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Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Kohlenoxyd und
Wasserstoff Die Erfindung geht aus von der bekannten Fischer-Tropsch-Benzinsynthese,
nach welcher Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltende Gasgemische mit metallischen
Katalysatoren unter gewöhnlichem oder wenig, d. h. unterhalb z at erhöhtem oder
unter vermindertem Druck bei erhöhten Temperaturen in Kontaktöfen behandelt.- werden,
die eine restlose, indirekte Wärmeabfuhr ohne wesentliche Temperatursteigerung innerhalb
der Kontakt-. masse erlauben, wobei die Temperaturen niedriger sind als diejenigen,
bei denen für den jeweils benutzten Katalysator ausschließlich Methan entsteht.
` Die Kontaktöfen, mit denen bei dieser-Atmosphärendrucksynthese gearbeitet werden
muB und in denen der Katalysator in dünnen Schichten zwischen nahe beieinanderliegenden
Kühlelementen angeordnet ist, damit nicht durch innere Überhitzung die Reaktion
auf die Bildung von Methan und Kohlenstoff umschlägt, sind von Franz Fischer und
Mitarbeitern. an verschiedenen: Stellen: der: Zeitschrift -»Brenns.toffchemie« beschrieben,;
insbesondere-in, Bd..z.z3-:7'r9'3o; - S. 489.-bis --3ooy` besonders S.-498, und.
Bd: 13, 1932, S: q.6,ibis 468, besonders. S. q.66.- In der,- Technik' werden
entweder Röhrenöfen verendet, in: denen der .'Katalysator zwischen . kbnzentri=;
scheu; mit-siedendem ,Druckwasser in Berührung stehenden Röhren untergebracht ist,:
oder Öfen, in denen der Katalysator zwischen zahl=
reichen parallelen
Blechen liegt, die von siedendes Druckwasser enthaltenden Röhren durchdrungen sind.
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Nach der Erfindung wird das bekannte Verfahren zur Herstellung mehrgliedriger
Paraffin- und Olefinkohlenwasserstoffe durch Behandlung kohlenoxyd- und wasserstoffhaltiger
Gase und Anwendung von in derartigen Kontaktöfen angeordneten Katalysatoren, die
auch bei der Synthese unter Atmosphärendruck bekanntermaßen Paraffin bilden können,
in der Weise durchgeführt, daß der Druck der Reaktionsgase über 2 at, jedoch unter
5o at, insbesondere 5 bis 1o at beträgt und zweckmäßig in Abhängigkeit von der Druckerhöhung
das Synthesegas durch verdünnend wirkende Gase, wie Methan oder höhere Kohlenwasserstoffe,
Stickstoff oder Kohlendioxyd, auf einen Gehalt an Inertgasen gebracht wird, der
etwa 2o% und zweckmäßig mehr beträgt.
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Es ist zwar auch schon die Anwendung überatmosphärischer Drücke bei
der genannten Synthese und Anwendung von Kontaktapparaten, die eine praktisch restlose
indirekte Wärmeabfuhr ermöglichen, versucht worden (v g1. Angaben von Franz Fischer
in »Brennstoffchemie« Bd. 12, 1931, S. 367 bis 369 und Bd. 1q., 1933, S. 3 bis 8).
Trotzdem die Wärmeableitung in den Kontaktöfen durchaus genügte, trat beim Arbeiten
unter erhöhtem Druck eine so starke Bildung hochsiedender Produkte ein, daß sich
die Katalysatoren verstopften und die Ausbeuten rasch nachließen. Aus diesem Grunde
wurde die Anwendung von überatmosphärischen Drükken bei der für Atmosphärendruck
entwickelten Benzinsynthese bisher als unzweckmäßig und nachteilig angesehen. Es
sind bisher auch keine Hilfsmaßnahmen bekanntgeworden, durch die das Arbeiten unter
erhöhtem Druck in den Kontaktöfen der Atmosphärendrucksynthese möglich gemacht werden
könnte.
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Zwar sind Synthesen unter erhöhtem Druck und mit verdünnten Synthesegasen,
die z. B. 25% Inerte und mehr enthielten, beschrieben. Die Verdünnung soll danach
aber nur zu dem Zweck erfolgen, die schädliche Temperaturerhöhung und die dadurch
bedingte Kohlenstoffabscheidung zu vermeiden. Diese Aufgabe tritt aber bei den für
die Atmosphärendrucksynthese technisch üblichen Kontaktöfen gar nicht mehr auf.
