<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Stabilisierung von Kohlenwasserstofföl
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Stabilisierung von Kohlenwasserstofföl, insbesondere von Ölen, die schwerer sind als Benzin und vorzugsweise auf einen Weg zur Verzögerung der Wertvermin- derung derselben während der Herstellung, der Verwendung, dem Transport und/oder ihrer Lagerung.
Kohlenwasserstofföle, die schwerer als Benzin sind, sind besonders anfällig für eine Wertverminderung durch Oxydation während des Transportes oder ihrer Lagerung, die üblicherweise zu einer Verfärbung des Kohlenwasserstofföles oder zu einer Sedimentbildung führt. Die Sedimentbildung in Brennöl stellt ein schwerwiegendes Problem dar, da sie oft zur Verstopfung der Siebfilter, der Brennermündungen und Injektoren führt. Bei Verwendung des Öles in Dieselmaschinen verursacht diese Wertverminderung Lackund Schlammablagerungen in der Maschine. Eine Sedimentbildung in Düsentreibstoff ist zu beanstanden, da sie zu einer Verstopfung der Wärmeaustauscherschlangen führen kann. Ähnlich ist die Sedimentbildung in Schmieröl zu beanstanden, da sie einen Verlust an wirksamen Schmiereigenschaften bedeutet.
Die Frage der Stabilisierung von Kohlenwasserstoffölen kompliziert sich mit steigenden Molekulargewichten der Öle. Diese schwereren Öle sind Gemische aus zahlreichen verschiedenen Kohlenwasserstoffverbindungen, die in ihrer chemischen Struktur und Zusammensetzung stark voneinander abweichen.
Diese grossen Unterschiede rühren von den zahlreichen verschiedenen Lagerstätten, aus denen die Ursprungsöle stammen und von den zahlreichen unterschiedlichen Wegen, auf denen diese Ursprungsöle in die verschiedenen Fraktionen zerlegt worden sind. her. Um die Verhältnisse noch zu komplizieren, ist es üblich, zahlreiche handelsübliche Fraktionen ähnlichen Siedeverhaltens in der Raffinerie miteinander zu verschneiden und dies fuhrt wiederum dazu, dass das Verschnittöl eine grössere Instabilität erhält. Unabhängig von ihrer Herkunft enthalten diese Öle und insbesondere die schwereren Kohlenwasserstofffraktionen artfremde Verunreinigungen wie Verbindungen mit Gehalten an Schwefel, Stickstoff, Sauerstoff und Metallkomponenten.
Von diesen Verunreinigungen ebenso wie von einigen Eigenschaften der Kohlenwasserstoffverbindungen selbst, wie beispielsweise dem Grad des Ungesättigtseins, der Ringkonfiguration, der Art und Länge der an den ringförmigen Kern gebundenen Seitenketten, nimmt man an, dass sie die Stabilität der Kohlenwasserstofföle beeinflussen.
Die Behandlung von Kohlenwasserstoffölen, die schwerer als Benzin sind, bringt einmalig schwierige Probleme mit sich und ist sehr kompliziert. So reagieren beispielsweise Brennölfraktionen unterschiedlich auf die Zugabe von Inhibitoren. Es ist mit andem Worten ein bestimmter Inhibitor in einigen Ölen für eine Verzögerung der Wertverminderung sehr wirksam, während der gleiche Inhibitor in andern Ölen lediglich von geringem, wenn überhaupt, von Nutzen ist. Anderseits spricht eine bestimmte Brennölfraktion auf den einen Inhibitor gut und auf einen andern Inhibitor kaum an. Das Ergebnis war eine kostspielige Entwicklung spezifischer Inhibitoren für jedes bestimmte Öl. Es ergab sich daher die Aufgabe, einen Inhibitor aufzufinden, der in zahlreichen verschiedenen Ölen, insbesondere in Brennölfraktionen, wirksam ist.
