsweise machen sich schon bei einem geringen
Wasserzusatz, z. B. 20% des Olefins, bemerkbar, jedoch setzt man im allgemeinen
größere Mengen, z. B. 5o ,bis Zoo % oder darüber, .zu. Die Aufarbeitung des Umsetzungserzeugnisses
wird idurch die Mitverwendung von Wasser nicht erschwert. Verwendet man niedrigmolekulare
Olefine als Ausgangsstoffe, so erhält man die Umsetzungserzeugnisse, im wesentlichen
.die entsprechenden Aldehyde oder Ketone oder die daraus durch Weiterhydrierung
entstandenen Alkohole, als wäßrige Lösungen, aus denen man die sauerstoffhaltigen
Erzeugnisse durch einfache Destillation in reiner Form abtrennen kann. Hier wirkt
der Zusatz von Wasser auch insofern günstig, als sekundäre Reaktionen zurückgedrängt
werden. Yerwendet man höhermolekulare olefinische Verbindungen als Ausgangsstoffe,
so bildet ;das Umsetzungsgemisch zwei Schichten, so daß man die Umsetzungserzeugnisse
leicht voneinander trennen kann.
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Als Katalysatoren eignen sich beispielsweise metallische Hydrierungskatalysatoren
!der B. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere Kobalt, Nickel und Eisen in
Form von feinen Pulivern, Skelettkatalysatoren oder Trägerkatalysatoren, wie man
sie z. B. durch Reduktion .der auf Träger niedergeschlagenen Oxyde, Hydroxyde oder
Carbonate oder Metalle erhält. Die Katalysatoren können beispielsweise ;durch Zusatz
von Kupfer oder Metalloxyden, wie Thoriumoxyd, aktiviert sein. Es ist ferner möglich,
die Katalysatoren in Form organischer Metallverbindungen anzuwenden, die sich in
organischen Lösungsmitteln lösen. Geeignete Katalysatoren dieser Art sind im Patent
877 300 aufgeführt. Sie sind, wenn man von Oleünen ausgeht, die unter (den
Umsetzungsbedingungen flüssig sind, in ,diesen gelöst. Man kann aber auch derartige
Katalysatoren in einem besonderen Lösungsmittel, z. B. Paraffinkohlenwasserstoffen,
Äthern, . wie Tetrahydrofuran, oder den aus den Umsetzungserzeugnissen erhältlichen
Alkoholen lösen.
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Man kann auch mit Katalysatoren arbeiten, die` in dem zugesetzten
Wasser gelöst oder suspendiert; sind. Hier kommen in erster Linie die wasserlos-'
lichen Salze des Kobalts oder Nickels, insbesondere die Halogenide oder die Salze
niedri.gmolekularer; Carbonsäuren in Betracht. Dabei kann mang gegebenenfalls zur
Vermeidung zu stark saurer` Reaktion puffernd wirkende Zusätze mitverwenden.t Es
können auch mehrere Arten von Katalysatoren gleichzeitig angewandt werden. Beispielsweise
kann man beim. Arbeiten im Rieselverfahren lösliche; Katalysatoren iah Olefin oder
Wasser oder in beiden lösen und außerdem im Umsetzungsgefäß einen metallischen Katalysator,
zweckmäßig einen Trägerkatalysator, anordnen.
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Die für die Umsetzung geeigneten Temperaturen liegen für die Herstellung
von Aldehyden aus olefinischen Kohlenwasserstoffeh im allgemeinen zwischen etwa
8o und 25o°, am besten zwischen i2o und 2oo°. Unterhalb vo4 8o° gehen die Umsätze
stark .zurück; oberhalb etwa Zoo° bilden sich in zunehmendem Maße Alkohole oder,'
bei noch weiterer Steigerung der Temperatur, gesättigte Kohlenwasserstoffe. Den
Anteil der Alkohole kann man auch dadurch steigern, daß man das Umsetzungsgemisch
unmittelbar einer katalytischen Hydrierung unterwirft.
