DE510302C

DE510302C - Verfahren zur Herstellung von sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen

Info

Publication number: DE510302C
Application number: DEB112653D
Authority: DE
Inventors: Dr Mathias Pier; Dr Rudolf Wietzel; Dr Karl Winkler
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1924-02-08
Filing date: 1924-02-08
Publication date: 1930-10-17

Description

DEUTSCHES REICH

AUSGEGEBEN AM
17. OKTOBER 1930

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

M510302 KLASSE 12 ο GRUPPE

I. G. Farbenindustrie Akt-Ges. in Frankfurt a.M.*)

Patentiert im Deutschen Reiche vom 8. Februar 1924 ab

Es ist bereits gefunden worden, daß man auf katalytischem Wege aus den Oxyden des Kohlenstoffs und Wasserstoffs sauerstoffhaltige organische Verbindungen, insbesondere Methylalkohol, erhalten kann, und daß hierbei im allgemeinen durch die Gegenwart von Metallen der engeren Eisengruppe (Eisen, Nickel, Kobalt) die katalytische Fähigkeit der Kontaktmassen zur Bildung von sauerstoffhaltigen Verbindungen stark herabgedrückt, unter Umständen sogar ganz vernichtet wird. Für die Gewinnung eines ausschließlich aus Methylalkohol bestehenden Rohproduktes hat sich sogar die völlige Ab-Wesenheit von Eisen in den Kontaktmassen, den angewandten Gasen und dem Kontaktofen als unbedingt erforderlich erwiesen.

Es wurde nun gefunden, daß die Metalle der engeren Eisengruppe unter gewissen Bedingungen ihre kontaktschädigende Eigenschaft in bezug auf die synthetische Herstellung sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen aus Kohlenoxyd und Wasserstoff nicht nur völlig verlieren, sondern sogar selbst eine hohe katalytische Wirksamkeit in diesem Sinne entfalten. Dies erreicht man dadurch, daß man die Eisenmetalle in gebundener Form anwendet, und zwar derart, daß diese auch unter den benutzten Arbeitsbedingungen erhalten bleibt und sich nicht freies Eisenmetall bildet, sei es durch Reduktion oder Entmischung. Die Bindung kann chemischer wie physikalischer Natur sein; in letzterem Falle kann das Eisenmetall ζ. B. in Form von Legierungen, Mischkristallen oder Lösungen vorliegen. Bei etwa 450° und darüber wird beispielsweise in einer Kohlenoxyd - Wasserstoff - Atmosphäre Eisenoxyd, selbst wenn es mit einigen Prozenten Chromoxyd versetzt worden war, zum größten Teil zu Metall reduziert. Bei Anwendung eines derartigen Katalysators bei der.katalytischen Hydrierung von Kohlenoxyden würden lediglich Wasser und Methan gebildet. Wendet man dagegen Chromoxyd in solcher Menge an, daß sich das gesamte Eisenoxyd zu Eisenchromspinell Fe O · Cr₂ O₃ bzw. zu solchen Mischkristallen Fe O · Cr₂ O₃ · η Fe₃ O₄ umsetzen kann, die unter den genannten Arbeitsbedingungen nicht reduziert werden, so erhält man sauerstoffhaltige organische Reaktionsprodukte neben gewissen Mengen Wasser, welches jedoch nicht als Nebenprodukt bei der Bildung von Methan entstanden ist, sondern bei der Kondensation katalytisch zunächst gebildeter sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht zu solchen höherer Art. Die erzielten Produkte sind im allgemeinen von denjenigen, welche mittels eisenfreier Kontakte

*) Von dem Patentsucher sind als die Erfinder angegeben worden:

Dr. Mathias Pier in Heidelberg, Dr. Rudolf Wiet\el und Dr. Karl Winkler in Ludwigshafen a. Rh.