Ein Inhibitor mit einer derartig breiten Anwendbarkeit wurde nun in der Tat gefunden. In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend ein Verfahren zur Stabilisierung von Kohlenwasserstofföl vorgeschlagen, das im wesentlichen darin besteht, dass dem Öl eine der Stabilisierung dienliche Menge eines Inhibitors der Formel :
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
zugesetzt wird, wobei R und R'Alkylgruppen bedeuten, deren Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen zu- mindest 7 ist und R" eine zumindest aus einer geraden, 2 - 4 Kohlenstoffatome umfassenden, das Stick- stoff-mit dem Sauerstoffatom verbindende Alkylengruppe ist.
Ein weiterer Vorteil des hier beschriebenen, beim erfindungsgemässen Verfahren zu verwendenden Inhibitors ist es, dass er bei Erhitzung der Kohlen- wasserstoffölfraktion auf hohe Temperaturen eine Sedimentbildung verhindert. Die Sediinentbildung in den Rohren der Wärmeaustauscher war eine Hauptursache kostspieliger Abschaltungen beim Raffinieren des Erdöls. Die Erfindung reduziert diese Sedimentbildung bei hohen Temperaturen beträchtlich und eli- miniert damit Arbeitsunterbrechungen aus Gründen der Verstopfung der Wärmeaustauscherrohre weitge- hend.
Aus der obigen allgemeinen Formel ist zu erkennen, dass der erfindungsgemässe Inhibitor eine Sekun- däralkylkonfiguration in Bindung an das Stickstoffatom aufweist und ausserdem zwischen dem Stickstoff- atom und der Hydroxylgruppe eine Alkylengruppe mit einer Kette von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen besitzt.
An diese Alkylengruppe können, gebunden an die erwähnte Kohlenstoffkette, Alkylgruppen gebunden sein.
Die gewünschten Verbindungen kann man in wirtschaftlicher Weise durch die reduktive Alkylierung eines Alkanolamines, das die erwähnte Kette von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen besitzt, mit einem Keton herstellen, das zumindest 8 Kohlenstoffatome besitzt. Zur Erklärung sei hinzugefügt, dass zur allgemeinen Formel angegeben wurde, dass in den mit R und R'bezeichneten Gruppen die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen zumindestens 7 ist, wobei nun diese 7 Kohlenstoffatome und jenes eine Kohlenstoffatom, das an den Stickstoff gebunden ist, zusammen zumindest 8 Kohlenstoffatome für die Alkylgruppe ergeben, die am Stickstoff hängt.
Ein bevorzugter Inhibitor zur Verwendung beim erfindungsgemässen Verfahren ist N- (l-Methylheptyl)- äthanolamin. Diese Verbindung kann unter Verwendung von Monoäthanolamin als Alkanolamin hergestellt werden. Andere Alkanolamine, die sich zur Herstellung der beim erfindungsgemässen Verfahren zu verwendenden Inhibitoren eignen, sind Monopropanolamin und Monobutanolamin. Der mit bezeichnete Teil des zur Herstellung des Inhibitors verwendeten Alkanolamins kann an einem oder mehreren der Kohlenstoffatome der Alkylenkette, die an N und OH gebunden ist, einen oder mehrere Kohlenwasserstoffoder Alkylsubstituenten tragen.
Beispiele derartiger Alkanolamine sind 2-Aminopropanol, 2-Hydroxypropylamin, 1-Methylpropanolamin, 2-Methylpropanolamin und 2, 2-Dimethylpropanolamin. In einigen Fällen kann ein Gemisch von Alkanolaminen verwendet werden. Die verschiedenen Alkanolamine, die verwendet werden können, ergeben nicht notwendigerweise gleich wirksame Inhibitoren.
Ketone, die zur Verwendung bei der reduktiven Alkylierung besonders geeignet sind, umfassen Methylhexylketon und Äthylamylketon. Beispiele anderer Ketone sind Methylheptylketon, Methyloctylketon, Methylnonylketon, höhere Ketone bis zum Methyleicosylketon, Äthylhexylketon, Äthylheptylketon, Äthyloctylketon, entsprechende höhere Ketone bis zum Äthyleicosylketon, Propylbutylketon, Propylamylketon, Propylhexylketon, entsprechende höhere Ketone bis zum Propyleicosylketon, Dibutylketon, Butylamyl- keton, ButylhexylketOn, Buty1heptylketon, und die entsprechenden höheren Ketone bis zum Butyleicosylketon, ferner Diamylketon, Dihexylketon, Diheptylketon, und höhere Diketone bis zum Dieicosylketon.