Denn diese Öfen haben eine so gute Ableitung der Reaktionswärme, daß die Kontakttemperatur
überall hinreichend gleich gehalten wird, ohne daß hierzu noch besondere Hilfsmittel
herangezogen werden müßten, wie sie bei den bekannten Drucksynthesen erforderlich
waren, in denen mit weiten rohrförmigen Kontaktkammern gearbeitet wird. Im Gegenteil
ist eine Verdünnung der Synthesegase bei der Benzinsynthese unter Atmosphärendruck
als wertlos, ja sogar als schädlich festgestellt worden (vgl. »Brennstoffchemie«,
Bd.13, 1932, S..462, Ziffer 2, und ferner »Journal of the Society of the Chemical
Industry «, Japan, Vol. 37, 193.4, S. 7o.4 bis 711 B). Es bestand daher für den
Fachmann kein Anlaß, die Gasverdünnung, die für die Abführung der Reaktionswärme
bei der Drucksynthese in Kontaktöfen mit weiten Rohren vorgeschlagen wurde, bei
einer Synthese in den heute üblichen Kontaktöfen mit eng beieinanderhegenden Kühlelementen
überhaupt in Erwägung zu ziehen.
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Überraschenderweise ermöglicht aber gerade die Verdünnung der Synthesegase
bei Kontaktöfen mit an sich ausreichender Wärmeabfuhr, nicht nur die für die Atmosphärendrucksynthese
bekannten Ausbeuten beim Arbeiten unter Druck zu erhalten, sondern sogar höhere
Ausbeuten zu erzielen, ferner eine erheblich verlängerte Lebensdauer der Kontakte
auch gegenüber dem Arbeiten bei Normaldruck, Verminderung der sonst unter Druck
eintretenden höheren Paraffinbildung und eine Verbesserung der Benzinqualität durch
Erhöhung seines Olefingehaltes zu erzielen.
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Außerdem kann beim Arbeiten nach der Erfindung mit einem größeren
Gasdurchsatz als bei Normaldruck gearbeitet werden, während man bei Normaldruck
allgemein mit Gasbelastungen von roo Ncbm Kontaktofeneintrittsgas je Kubikmeter
Kontaktmasse und Stunde arbeitet, können beim erfindungsgemäßen Verfahren diese
Werte auf 15o bis 300 Ncbm und beim Betrieb mit Gaskreisläufen sogar bis
auf 500 Ncbm und selbst mehr Kontaktofeneintrittsgas je Kubikmeter Kontaktmasse
und Stunde gesteigert werden. Keiner dieser Vorteile konnte auf Grund des bekannten
Standes der Technik vorausgesehen werden. Es war im Gegenteil die L`berwindung eines
Vorurteils notwendig, um nach den obenerwähnten gescheiterten Druckversuchen überhaupt
noch nach -Mitteln zu suchen, die Atmosphärendrucksynthese nach Fischer für die
Arbeit bei erhöhten Drücken brauchbar zu machen.
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Die erfindungsgemäße Erhöhung des Inertgehaltes der Synthesegase beim
Arbeiten unter Druck geschieht zweckmäßig durch Rückführung eines Teiles der Endgase
der Synthese im Kreislauf in das Frischgas.
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Ganz allgemein hat sich hierbei herausgestellt, daß der im Interesse
einer glatten Reaktion erwünschte Gehalt an Beimischungsgasen und bzw. oder Dämpfen
um so höher sein darf, je höher der bei der Reaktion zur Anwendung gelangende Druck
ist; doch darf
man* nicht mit dem Druck beliebig hoch gehen.
Steigt der Druck auf 5o at und mehr, so treten Reaktionshemmungen und verstärkte
Methanbildung auf, und zwar infolge von Kondensation des Reaktionswassers an der
Kontaktoberfläche.
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Als Verdünnungsmittel kommen im übrigen die meisten technischen brennbaren
oder inerten Gase und Dämpfe in Betracht. -Besondere Vorteile ergeben sich bei der
Verwendung von solchen Beimischungsgasen oder Dämpfen, die mit den üblichen technischen
Mitteln aus den Endgasen leicht entfernt werden können, die also die nachgeschalteten
Anlagen zur Abscheidung der Reaktionsprodukte nicht unnötig belasten. Solche Stoffe
sind z. B. Kohlendioxyd, Wasserdampf, Alkohole, höhere Kohlenwasserstoffe.
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Fügt man dem Synthesegas höhere Kohlenwasserstoffe, beispielsweise
Benzindämpfe, zu, so läßt sich eine - Verschiebung der Reaktion in Richtung einer
erhöhten öl- bzw. Paraffinbildung erreichen. Das gleiche gilt für die Zumischung
gasförmiger Kohlenwasserstoffe. Außerdem wird durch den Zusatz von Benzindämpfen
die Lebensdauer des Katalysators erhöht, indem vermutlich eine Extraktion der hochsiedenden,
die Aktivität des Kontaktes schädigenden Stoffe stattfindet.
