DE1545337C

DE1545337C - Die Verwendung neuer Stabilisatoren fur die Stabilisierung von Brenn und Kraftstoffen

Info

Publication number: DE1545337C
Authority: DE
Inventors: William Paul Wilmington Del Dunworth (V St A )
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Publication date: 1972-08-17

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter Zusätze zur Stabilisierung von Brenn- und Kraftstoffen des Siedebereiches von 150 bis 480⁰C. Die Erfindung betrifft damit die Stabilisierung von Brennölen, wie Dieselöle und Brenneröle, sowie Erdölfraktionen, die zur Herstellung dieser Brennöle verwendet werden, die normalerweise, insbesondere bei erhöhten Temperaturen einer Verschlechterung unter Bildung von unlöslichem Schlamm und Ablagerungen unterliegen.

Die Beständigkeit gegen Verfärbung und Bildung von unlöslichen Stoffen ist eine erwünschte Eigenschaft der heutigen Brennöle einschließlich der Heizöle, Dieselöle und Gasturbinenöle, besonders wenn diese Brennöle während der Lagerung und beim Gebrauch erhöhten Temperaturen und oxydierenden Atmosphären ausgesetzt sind.

Handelsübliche Kraftstoffe für ölbrenner, öfen, Dieselmotoren und Düsenmotoren werden aus Straight-run-Erdöldestillaten und Rohölen durch thermische und katalytische Krackung hergestellt. Da Dieselöl und Heizöl wirtschaftlicher und in größeren Mengen durch katalytische oder thermische Krackung hergestellt werden, wird der erhöhte Bedarf weitgehend durch verstärkte Produktion von Krackmaterialien (bekannt als leichtes Kreislauföl (cycle oil oder recycle stocks)) gedeckt. Diese können als solche verwendet oder mit Straight-run-Destillaten gemischt verden. Wie jedoch bekannt, verfärben sich diese Kraftstoffe und Materialien, die im wesentlichen oder eilweise aus gekrackten Kohlenwasserstoffen bestehen, ind bilden unlöslichen Schlamm, insbesondere unter hermischer Beanspruchung. Diese deutliche Instabiliät im Gegensatz zu der relativen Indifferenz von itraight-run-Destillaten wird in erster Linie Oxydaions-, Polymerisations- und Kondensationsreaktionen on Olefinen und Diolefinen und von Schwefel- und Stickstoffverbindungen zugeschrieben, die in den gekrackten (insbesondere in den katalytisch gekrackten) Brennölen vorhanden sind.

Bisher wurden die verschiedensten Zusatzstoffe einschließlich verschiedener Amine als Stabilisatoren für Destillatheizöle vorgeschlagen. Beispielsweise werden in der USA.-Patentschrift 2 672 408 öllösliche Amine (einschließlich Ν,Ν-Diäthylcyclohexylamin) als wirksame Mittel zur Verzögerung der Verfärbung von gemischten ölen beschrieben. Im Gegensatz dazu stellt jedoch die USA.-Patentschrift 2 945 749 fest, daß zwar gewisse primäre Alkylamine mit tertiären Alkylresten in Heizölen die Farbstabilität sehr wirksam erhöhen und die Bildung von Ablagerungen während der Lagerung verhindern, »daß aber die geradkettigen und cycloaliphatischen Amine nicht nur keine wesentliche inhibierende Wirkung hinsichtlich der Bildung von Schlammablagerungen zeigen, sondern sich in verschiedenen Fällen sogar nachteilig auswirken«.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß die Verwendung von 0,00033 bis 0,05 Gewichtsprozent, be- ' $)■ zogen auf zu stabilisierendes Material, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin und gegebenenfalls 3 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin, eines Metalldeaktivators und/oder 0,00017 bis 0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf zu stabilisierendes Material, eines öllöslichen polymeren Dispergiermittels zum Stabilisieren von Brenn- und Kraftstoffen des Siedebereichs von 150 bis 480° C.

Gemäß der Erfindung werden damit im Heizölbereich siedenden Erdöldestillatfraktionen

1. etwa 0,00033 bis 0,05 Gewichtsprozent N, N-Dimethylcyclohexylamin, bezogen auf das Heizöl, zugesetzt bzw.

2. Zusätze verwendet, die im wesentlichen aus a) etwa 85 bis 97 Gewichtsteilen Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin und b) etwa 15 bis 3 Gewichtsteilen eines N,N'-Di-(o-hydroxyaryIiden)-l,2-alkylendiamins mit einem Arylidenrest von 6 bis ^ 7 C-Atomen und einem Alkylenrest von 2 bis * 3- C-Atomen als Metalldeaktivator bestehen.