Im allgemeinen wird die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in der an das Stickstoffatom gebundenen Alkylgruppe etwa 40 nicht überschreiten. Eine Anzahl von Ketonen mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen sind als Gemische, die als Produkte oder Nebenprodukte fabrikatorischer Prozesse anfallen, handelsüblich. Diese Gemische sind im allgemeinen billig und können ohne die zusätzlichen Kosten für die Abscheidung bestimmter Verbindungen in reinem Zustand verwendet werden. Ein derartiges Gemisch ist unter der Be- zeichnung"Stearone"im Handel erhältlich. Es besteht in der Hauptsache aus Diheptadecylketon.
EMI2.2
EMI2.3
EMI2.4
<Desc/Clms Page number 3>
substituiert ist, wie dies in der Verbindung Äthyl-2-methylbutylketon, (5-Methylheptanon-3) der Fall ist.
Obgleich Alkylsubstituenten bevorzugt sind, kann die Kette in den Fällen der Substituenten R und/oder Rut ungesättigte Funktionen enthalten, insbesondere dann wenn R oder R* 12 oder mehr Kohlenstoffatome umfassen. Während es im allgemeinen vorgezogen-wird, bei der Herstellung des Inhibitors ein einziges Keton zu verwenden, kann allgemein auch ein Gemisch von Ketonen verwendet werden, vorausgesetzt, dass die Ketone wenigstens 8 Kohlenstoffatome enthalten. Die verschiedenen Ketone sind für die Verwendung bei der Herstellung des Produktes der reduktiven Alkylierung nicht notwendiger Weise gleich zweckmässig. Mit ihrer Hilfe werden aber durchwegs Inhibitoren hergestellt, die zumindest für eines der schwereren Kohlenwasserstofföle wirksam sind.
Bei der Herstellung der beim erfindungsgemässen Verfahren zu verwendenden Inhibitoren ist die reduktive Alkylierung leicht bei einer Temperatur von etwa 93 bis etwa 2600C und unter einem Druck von etwa 6, 8 bis 204 atü oder mehr durchzuführen. Es wird Wasserstoff in einer Konzentration von wenigstens 1 Mol H pro Mol Alkanolamin angewendet. Im allgemeinen ist es jedoch vorzuziehen, mit einem geringen molaren Überschuss an Wasserstoff über die stöchiometrisch erforderliche Menge zu arbeiten. Dabei kann jeder geeignete Katalysator wie Nickel, Platin oder Palladium, vorzugsweise auf einem geeigneten Träger, verwendet werden. Ein besonders guter Katalysator ist eine Zusammensetzung von Platin und Tonerde mit oder ohne gebundenes Halogen.
Das Platin liegt im allgemeinen in dem Katalysator in einer Konzentration von etwa 0, 1 bis etwa 2 Gew. -0/0 von dem fertigen Katalysator vor. Das Halogen ist darin, falls überhaupt vorhanden, in einer Gesamtkonzentration von etwa 0, 01 bis etwa 1 Gel.-% vom fertigen Katalysator vorhanden. Das Halogen ist vorzugsweise Fluor und/oder Chlor. Ein guter Nickelkatalysator ist eine Zusammensetzung von Nickel und Kieselgur mit einem Gehalt an Nickel von etwa 30 bis etwa 60 Gew. -0/0. Es versteht sich, dass das Platin oder Nickel als freies Metall, in Form einer Verbindung oder in beiden Formen vorliegen kann. Ein anderer Katalysator ist eine Zusammensetzung von Kupferoxyd, Chromoxyd und Bariumoxyd.
Wenn gewünscht, kann die reduktive Alkylierung in Gegenwart eines Lösungsmittels, beispielsweise eines Kohlenwasserstoffes wie Benzol, Cumol, Toluol, Äthylbenzol oder Decalin durchgeführt werden.