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Die Anwesenheit von Wasser bietet den Vorteil, daß man bei hohen Temperaturen
innerhalb des angegebenen Bereichs arbeiten kann, ohne daß die Umsetzung infolge
der starken Wärmeentwicklung nicht mehr beherrscht werden kann. Dadurch wird die
Bildung. von - Metallcarbonylen, die sonst die Wirksamkeit der Katalysatoren rasch
beeinträchtigt, weitgehend vermieden.
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Das Verfahren wird zweckmäßig unter einem Druck von 5o bis zu 400-
at und darüber ausgeführt. Vorteilhaft arbeitet man bei einem Druck zwischen etwa
ioo und 300 at, wobei sich der Druckbereich von etwa 150 Abis 3ooa
at als besonders geeignet erwiesen hat. Da sich Kohlenoxyd und Wasserstoff bei der
Bildung von Aldehyden oder Ketonen in gleichmolekularem Verhältnis an der Umsetzung
beteiligen, wendet man zweckmäßig Gase an, die. Kohlenoxyd und Wasserstoff im Verhältnis
i : i enthalten. Die Umsefzung gelingt auch, wenn einer dieser Stoffe im Überschuß
ist. Beispiel i Ein Hochdruckrohr von io 1 Inhalt wird mit einem Katalysator gefüllt,
der .durch Tränken von Kieselgelsträngen mit einer wäßrigen Kobaltnitratlösung,
anschließendes Erhitzen im Muffelofen bei 5o0° unrd Reduktion bei 40o° hergestellt
worden ist und der 26 Gewichtsprozent Kobalt. enthält.
Über (diesen
Katalysator leitet man bei 2oo° und einem konstanten Druck von Zoo at ein Gasgemisch
aus Äthylen, Kohlenoxyd und Wasserstoff im Verhältnis i : i : i mit einer Stundengeschwindigkeit
von 25 1 (bei Normaldruck gemessen), während man gleichzeitig stündlich to 1 Wasser
durch das Rohr rieseln läßt. Das aus dem Rohr austretende Erzeugnis ist eine wäßrige
Flüssigkeit mit geringen öligen Beimengungen. Durch Destillation unter vermindertem
Druck kann 'man .daraus Propionaldehyd zusammen mit geringen Mengen höhersiedender
Anteile abtrennen. Nach nochmaliger Fraktionierung erhält man auf diese Weise im
Laufe von 24 Stunden 3ooo g Propionaldehyd (Kp. 48 bis 5e°, Hauptfraktion 49 bis
5o°) und 8oo r höhersiedende Anteile, die in der Hauptsache aus Äthylmethyl@acrolein
bestehen. - . Beispiel 2 In einer o,5-1-Roll!bombe preßt man zu 1.25 ccm einer 5o/oigen
wäßrigen Kobaltac_etatlösung und i25 ccm Diisobutylen bei i8ö@eine Mischung von
Kohlenoxyd und Wasserstoff im Verhältnis i : i unter 200 at Druck. Insgesamt werden
im Laufe von 3 Stunden 2,2 Mol des Gasgemisches auf i Mol Diisobutylen aufgenommen.
Das Umsetzungserzeugnis kann von (der wäßrigen Schicht abgetrennt werden. Es liefert
bei der Hydrierung mit einem mit Chromoxyd aktivierten Nickelkatalysator unter Zoo
at Druck ein Erzeugnis, ,das zu 8o % ;aus Alkoholen, davon zu 65 % aus Isononylalkohol
besteht.
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Beispiel 3 In ;der im Beispie12 beschriebenen Weise setzt man-unter
Verwendung von 125 ccm einer 5o/oigen wäßrigen Kobaltchlori@dlösung 125 ccm Diisobutylen
bei igo° und unter einem Druck von 150 at mit Wasserstoff und Kohlenoxyd
um. Bei der Hydrierung der nichtwäßrigen Schicht des Umsetzungserzeugnisses erhält
man ein Erzeugnis, das zu 85 % aus Alkoholen besteht.