Die Erfindung umfaßt ferner die Verwendung von Stabilisatorgemischen in im Heizölbereich siedenden Erdöldestillatfraktionen, die die folgenden Bestandteile haben:

a) 0,00017% bis etwa 0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf zu stabilisierendes Material, eines der folgenden öllöslichen polymeren Dispergiermittel:

a_t) Basischen Aminostickstoff enthaltende Additionsmischpolymere, die in gebundener Form als wesentliche monomere Komponenten copolymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Verbindungen enthalten, von denen jede nur eine polymerisierbare äthylenische Bindung aufweist, wobei wenigstens eine dieser Komponenten aminfrei ist und 8 bis etwa 18 C-Atome in einer aliphatischen Kohlenwasserstoffkette hat, die im Polymeren nicht nur Hauptkette gehört, eine der Komponenten so, wie sie im Polymeren vorliegt, ein basisches Aminostickstoffatom in der Seitenkette besitzt, das

Copolymere 0,1 bis 3,5 Gewichtsprozent basischen Aminostickstoff enthält und eine Grenzviskosität von 0,1 bis 3,0 hat, bestimmt bei einer Konzentration von 0,1 g/100 cm³ im Benzol bei 25°C;

a₂) Copolymere, die in copolymerisierter Form 10 bis 30 Gewichtsprozent gemischte C₈-Ci₈-Alkylchlorpropylenoxyester von ungesättigten konjugierten zweibasischen C₄-C₅-Säuren und 90 bis 70 Gewichtsprozent eines der folgenden copolymerisierbaren Monomeren enthalten: Vinylester von Q-Q-Fettcarbonsäuren,' C₈-C₂₀-AlkylmaIeate, C₈-C₂₉-AIkylfumarate und deren Gemische, wobei das Polymere ein Molekulargewicht zwischen 6000 und 20000 nach Staudinger hat, und

a₃) Copolymere, die in copolymerisierter Form 5 bis 30 Gewichtsprozent eines N-Vinylpyrrolidinons oder ringalkylierten N-Vinylpyrroli-' dinons mit 7 bis 10 C-Atomen im Molekül, 65 bis 95 Gewichtsprozent wenigstens eines - Acrylsäureesters der Formel

CH₂ = CR - COOR₁

worin R Wasserstoff oder ein Methylrest ist und R₁ für wenigstens einen Alkylrest mit 4 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich wenigstens 8 C-Atomen steht, und 0 bis 5 Gewichtsprozent eines Aminoalkylacrylats der Formel

CH₂ = CR - COOC„H₂„NR₂R₃

enthalten, worin R Wasserstoff oder ein Methylrest ist, C_nH_2n für einen Alkylenrest steht, worin η eine ganze Zahl von 2 oder 3 ist, und wobei R₃ und R₃ einzeln Q-C^Alkylreste und gemeinsamen Äthylen-, Trimethylen-, Tetramethylen- und Diäthylenoxyreste sind, und

b) 0,00033 bis 0,05 Gewichtsprozent Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin.

Gemäß der Erfindung können durch für im Heizölbereich siedende Erdöldestillate Zusätze verwendet werden, die im wesentlichen aus den folgenden Komponenten bestehen:

a) ein öllösliches polymeres Dispergiermittel der vorstehend unter a,), a₂) und a₃) genannten Art,

b) 0,2 bis 3 Gewichtsteile Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin je Teil des Mischpolymeren a),

c) ein normalerweise flüssiger, inerter Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel in einer Menge von 20 bis Gewichtsprozent des Gemisches.

Ein besonders bevorzugtes Gemisch von Stabilisatorzusatzstoffen für Destillatheizöle und -kraftstoffe enthält im wesentlichen folgende Bestandteile:

a) ein öllösliches, basischen Aminostickstoff enthaltendes Additionsmischpolymeres, nämlich ein Tripolymeres, das in gebundener Form als wesentliche monomere Komponenten 50 Teile

5 Octadecenylmethacrylat, 40 Teile Styrol und 10 Teile /3-DiäthyIaminoäthylmethacrylat als mischpolymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Verbindungen sowie 0,1 bis 3,5 Gewichtsprozent basischen Aminostickstoff enthält und eine Grenzviskosität von 0,1 bis 3,0 hat, bestimmt bei einer Konzentration von 0,1 g/100 cm³ in Benzol bei-25⁰C,

b) 0,2 bis 3 Gewichtsteile Ν,Ν-Dimethylcyclohexyl-. amin pro Gewichtsteil des Tripolymeren a) innerhalb des Bereiches der zuzusetzenden Mengen.