erhalten werden, verschieden. So entsteht ein lediglich aus Methylalkohol zusammengesetztes Produkt, wenn man ein von Verunreinigungen befreites Gasgemisch aus 20 °/_L Kohlenoxyd und 80 °/₀ Wasserstoff bei 200 Atm. und 380 ° über einen aus 20 °/₀ Chromsäure, ro °/o Kupferoxyd und 70 °/, Zinkoxyd hergestellten Kontakt leitet; hat man dagegen zu dem Kontakt nur 0,01 °/_L Eisenoxyd zugefügt, welches durch Chromsäure gebunden und in dieser Form nicht zu Metall reduziert wird, so erhält man ohne Verringerung der Gesamtausbeute ein Produkt, das zu 96 bis 97 °/₀ aus Methylalkohol ¹S und zu etwa 3 bis 4 °/₀ aus höheren Alkoholen, insbesondere aus n-Propy 1 alkohol und Isobutylalkohol, besteht.

Man kann für die vorliegenden Zwecke geeignete Kontaktmassen z. B. herstellen, indem man Oxyde oder Verbindungen der Eisengruppe mit schwer zu Metall reduzierbaren Sauerstoffverbindungen, z. B. Oxyden des Chroms, Vanadins, Wolframs, Zirkons, Aluminiums, Titans usw., in der Weise versetzt, daß sich mit jenen Verbindungen oder Mischkristalle bilden. Andererseits kann man auch geeignete Kontaktmassen erzeugen, indem man zu Metallen der Eisengruppe solche Stoffe gibt, die sich mit diesen zu legieren oder zu verbinden vermögen, wie Z. B-. Mangan, Chrom, Wolfram, Zinn, Zink, Silicium, Bor, Schwefel, Phosphor, Arsen oder andere Metalloide außer Kohlenstoff usw. Hierbei ist es aber erforderlich, daß das Eisenmetall in bezug auf den gelösten Stoff völlig gesättigt, zweckmäßig sogar übersättigt ist. Es dürfen beispielsweise in einer Eisenlegierung keine freien Ferritkristalle auftreten, sondern nur Mischkristalle. So gibt z. B. ein freies Eisen enthaltender Kontakt, der aus Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemischen keine sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen entstehen läßt, sondern nur Kohleabscheidung und Wasser- und Methanbildung verursacht, reiches liehe Mengen sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen, wie Alkohole, Ketone, Säuren, Ester usw., wenn zu dem Kontakt im Eisen lösbare oder damit Verbindungen eingehende Stoffe, wie Schwefel, Phosphor, Arsen oder andere Metalloide außer Kohlenstoff in genügender Menge zugesetzt werden. Die Wirksamkeit der Kontaktmassen wird durch einen Zusatz von Alkali oder Alkaliverbindungen gefördert.

Um die Wirksamkeit der genannten Kontaktmassen lange Zeit aufrechterhalten zu können, ist es im allgemeinen zweckmäßig, dafür zu sorgen, daß diese dauernd gebundenen Sauerstoff enthalten, und daß das Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch von beigemengtem Eisencarbonyl befreit ist, da sich dieses an den Kontaktmassen zersetzen und zur Bildung eines aus freiem metallischem Eisen bestehenden Überzuges Veranlassung geben würde. Ein solcher Kontakt kann gemäß vorliegender Erfindung durch Bindung dieses freien Eisens, z. B. an Schwefel, Arsen usw., wieder wirksam gemacht werden.

Dem Gase beigemengte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Methan, und auch Wasserdampf reagieren mit Kohlensäure oder Kohlenoxyd und Wasserstoff ebenfalls in Gegenwart der genannten Kontaktmassen unter Bildung sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen. Ein erhöhter Kohlenoxydgehalt erhöht die Bildung höher molekularer Produkte und erniedrigt die Wasserbildung.