Im allgemeinen wird die reduktive Alkylierung, wie angegeben, in Gegenwart von Wasserstoff in einer einzigen Stufe durchgeführt. Sie kann jedoch auch in zwei Stufen ausgeführt werden, wobei in der ersten Stufe in Abwesenheit von Wasserstoff die entsprechende Schiff sehe Base hergestellt und diese in der zweiten Stufe hydriert wird. Es werden dabei im wesentlichen die gleichen Bedingungen angewendet und die gleichen Katalysatoren verwendet, wie dies oben beschrieben wurde, mit der Ausnahme, dass in der ersten Stufe in Abwesenheit von Wasserstoff gearbeitet wird, und dass das in der ersten Stufe gebildete Wasser vor Durchführung der zweiten Verfahrensstufe entfernt wird.
Das Aussehen des Produktes der reduktiven Alkylierung kann im Bereich von einer klaren Flüssigkeit über eine viskose Flüssigkeit bis zu einem festen Stoff liegen. Ein bevorzugtes Kondensationsprodukt ist eine Flüssigkeit, die, so wie sie ist, verkauft werden kann, wodurch die Anwendung eines Lösungsmittels vermieden wird. Es kann jedoch, falls erforderlich, jedes geeignete Lösungsmittel verwendet werden.
Zweckmässig ist dieses Lösungsmittel das gleiche wie dasjenige, das bei der Herstellung des Produktes der reduktiven Alkylierung verwendet wurde. Das Produkt wird im Gemisch mit zumindest einem Teil des Lösungsmittels gewonnen, wodurch vermieden wird, dass das ganze Lösungsmittel abgetrennt und nachfolgend wieder zugegeben wird. Falls eine verdünntere Lösung erwünscht ist, so kann dem Produkt etwas mehr vondem gleichen oder einem andernLösungsmittel unter Bildung einer Lösung der gewünschtenKonzentration zugesetzt werden. Neben den bereits erwähnten Kohlenwasserstofflösungsmitteln sind auch andere Lösungsmittel brauchbar. Zu denen gehören, andere Kohlenwasserstoffe, Alkohole wie MethanoL Äthanol, Propanol und Butanol und Ketone wie Aceton, Methyläthylketon und Methylpropylketon.
Die Konzentrationdes zu verwendenden Inhibitors in dem Kohlenwasserstofföl wird von dem bestimmten Öl abhängen. Im allgemeinen wird der Inhibitor in einer Konzentration von etwa 0, 0001 bis etwa 1 Gel.-% von dem Kohlenwasserstofföl und vorzugsweise in einer Konzentration von etwa 0, 001 bis etwa ), 5 Gew.-% desselben angewendet werden. Der Inhibitor kann zusammen mit andern Zusätzen, die einem Kohlenwasserstofföl für bestimmte Zwecke einverleibt werden, wie Metalldesaktivatoren, zusätzli- : hen Antioxydantien, Zusätzen zur Verbesserung der Cetanzahl und Farbstoffen angewendet werden. Der erfindungsgemässe Inhibitor ist Insbesondere bei der gleichzeitigen Verwendung mit einem Metalldesaktivator von Nutzen.
Ein besonders bevorzugter Metalldesaktivator ist 1, 2-Disalicylaldiaminopropan. Zu andern gutenMetalldesaktivatoren sind zu rechnen : Disalicylaldiaminomethan, Disalicylaldiaminoäthan, L, 3-Disalicylaldiaminopropan, Disalicylaldiaminobutan, Disalicylaldiaminopentan und Disalicylal- diaminohexan. Ein weiterer geeigneter Metalldesaktivator ist o-Hydroxybenzal-aminophenol. Ferner
<Desc/Clms Page number 4>
eignet sich eine Alkylenpolyamintetraalkankarborsäure oder ein Alkalimetallsalz einer solchen, Bevorzugte Metalldesaktivatoren dieser Klasse umfassen Äthylendiamintetraessigsäure und das Tetranatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure.
Falls verwendet, beträgt die Konzentration des Metalldesakti-
EMI4.1
vatoren sind natürlich im Zusammenwirken mit dem Inhibitor nicht von genau der gleichen Aktivität.
Der Inhibitor wird entweder allein oder zusammen mit andern Zusätzen in das Kohlenwasserstofföl in irgendeiner geeigneten Weise eingebracht, wobei eine genügende Durchmischung erfolgt, dass der Inhibitor in dem Öl gleichförmig verteilt ist.