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Unter dem Gesichtspunkt der Weiterverwendung des von den Reaktionsprodukten
befreiten Endgases, etwa als Leuchtgas oder als Ausgangsgas für die erneute Herstellung
eines Synthesegases, können die im Endgas fehlenden oder in ungenügender Menge vorhandenen
Gasbestandteile, beispielsweise Methan, bereits vor Eintritt der Synthesegase in
den Kontaktofen als Verdünnungsmittel zugemischt werden. Man erreicht also hiermit
gleich zwei Vorteile, nämlich die Verbesserung der Reaktionslage im Kontaktofen
und die Herstellung eines als Verdünnungsgas oder für andere Zwecke verwendbaren
Endgases.
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Bei einer Rückführung des Reaktionsendgases nach teilweiser oder völliger
Abscheidung der Reaktionsprodukte im Kreislauf in das Frischgas ist es mit besonderem
Vorteil möglich, die Zumischung des Frischgases etwa in der Mitte der Reaktionszone
des Kontaktofens oder über mehrere Reaktionszonen verteilt vorzunehmen. Hierdurch-erreicht
man mit kleineren Kreislaufgasmengen die gleichen Vorteile, die erst wesentlich
größere Kreislaufgasmengen bei Zuführung an einer einzigen Stelle in dem Kontaktofen
hervorrufen. Man erreicht dadurch eine gleichmäßigere Verteilung der Reaktion auf
den ganzen Kontaktofen, während sich sonst die Hauptreaktion auf die Gas-Eintrittsseite
verdichtet, wodurch die Gefahr einer Überhitzung mit verstärkter Bildung unerwünschter
Nebenprodukte auftritt.
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Gegenüber der Reaktionstemperatur, die bei Verwendung theoretisch
reinen Synthesegases (Kohlenoxyd zu Wasserstoff wie r :2) bei den Katalysatoren
der Fischer-Tropsch-Synthese in Frage kommt, wird die Reaktionstemperatur bei dem
Verfahren nach der Erfindung der -jeweiligen, in der Umgebung des Kontaktes herrschenden
Gaszusammensetzung in der Weise angepaßt, daß die Temperatur niedrig gehalten wird
an den Stellen, wo im Rahmen der Erfindung verhältnismäßig hochprozentiges Synthesegas
reagiert, während sie höher gehalten wird an den Stellen, wo verdünnteres Synthesegas
zur Umsetzung gelangt. Mit anderen Worten, es wird die Reaktionstemperatur um so
höher gehalten, je mehr das Synthesegas durch Inertgase oder Dämpfe verdünnt ist.
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Beispiel z Als Katalysator wird ein Kobalt-Thoriumoxyd-Kieselgur-Katalysator
verwendet (Zusammensetzung: 33% Kobalt, 18% Thoriumoxyd, bezogen auf Kobalt, Rest
Kieselgur). Die Herstellung dieses Kontaktes durch Fällung der Nitrate mit Pottasche
ist in »Brennstoffchemie«, Bd. 13, -i932, S. 61 bis 62 beschrieben.
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a) 4,5 t dieses Katalysators (= 15 cbm), der eine Korngröße von 2
mm hat, werden in zwei Kontaktöfen mit eng benachbarten (7 mm voneinander entfernten)
Wärmeableitblechen, die durch Druckwasser gekühlt werden, derart untergebracht,
daß auf den ersten Kontaktofen io cbm, auf den zweiten Kontaktofen 5 cbm Kontaktmasse
entfallen. Die beiden Ofen sind hintereinandergeschaltet. Hinter jedem Ofen befindet
sich eine Kondensationsanlage und eine Aktivkohleanlage zur Herausnahme der Reaktionsprodukte.
Der erste Kontaktofen wird bei Atmosphärendruck mit rooo Ncbm Frischgas je Stunde
beaufschlagt. Die Zusammensetzung des Ein> trittsgases lautet: 30% Kohlenoxyd, 6o%
Wasserstoff, 4.% Stickstoff, o,5% Methan, 5,51/o Kohlendioxyd. Die Temperatur des
ersten Kontaktofens wird auf i85° gehalten. Die Menge des Austrittsgases des ersten
Ofens beträgt nach Abscheidung der Reaktionsprodukte 5oo cbm. Nach Durchgang durch
den unter gleichen Bedingungen arbeitenden zweiten Kontaktofen und Herausnahme der
Reaktionsprodukte verbleibt eine Restgasmenge von 250 Ncbm. Die Ausbeute
beträgt bei dieser Arbeitsweise 112 g je Normalkubikmeter inertfreies Eintrittsgas
(Summe von Kohlenoxyd und Wasserstoff im Synthesegas), die zu 8% aus Paraffin (über
32o° siedend), zu 25% aus höhersiedendem
0l und zu 570% aus Benzin
(bis 2oo° siedend) bestehen. Der Olefingehalt des -Benzins beträgt 32%. Die Kontaktlebensdauer
betrug 3 @%lonate.