Man hat bereits vorgeschlagen, Formaldehyd oder Methylalkohol zu erzeugen, indem man Gemische von Kohlenoxyd und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur über Kontaktmassen aus Eisen oder Eisenverbindungen leitet. Bei dem vorliegenden Verfahren werden indessen nicht Kontaktmassen aus Eisen oder Eisenverbindungen schlechthin verwendet, sondern Kontaktmassen aus Eisen in derart gebundener Form, daß diese auch unter den benutzten Arbeitsbedingungen erhalten bleibt und sieh niGht freies Eisenmetall während der Kontaktarbeit bildet. Dazukommt, daß bei dem bekannten Verfahren ohne Druck gearbeitet wird, während bei dem vorliegenden Verfahren die Umsetzung unter Druck erfolgt, und ferner das erwähnte bekannte Verfahren, wie die Versuche zeigten, tatsächlieh weder Methylalkohol noch Formaldehyd liefert.

Die Verwendung von Kontaktmassen mit einem Gehalt an Eisenmetallen bei der Darstellung von Methanol und anderen Sauer-Stoffverbindungen ist neu und überraschend, nachdem man bisher der Ansicht war, daß Eisen bei der Reduktion der Kohlenoxyde zu sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen schädlich wirkt und überhaupt nicht zugegen sein dürfte, daß es vielmehr die Bildung von gasförmigen und flüssigen Kohlenwasserstoffen verursache.

Beispiel 1

ι Teil Mangannitrat und 1 Teil Nickelchlorid werden in Wasser gelöst und mit Teilen Kaliumcarbonat gefällt. Die Lösung wird, ohne zu nitrieren, eingedampft und der Rückstand bei 120⁰ getrocknet. Auf diese Weise wird ein Kontakt erhalten, der bei ° und mit einem auf 300 Atm. komprimierten Gasgemisch, bestehend aus 1 Teil Kohlensäure, 1 Teil Kohlenoxyd und 2 Teilen Wasserstoff, neben Methylalkohol noch andere Alkohole, organische Säuren, Ester und Ketone bildet.

Claims

Beispiel 2

10 Teile metallisches. Eisen werden mit 10 Teilen Zink geschmolzen und in die Schmelze 20 Teile Wolframsäure eingerührt. Bei 460 ° wird mit einem derartigen Kontakt und einem auf 200 Atm. komprimierten, aus 40 °/₀ Kohlenoxyd und 60 °/₀ Wasserstoff .bestehenden Gasgemisch ein neben Methylalkohol aus höher molekularen sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen bestehendes Rohprodukt erhalten.

Beispiel 3

Eisenhydroxyd wird mit 10 °/„ Chromhydroxyd geknetet, getrocknet und gekörnt. Die Masse wird sodann mit 40 °/₀ gelöstem Zinknitrat und 40 °/₀ gelöstem Kaliumpermanganat getränkt. Der so erhaltene Kontakt

ao liefert mit einem auf 8ooAtm. komprimierten Gasgemisch, das durch Vermischen von Leuchtgas mit Kohlenoxyd und Leiten über einen Methan bildenden, Vorkontakt hergestellt wurde und eine Zusammensetzung von 30 °/₀ Kohlenoxyd, 30 °/₀ Methan, 30 °/o Wasserstoff und 10 °/₀ Stickstoff, Kohlensäure usw. hat, bei 380⁰ sauerstoffhaltige organische Produkte, die neben Methylalkohol noch Äthylalkohol, Propylalkohol, Aceton, Säuren usw. enthalten. Ähnlich wirkt ein Eisen-Mangan-Arsen-Kontakt.

Beispiel 4

Ein Kontakt, bestehend aus 80 °/₀ Nickeloxyd und 20 o/_o Chromoxyd, gibt (ähnlich, wie ein solcher aus Kupferoxyd-Chromoxyd) mit einem Gemisch von 1 Teil Kohlenoxyd und 2 Teilen Wasserstoff bei 320⁰ und 800 Atm. neben Wasser und Methylalkohol noch erhebliehe Mengen Äthylalkohol. Die Ausbeute an Äthylalkohol wird gesteigert und die Wasserbildung herabgesetzt, wenn man dem Gasgemisch Methan zusetzt. Auch die Gefahr einer plötzlichen Überhitzung des Kontaktes wird durch den Methanzusatz stark herabgedrückt. Dieselbe Wirkung hat ein Zusatz von Wasserdampf zum Gase.