Ein typischer Fall, auf den das erfindungsgemässe Verfahren anwendbar ist, ist die Verhütung der Sedimentbildung in den Wärmeaustauschern bei einem Desulfurierungsverfahren. Bei einem typischen Desulfurierungsverfahren wird Gasöl mit Wasserstoff bei einer Temperatur von etwa 260 bis etwa 4250C in Gegenwart eines geeigneten Katalysators wie einer Zusammensetzung von Tonerde mit Molybdän und Kobalt und/oder Nickel zur Reaktion gebracht. Die heissen Ausflussprodukte aus dem Desulfurierungsreaktor werden im indirekten Wärmeaustausch mit zufliessendem Gasöl geführt, wobei die heissen Produkte abgekühlt und das ankommende Einsatzmaterial erwärmt wird.
Der Inhibitor kann den Einsatzstoffen vor der erwähnten Erwärmung zugesetzt werden, wodurch eine wesentliche Verminderung und in einigen Fällen eine praktisch vollständige Verhinderung von Ablagerungen in dem Wärmeaustauscher erreicht wird. In einigen Fällen kann das Gasöl mit leichteren Kohlenwasserstofffraktionen vermischt werden, wobei der Nutzen der Erfindung auch in diesen Gemischen erreicht wird. Der erfindungsgemässe Inhibitor kann auch der Verminderung von Sedimentbildungen in Wärmeaustauschern dienen, in denen Benzin oder Naphtha vorgewärmt werden.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1 : Der in diesem Beispiel verwendete Inhibitor wurde durch reduktive Alkylierung von Monoäthanolamin mit Methylhexylketon hergestellt. Zur reduktiven Alkylierung wurden äquimolare Mengen von Monoäthanolamin und Methylhexylketon bei einer. Temperatur von. 1490C und unter einem Wasserstoffdruck von 55 atü an einem reduzierten Katalysator, der aus Tonerde mit 0,3 Grew.-% Platin bestand, zur Reaktion gebracht.
Das Produkt der reduktiven Alkylierung, N- (1-Methylheptyl)- äthanolamin, wurde als eine klare Flüssigkeit mit einem spezifischen Gewicht von 0,873 bei 15, 60C und einem Siedepunkt von 1570C bei 40 mm gewonnen.
EMI4.2
Gewicht von 0,8794 bei 15, 60C. Das Brenneröl Nr. 1 hatte ein Siedebereich von 175 bis 2550C und ein spezifisches Gewicht von 0,8049 bei 15, 60C. Der Verschnitt von 65% leichtem zyklischem Öl und 35% Brenneröl Nr. 1 wurde einer beschleunigten Alterungsprüfung unterworfen, wobei 20 ml-Proben des Verschnittöles 24 Stunden lang in einem Dampfbad erhitzt wurden.
Eine Probe des Brennölverschnittes hatte nach einer Erhitzung von 24 Stunden auf einem Dampfbad einen durchschnittlichenGardner-Farbwert von 12. Im Gegensatz dazu hatte eine weitere Probe des gleichen Verschnittes, die 25 Teile pro Million Inhibitor, der wie oben beschrieben hergestellt worden war, enthielt, einen Gardner-Farbwert von 9+. Der Wert von 12 entspricht ungefähr einem Wert von weniger als 30 auf der photoelektrischen ASTM-Farbskala, während der Gardner-Farbwert von 9+ einem Wert von über 50 auf der ASTM-Skala entspricht. Durch den Zusatz des Inhibitors war also eine wesentliche Verbesserung eingetreten.
Durch Augenschein konnte ferner festgestellt werden, dass bei der Probe ohne Inhibitor eine mittelstarke Sedimentbildung eingetreten war, während die Probe mit dem angegebenen Inhibitorzusatz lediglich eine Spur eines Sedimentes erkennen liess.
Es wurden weitere Proben geprüft, die lediglich 15 Teile pro Million Inhibitor enthielten. Auch in diesen Fällen betrug der Gardner-Farbwert'9+.
