DE544665C - Verfahren zur Herstellung von Methylalkohol und anderen sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Dlethylalkohol und anderen sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen Es ist bekannt, daß bei der Einwirkung von Katalysatoren auf Gemische von Oxyden des Kohlenstoffs mit Wasserstoff oder wasserstoffreichen Kohlenwasserstoffen unter erhöhtem Druck flüssige Kohlenwasserstoffe und daneben in der Regel auch gewisse Mengen sauerstoffhaltiger Produkte, wie Alkohole, Aldehyde und Säuren, entstehen.
• Es wurde gefunden, daß man die wertvollen sauerstoffhaltigen Verbindungen, insbesondere den bisher praktisch nur durch Destillation von Holz erhältlichen Methylalkohol, vorherrschend oder ausschließlich in guter Ausbeute erhalten kann, wenn man Gemische von Oxyden des Kohlenstoffs mit überwiegendenRaummengenvon Wasserstoffoderwasserstoffreichen Kohlenwasserstoffen bei hohem Druck von zweckmäßig gegen Zoo Atm. und darüber und Temperaturen von mindestens 45o° über Kontaktmassen leitet, die bei den Arbeitsbedingungen nicht zu Metall reduzierbare Metalloxyde, insbesondere Oxyde der Alkali-, Erdalkali-, Erdmetalle, seltene Erden oder Verbindungen solcher enthalten. Schwerrnetalle, die leicht zu überwiegender Bildung von Kohlenwasserstoffen führen, insbesondere Eisen, Nickel und Kobalt, und deren mit Wasserstoff reduzierbare Verbindungen sind hierbei auszuschließen. Die geringen Mengen von Eisen usw., wie sie als Verunreinigung der Materialien vorkommen können, beeinträchtigen jedoch die Reaktion nicht. Die Temperatur liegt im allgemeinen im Bereich zwischen etwa 450 und 6oo°. Auch der Druck wird höher bemessen, als bei der Herstellung von Kohlenwasserstoffen. Es. kommen Drucke von über Zoo Atm. zweckmäßig von 5oo bis rooo Atm. und mehr in Betracht. Durch Erhöhung des Druckes werden im allgemeinen die Ausbeuten in überraschender Weise gesteigert.
• Man hat bereits die Oxyde des Kohlenstoffs mit Wasserstoff oder wasserstoffreichen Verbindungen in Gegenwart von Katalysatoren unter höheren Drucken behandelt, doch entstanden hierbei flüssige öder leicht zu verflüssigende Reaktionsprodukte, die in der Hauptsache Kohlenwasserstoffe neben geringen Mengen sauerstoffhaltiger Produkte enthielten. Arbeitet man dagegen unter Einhaltung sämtlicher bei dem vorliegenden Verfahren zu berücksichtigenden Bedingungen, indem man den Raummengen nach größere Mengen Wasserstoff als Kohlenoxyde verwendet, gleichzeitig Katalysatoren benutzt, die mindestens ein unter den Arbeitsbedingungen nicht zu Metall reduzierbares Metalloxyd enthalten, Eisen, Nickel oder Kobalt ausschließt sowie ferner bei Temperaturen über q.50° und Drucken über Zoo Atm. arbeitet, so gelingt es als Hauptprodukt oder gar als alleiniges Produkt sauerstoffhaltige Verbindungen, insbesondere den wertvollen . Methylalkohol, zu erhalten. Man hat ferner bereits vorgeschlagen, Methylalkohol durch Einwirkung von z Vol. Kohlenoxyd auf z Vol. Wasserstoff bei Temperaturen von 450' und darüber und unter erhöhtem Druck über Zoo Atm. in Gegenwart von Katalysatoren aus Nickel, Silber, Kupfer, Eisen oder deren Oxyden oder Salzen zu gewinnen. Es werden hierbei also Katalysatoren aus Oxyden benutzt, die bei den angewandten Bedingungen zu Metall reduziert werden, während bei dem beanspruchten Verfahren gerade Katalysatoren aus Metalloxyden benutzt werden, die hierbei nicht zu Metall reduziert werden, und Eisen und Nickel sowie deren Oxyde sogar vermieden werden müssen. Es ist auch schon ein Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd aus Kohlenoxyd und Wasserstoff beschrieben worden, bei dem Katalysatoren aus einem hydrierend wirkenden Bestandteil, wie Nickel oder Kupfer, und einem hydratisierten Metalloxyd, wie Aluminiumoxyd, zur Anwendung gelangen und die Wirksamkeit des Katalysators durch Zugabe von Dampf zum Gasgemisch aufrechterhalten werden muß. Die obenerwähnten Bedingungen des vorliegenden Verfahrens wurden dort nicht eingehalten. Schließlich hat man bereits Alkohole und andere sauerstoffhaltige Verbindungen durch katalytische Reduktion von Kohlenoxyd unter Anwendung von Katalysatoren aus Eisenfeilspänen, die mit Verbindungen des Rubidiums oder Cäsiums getränkt waren, gewonnen. Derartige Kontaktmassen werden bei dem vorliegenden Verfahren nicht verwendet. Beispiel i Ein Gasgemisch von 75 Teilen Wasserstoff und 25 Teilen Kohlenoxyd wird unter einem Druck von 50o bis i ooo Atm. bei 55o° über eine Kontaktmasse aus Kalikalk oder einem gleichteiligen Gemisch von Tonerde und Kaliumhydroxy d geleitet. Das austretende Gasgemisch scheidet beim Abkühlen unter Druck eine leicht brennbare, unter ioo° siedende Flüssigkeit vom spez. Gewicht o,85 ab, die hauptsächlich aus Alkoholen, insbesondere Methylalkohol, besteht, gegebenenfalls auch mit Wasser gemischt, jedoch ohne wesentliche ölige Beimengungen. Das Restgas kann ohne weiteres oder nach passender Ergänzung wieder verwendet, z. B. durch einen weiteren Kontaktofen geleitet werden.