Beispiel 5

Zu einem Gemisch aus etwa 60 Teilen Zinkoxyd und 30 Teilen Chromoxyd, das durch Zusatz von etwa 10 Teilen freiem Eisenoxyd geschädigt wurde, werden 5 Teile Schwefel zugefügt. Die Kontaktmasse liefert nunmehr beim Überleiten eines Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisches bei 400⁰ und 200 Atm. Druck neben reichlichen Mengen Methylalkohol höher molekulare Produkte. Bei Abwesenheit von Schwefel lieferte der Kontakt unter starker Kohleabscheidung fast ausschließlich Wasser und Kohlenwasserstoffe. Ähnlich wie Schwefel wirken auch andere Metalloide, wie Tellur, Phosphor, Arsen usw. oder diesen nahestehende Metalle, wie Zinn, Antimon, Wismut usw.

Beispiel 6

Ein Eisenmanganstahl wird in einer Säure gelöst, die Lösung zur Trockne verdampft und der Rückstand mit 20 °/₀ Vanadinsäure und 20 °/₀ Chromsäure in Form einer wäßrigen Lösung verrührt. Nach dem Trocknen bei 120° liefert dieser Kontakt mit einem Gemisch von 20 °/₀ Kohlensäure und 80 °/o Wasserstoff bei 200 Atm. und 350⁰ sauerstoffhaltige organische Produkte.

Beispiel 7

3 Teile Kobalthydroxyd werden mit 1 Teil Uranoxyd und 1 Teil Manganoxyd geknetet, getrocknet und gekörnt und danach mit einer konzentrierten Pottaschelösung getränkt. Über diese Kontaktmasse wird bei 400⁰ auf 800 Atm. komprimiertes Leuchtgas geleitet, das zuvor mittels aktiver Kohle oder Kieselsäuregels von Schwefelverbindungen und Benzol befreit worden ist und etwa die Zusammensetzung 50 °/₀ Wasserstoff, 30 °/₀ Methan, 12 °/₀ Kohlenoxyd, 4 °/₀ Äthylen und 4 °/₀ Stickstoff besitzt.

In der gekühlten Druckvorlage scheiden sich flüssige organische Produkte ab, die neben Methylalkohol noch Äthylalkohol, gesättigte und ungesättigte Ketone usw. enthalten. Das von den abgeschiedenen Produkten befreite Gas wird durch weitere Kontaktofen geschickt oder mittels einer Umlaufpumpe von neuem über dieselbe Kontaktmasse geleitet. Das Gas kann durch Zufügen von frischem Leuchtgas oder der bei der vorhergegangenen Umsetzung verbrauchten Gasbestandteile ergänzt werden.

Patentaksprüche:

105

ι. Verfahren zur Herstellung von sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen, insbesondere von aliphatischen Alkoholen, Säuren, Estern, Ketonen usw., aus den Oxyden des Kohlenstoffs und Wasserstoffs oder wasserstoffreichen Kohlenwasserstoffen bzw. Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Gemischen bei erhöhten Temperaturen und erhöhten Drucken unter Verwendung von Kontaktmassen, welche Eisen, Nickel oder Kobalt oder deren Verbindungen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man zwecks Unterdrückung der Bildung von Kohlenwasserstoffen die Eisenmetalle in derart chemisch oder physikalisch — jedoch nicht an Kohlen-

stoff — gebundener Form anwendet, daß während der Kontaktarbeit kein freies Eisen entsteht, sondern die gebundene Form dauernd, zweckmäßig bei Gegenwart von gebundenem Sauerstoff, erhalten bleibt.
2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch ι, dadurch gekennzeichnet, daß man Legierungen von Metallen der Eisengruppe verwendet, in denen diese Metalle mit den in ihnen gelösten Stoffen mindestens gesättigt, zweckmäßig sogar übersättigt sind.
3, Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den dort genannten Kontaktmassen Alkali- oder Erdalkaliverbindungen zusetzt. ■
4. Ausführungsform des Verfahrens gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wasserstoff ganz oder teilweise durch Wasserdampf ersetzt.