Aus diesen Angaben ergibt sich, dass sowohl die Verfärbung des Brennölverschnittes als auch die Se- dimenibildung in diesem durch den Zusatz des Inhibitors gemäss der Erfindung in Konzentratimen, die so niedrig wie 15 Teile pro Million waren, beträchtlich vermindert wurden.
Beispiel 2 : Es wurde eine weitere Reihe von Prüfungen mit dem im Beispiel 1 beschriebenen Ölverschnitt durchgeführt. Dabei wurden jeweils 1000 ml Öl bei Dampftemperatur 20 Stunden lang an der Luft erhitzt, worauf das Öl auf sein Sediment und auf die photoelektrische ASTM-Farbe untersucht wurde. Bei dieser Versuchsreihe wurde der gemäss Beispiel 1 hergestellte Inhibitor in einer Konzentration von 15 TeiLen pro Million zusammen mit 2 Teilen pro Million eines Metalldesaktivators benutzt. Der Metalldesaktivator war 1, 2-Disalicylaldiaminopropan.
Eine Probe des Öles ohne Inhibitor zeigte bei der erwähnten Prüfung ein Sediment von 48, 2 mg pro
<Desc/Clms Page number 5>
Liter und eine photoelektrische ASTM-Farbe unterhalb 5. Im Gegensatz dazu zeigte eine andere Probe des Brennölverschnitts, die 15 Teile pro Million Inhibitor gemäss Beispiel 1 und 2 Teile pro Million Metalldesaktivator wie oben beschrieben enthielt, nach der erwähnten Behandlung einen Sedimentgehalt von nur 8, 5 mg pro Liter und eine photoelektrische ASTM-Farbe von 62, 5.
Es ergibt sich, dass das erfindungsgemässe Verfahren hinsichtlich einer Verminderung der Sedimentbildung und der Verfärbung des Öles höchst wirksam war. Die Wirkung des Metalldesaktivators für sich allein wurde zwar nicht bei diesem bestimmten Versuchen wohl aber bei andern Versuchen überprüft.
Es ergab sich, dass derselbe keine wesentliche Verbesserung für die Verminderung der Sedimentbildung und der Verfärbung des Brennöles mit sich brachte.
Beispiel 3 : Das in diesem Beispiel verwendete Brennöl ist ein Verschnitt von Brenneröl Nr. 2 mit einem Siedebereich von 211 bis 3100C und einem spezifischem Gewicht von 0, 8618 bei 15, 60C.
200 ml-Proben des Öles wurden durch 20 Stunden in einer Bombe auf eine Temperatur von 100 C erhitzt. Das Brennöl zeigte ursprünglich ohne Inhibitor eine photoelektrische ASTM-Farbe von 74, 5, die nach dem Erhitzen in der Bombe auf 35 zurückgegangen war. Das erhitzte Öl wies einen Sedimentgehalt von 2, 3 mg pro 100 ml auf. Eine andere Probe vom Brenneröl Nr. 2'die mit 15 Teilen pro Million Inhibitor und 2 Teilen pro Million eines gemäss Beispiel 2 hergestellten Metalldesaktivators versetzt war, zeigte nach dem Erhitzen in der Bombe in der beschriebenen Weise eine photoelektrische ASTM-Färbung von 57 und enthielt lediglich 0, 3 mg pro 100 ml Sediment.
Hieraus ergibt sich, dass die erfindungsgemässe Behandlung eine Verminderung der Verfärbung und der Sedimentbildung bewirkt.
Beispiel 4 : Es wurde eine weitere Versuchsreihe angestellt, bei der ein handelsüblicher Brennölverschnitt verwendet wurde. Derselbe bestand aus 70su0 eines leichten zyklischen Öles mit einem Siedebereich von 211 bis 3430C und einem spezifischem Gewicht von 0, 9071 bei 15, 60C und 30% straight run-Brennöl mit einem Siedebereich von 193 bis 3300C und einem spezifischen Gewicht von 0, 8309 bei 15, 60C. Bei dieser Versuchsreihe wurden Ölproben 20 Stunden lang bei 1000C an der Luft erhitzt.
Bei dieser Prüfung zeigte eine Probe des Verschnittöles eine photoelektrische ASTM-Farbe von 31, 5.