• Kontaktmasse und Mischungsverhältnis der Gase können mannigfach geändert werden, wobei jedoch der Wasserstoffgehalt den Kohlenoxy dgehalt stets zu übersteigen hat. Ein starker Alkali-, insbesondere Kaligehalt ist in der Regel günstig. Ferner kann man statt oder neben Kohlenoxyd auch Kohlendioxyd und statt oder neben Wasserstoff wasserstoffreiche Kohlenwasserstoff e, z. B. Methan, verwenden, auch könnep Stickstoff oder andere Gase zugegen sein. Durch Abänderung der Arbeitsbedingungen werden in der Regel verschiedene Reaktionsprodukte erhalten, z. B. können größere Mengen Säure, Essigsäure usw. entstehen.
• Von gut wirksamen Kontaktmassen seien beispielsweise noch genannt die Oxyde des Chroms, Urans, Vanadins und Mangans für sich oder in Mischung oder Verbindung mit den Oxyden, Hydroxyden oder Carbonaten der Alkali- oder Erdalkalimetalle, also z. B. des Natriums, Magnesiums, Calciums und insbesondere des Kaliums, Rubidiums und Cäsiums, sowie ferner z. B. Gemische oder Verbindungen von Magnesia, Tonerde usw. mit den Oxyden von Blei, Wismut, Thallium, Zink, Cadmium, Kupfer, Zinn, Antimon, Silicium, Bor, Titan. Diese Kontaktmassen können ohne weiteres in den Kontaktofen eingefüllt werden. Beispiel e Ein Gasgemisch von 22 °lo Kohlenoxyd, 3 °fo Kohlensäure, 71 ofo Wasserstoff und 4'/, Stickstoff läßt man unter einem Druck von i80 Atm. bei 52o° über Magnesiumchromat oder eine gekörnte Mischung von Bleioxyd-Aluminiumoxyd, die noch mit etwas Ätzkali versetzt sein kann, strömen; beim Abkühlen scheiden sich aus dem so behandelten Druckgas reichliche Mengen von Alkoholen, hauptsächlich Methylalkohol, ab. Beispiel 3 Zinkblüte wird mit Kaliumbichromatlösung getränkt und getrocknet. Leitet man über diese Kontaktmasse ein aus Kohlenoxyd und Wasserstoff bestehendes Gasgemisch bei etwa Zoo Atm. und 4500, so erhält man eine Flüssigkeit, die neben Methanol ungefähr 30 0h höhere Alkohole, hauptsächlich Isobutylalkohol, sowie Ketone und Aldehyde enthält.

Claims (1)

1. PATENTANSPRLTCIi Verfahren zur Herstellung von Methylalkohol und anderen sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen durch katalytische Hydrierung von Oxyden des Kohlenstoffs mit Wasserstoff unter Verwendung größerer Raummengen Wasserstoff als Kohlenoxyd bei Temperaturen von mindestens 450' und Drucken von zweckmäßig gegen aoo Atm. und darüber, gekennzeichnet durch die Verwendung von Katalysatoren, welche unter den Arbeitsbedingungen nicht zu Metall reduzierbare Metalloxyde, insbesondere Oxyde der Alkali-, Erdalkali- oder Erdmetalle, seltene Erden oder Verbindungen solcher für sich oder gemischt enthalten, wobei Eisen, :Nickel und Kobalt in den Katalysatoren nicht oder nur in geringer Menge, z. B. als Verunreinigungen, vorhanden sein dürfen.