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b) Der erste (druckfest ausgeführte) Kontaktofen wie unter a) gefüllt
mit gleicher Kontaktmasse, beaufschlagt mit gleichen Gasmengen, in Normallcubikmeter,
und bei gleicher Temperatur wurde auf eiii--ri Betriebsgasdruck von 5 at gebracht.
Die Ausbeute fiel auf SS g je Normalkubikmeter inertfreies Eintrittsgas. Es entstanden
grolle Mengen Paraffin und Methan. Der Olefingehalt des Benzins betrug 18%. Die
Kontaktlebensdauer betrug nur wenige Tage.
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c) Es wurde der erste Kontaktofen wie unter b), gefüllt mit 3 t des
oben beschriebenen Kontaktes, verwendet. Die Synthese wurde unter 12 at Druck durchgeführt.
Erfindungsgemäß wurde hierbei das Restgas des ersten Kontaktofens hinter der Aktivkohleanlage
abgezweigt und in einer Menge von 4ooo Ncbm je Stunde mit dem Eintrittsgas gemischt
und erneut über den Kontakt geführt.
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Die Zusammensetzung des Restgases betrug: CO2 ........... 33,8010
C,t H" z .......... o'80/0 C O ............ i i,9 o/0 H@ ............
12,6°/o CH4 ........... i7,00% N2 . . . . . . . . . . . . 23,9"/o ach der Mischung
mit dem Frischgas lautete die Analyse des Kreislaufmischgases: C 02 ...........
2c8, I )/0 Cn Hm .......... o, 6 0% CO ............ 15,20% H2 .............
21,801o C H4 ........... 14,5010 N2 ............. 19,8016 Die Temperatur
wurde auf 2oo° so eingestellt, daß 95 01o des im Frischgas enthaltenen Kohlenoxyds
und Wasserstoffs umgesetzt wurden. Die Belastung des Kontaktofens ist also größer
als unter a), da nunmehr die Leistung der zweiten Stufe von der ersten Stufe mitübernommen
wird. Trotz dieser höheren Belastung wurde eine Ausbeute von 142g Benzin, Öl und
Paraffin je Normalkubikmeter inertfreies Eintrittsgas erzielt. Die Produkte bestanden
aus 12% Paraffin. 30% höhersiedendem Öl und 580% Benzin. Der Olefingehalt des Benzins
beträgt d.20/0. Die -Kontaktlebensdauer betrug 6 Monate. Beispiel 2 Bei einem gleichen
Versuch, wie er in Beispiel i c beschrieben ist, jedoch mit einer Kreislaufgasmenge
von nur 400 Ncbm je Stunde auf iooo Ncbm Frischgas und einer Reaktionstemperatur
von 195°. wurden 9201" des im Frischgas enthaltenen Kohlenoxyds und Wasserstoffs
umgesetzt. Die Ausbeute betrug bei je Normalkubikmeter Kohlenoxyd und
Wasserstoff im frischen Synthesegas 135g Benzin, höhersiedendes Öl und Paraffin,
und zwar «-aren es 22 % Paraffin. 31 ";'o ]iöliersiedendes Öl und d.7 % Benzin.
Der Olefingehalt des Benzins betrug 27010.
Beispie13 In einem weiteren Versuch
wurde nach Angaben des Beispiels -: gearbeitet, jedoch mit der Abänderung, daß nicht
die benzinfreien Restgase hinter der Aktivkohleanlage, sondern das benzinhaltige
Gas zwischen der auf den Ofenaustritt folgenden Kondensationsanlage und der Aktivkohleanlage
abgezogen und mit dem Eintrittsgas vermischt wurde. Die Ausbeute betrug in diesem
Falle 132 g je Normalkubikmeter Kohlenoxyd und Wasserstoff im frischen
Synthesegas, und zwar bestand die Ausbeute aus 25% Paraffin, 3o"!o höhersiedendem
Öl und 451/o Benzin. Der Oletingellalt des Benzins betrug I 8 01o.
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Beispiel 4 Es wurde der Kontaktofen vom Beispiel i c und ein an sich
bekannter Eisenkatalysator bei -2o at und 255' verwendet. :als Synthesefrischgas
diente ein Gas mit -15% Kolilenoxydund d.6% Wasserstoff, 5,50!o Kohlendioxyd und
3,5% Stickstoff. Im übrigen wurde wie im Beispiel i c gearbeitet. Die Ausbeute betrug
i54g leicht kon densierbare gasförmige Kohlenwasserstoffe. Benzin. höhersiedendes
Öl und Paraffin je Norinalkul)ikmeter ILolilenmonoxyd und Wasserstoff im
Frischgas.
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Die flüssigen Produkte bestanden zu 5501o
aus Paraffin, 2.1%
aus höhersiedendem Öl und 21% aus Benzin. Der Olefingehalt des Benzins betrug 65
01o.