Eine weitere Ölprobe, die 20 Teile pro Million Inhibitor und 4 Teile pro Million des in Beispiel 2 Deschriebenen Metalldesaktivators enthielt, zeigte eine photoelektrische ASTM-Farbe von 56. Auch hier zeigt sich, dass der Inhibitor für eine Verminderung der Verfärbung dieses Brennölverschnittes dienlich ist.
Beispiel 5 : Das in diesem Beispiel verwendete Brennöl war ein handelsübliches leichtes, auf katalytischemWege gewonnenes zyklisches Öl. Bei der Prüfung mittels eines beschleunigten Alterungstestes, wobei eine Probe des Öles 90 Minuten lang in einem Becher an der Atmosphäre auf 149 C erhitzt wurde, wurde die photoelektrische ASTM-Farbe auf 9, 5 vermindert. Eine weitere Ölprobe, die 60 Teile pro Million Inhibitor gemäss Beispiel 1 enthielt, zeigte, in der gleichen Weise geprüft, eine photoelektrische ASTM-Farbe von 40, 5. Auch hier zeigt sich, dass das erfindungsgemässe Verfahren eine Verminderung der Verfärbung des Brennöles auch unter den schweren Bedingungen der geschilderten Prüfung mit sich bringt.
Beispiel 6 : Das in diesem Beispiel verwendete Öl war ein Verschnitt von 85% leichtem zykli- scherm Öl katalytischer Herkunft, 10% Kerosin und 5% leichtem Gasöl. Diese Fraktionen waren in der handelsüblichen Weise hergestellt und vermischt, um diese Komponenten in den Mengenverhältnissen, die innerhalb der Raffinerie erhältlich sind, anzuwenden. Sämtliche Proben im Rahmen dieses Beispiels wurden durch Erhitzen auf 100 C und Halten während 20 Stunden auf dieser Temperatur geprüft.
Das Verschnittöl besass urpsrünglich eine photoelektrische ASTM-Farbe von 98, die nach der erwähnten Prüfbehandlung auf 20 abgenommen hatte. Das Verschnittöl hatte ursprünglich einen Sedimentgehalt von 0, 3, der sich nach der Prüfbehandlung auf 5, 7 mg pro 100 ml erhöht hatte. Einer weiteren Probe dieses Brennölverschnittes wurden 30 Teile pro Million einer andern Menge des nach Beispiel 1 hergestellten Inhibitors zugesetzt und diese Probe hatte nach der erwähnten Prüfbehandlung eine phoelektrische ASTM-Farbe von 52 und einen Sedimentgehalt von nur 0, 7 mg pro 11 ml. Auch hier zeigt tich, dass der Inhibitor bezüglich einer Verminderung der Verfärbung und der Sedimentbildung sehr wirklam war.
Beispiel 7 : Es wurde ein weiterer Verschnitt unter Verwendung von 2 von den in Beispiel 6 be- ; chriebenen Komponenten hergestellt. Dieser Verschnitt bestand aus 95% leichtem zyklischem Öl und 5% Leichtem Gasöl.
Bei der Prüfung in der im Beispiel 6 beschriebenen Weise nahm der photoelektrische ASTM-Farbwert von 88 auf 14 ab und es stieg die Sedimentbildung von 0, 5 auf 5, 0 mg pro 100 ml an. Eine mit dem In-
<Desc/Clms Page number 6>
hibitor versebene Ölprobe, die 30 Teile pro Million des im Beispiel 1 beschriebenen Inhibitors enthielt, hatte nach der Prüfung in der oben erwähnten Weise einen photoelektrischen ASTM-Farbwert von 39 und einen Sedimentgehalt von 0, 9 mg pro 100 ml.
Beispiel 8 : In diesem Beispiel wurde ein verschnittenes handelsübliches Brennöl Nr. 2 verwendet.
Bei der Versuchsreihe wurden verschiedene Inhibitoren in diesem Öl geprüft. Dabei wurden die Ölproben in Bechern während 90 Minuten an der Atmosphäre auf 149 C erhitzt.
Inhibitor A ist eine weitere Menge des im Beispiel 1 beschriebenen Inhibitors. Inhibitor B wurde durch reduktive Alkylierung von Monoäthanolamin mit Diisobutylketon unter Bildung von N- (Di-2-methyl- propylmethyl)-äthanolamin, das auch alsN- (Diisobntylmethyl)-äthanolamin bezeichnet wird, hergestellt.
Inhibitor C wurde durch reduktive Alkylierung von Monoäthanolamin mit Äthylamylketon (Äthyl-2methylbutylketon) unter Bildung von N - (1- Äthyl-3-methylamyl) -äthanolamin hergestellt.
Wie oben ausgeführt, ist es für die Abgrenzung der Erfindung wesentlich, dass das bei der Herstellung des Inhibitors verwendete Keton wenigstens 8 Kohlenstoffatome enthält. Um dies zu illustrieren, wurde ein weiteres Zusatzmittel durch Reagierenlassen von Methylisobutylketon (Gesamtzahl der Kohlenstoffatome 6) mit Monoäthanolamin hergestellt. Diese Verbindung ist in der folgenden Tabelle mit D bezeichnet.
Tabelle 1
EMI6.1
EMI6.2
<tb>
<tb> Verbindung <SEP> Konzentration <SEP> in <SEP> Photoelektrischer
<tb> Teilen <SEP> pro <SEP> Minute <SEP> ASTM-Farbwert
<tb> 0 <SEP> - <SEP> 0 <SEP>
<tb> A <SEP> 60 <SEP> 43
<tb> B <SEP> 60 <SEP> 34
<tb> C <SEP> 60 <SEP> 30
<tb> D <SEP> 60 <SEP> 16
<tb>
Aus den Angaben der Tabelle ist zu ersehen, dass die Inhibitoren A, B und C zur Verminderung der Verfärbung des Brennölverschnitts wirksam waren. Während der Zusatz D eine gewisse Wirkung zeigte, waren die Inhibitoren A, B und C zumindest etwa zweimal so wirksam wie der Zusatz D.
Beispiel 9: Der in diesem Beispiel verwendete Inhibitor wurde durch reduktive Alkylierung von "Stearone"und Monopropanolamin unter Bildung von N- (l-Heptadecyloctadecyl)-propanolamin hergestellt. Die reduktive Alkylierung wurde durch Reagierenlassen äquimolarer Mengen des Ketons und des Monopropanolamins bei 1900C und unter einem Wasserstoffdruck von 68 atü durchgeführt. Das erhaltene Produkt war ein wachsartige weisser Feststoff und wurde als 300/oige Lösung in Cumol angesetzt.
Die in der angeführten Weise hergestellte Lösung des Inhibitors wurde in einer Menge von 0, 1 Gew.-% der aktiven Substanz in Schmieröl eingeführt. Es wurde eine oxydative Wertverminderung des Schmier- öls auf diese Weise verhindert.
Beispiel 10 : N- (l-Methylheptyl)-äthanolamin, das durchreduktiveAlkylierungvonMethylhexyl- keton und Monoäthanolamin hergestellt worden war, verhindert als Zusatz zu diesem Treibstoff die Sedimentbildung während der Lagerung und dem Transport desselben beim Wärmeaustausch vor dessen Verbrauch.
Beispiel 11: N-(1-Äthyldecyl)-äthanolamin wurde durch reduktive Alkylierung von Äthylnonylketon mit Monoäthanolamin im wesentlichen in der weiter oben beschriebenen Weise hergestellt. Der so hergestellte Inhibitor wurde in einer Konzentration von 15 Teilen pro Million einem leichten Gasöl zugesetzt, das als Einsatz eines Desulfurierungsverfabrens diente. Das Öl wurde zunächst in einen Wärmeaustauscher zum Wärmeaustausch mit den heissen, den Reaktor verlassenden Produkten geleitet und sodann bis zu der gewünschten Temperatur weiter erhitzt, ehe es mit dem Katalysator und Wasserstoff in Kontakt gebracht wurde. Der Inhibitor verursachte eine Verminderung der Ablagerung von Sediment in dem Wärmeaustauscherrohren und verhinderte ein verfrühtes Verstopfen des Wärmeaustauschers.