Es wurde gefunden, daß die Verwendung der Kombination dieses polymeren Dispergiermittels mit !^,N-Dimethylcyclohexylamin Destillate ungewöhnlich wirksam gegen Qualitätsverschlechterung, insbesondere bei erhöhten Temperaturen, stabilisiert. Der polymere Zusatzstoff bewirkt offensichtlich eine Dispergierung von Schlamm und Ablagerungen, während das nicht- polymere Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin die Bildung dieser unlöslichen Stoffe wirksam verzögert. Überraschenderweise stabilisiert die Kombination der Zusatzstoffe das Heizöl wirksamer als die beiden Zusatzstoffe einzeln auf gleicher Gewichtsbasis, d. h., die Zusatzstoffe wirken in der Kombination synergistisch, wobei Ergebnisse erhalten werden, die besser sind als die Summe der Ergebnisse der Einzelkomponenten.

Ferner.ist Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin in Kombination mit den genannten polymeren Dispergiermitteln bei hoher Temperatur ein wirksamer Schlamminhibitor als andere Amine, die bisher für die Verhinderung der Schlammbildung in den genannten Heiz- und Brennölen vorgeschlagen wurden, z. B. die von A η d r e s s in der USA.-Patentschrift 2 945 749 vorgeschlagenen tertiären Amine. Ferner hat sich gezeigt, daß der öllösliche polymere Zusatzstoff und das Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin beide in hohen Konzentrationen in üblichen, normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen gelöst werden können, wobei homogene Konzentrate erhalten werden, die sich bequem und leicht den Erdöldestillaten zusetzen lassen und sich darin lösen.

Auch als Verzögerer für die Trübung und Nebelbildung in Erdöldestillaten wirksame Iangkettige quaternäre Ammoniumhalogenide und -nitrite können diesen Konzentraten zugesetzt werden, die daraufhin homogenen sind. Ferner können viele andere übliche Zusatzstoffe, z. B. Di-(o-hydroxyaryliden)-l,2-alkylendiamin als Metalldeaktivator, den Konzentraten zugegeben werden, ohne daß diese inhomogen werden.

Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin ist eine bekannte Verbindung und wird in einfacher Weise durch Methylieren von Anilin mit Methanol in Gegenwart eines sauren Katalysators in bekannter Weise (K i r k -

0 t h m e r, Encyclopedia of Chemical Technology, Interscience, Bd. 1, S. 915, 916, 923, 924) und katalytische Hydrierung des N-methylierten Anilins zum entsprechenden Cyclohexylaminderivat hergestellt. Das technische Produkt, das häufig N-Monomethylcyclohexylamin in geringen Mengen von beispielsweise

1 bis 5 Gewichtsprozent enthalten kann, eignet sich

ebenfalls für die Zwecke der Erfindung. Dieses Produkt sowie die reine Dimethylverbindu'ng werden nachstehend als Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin (DMCHA) bezeichnet.

tyN-Dimethylcyclohexylamin ist unter -Normalbedingungen flüssig und in den Heizölen und Kraftstoffen leicht löslich. Es läßt sich durch Wasser aus den Kraftstoffen praktisch nicht extrahieren, ,trägt nicht zu Trübung oder Emulsionsbildung durch Wasser bei und ist aschefrei. Besonders vorteilhaft neben den vorstehend beschriebenen Zusatzstoffkombinationen ist eine erfindungsgemäße Kombination aus etwa 85 bis 97 Gewichtsprozent DMCHA und etwa 15 bis 3 Gewichtsprozent eines N,N-Di-(o-hydroxyaryliden)-l,2-alkylendiamins als Metalldeaktivator, wobei der Arylidenrest 6 bis 7 C-Atome und der Alkylenrest 2 bis 3 C-Atome enthält, z. B. 1,2-ÄthyIen und 1,2-Propylen. Bevorzugt als Metalldeaktivatoren werden N,N'-Disalicyliden-l,2-propylendiamin und NjN'-Disaücyliden-l^-äthylendiamin.

Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin und seine Kombinationen mit den vorstehend genannten Metalldeaktivatoren sind unter Normalbedingungen flüssig und können als solche unmittelbar dem zu stabilisierenden Heizöl bzw. Kraftstoff zugesetzt werden. Gegebenenfalls kann der Zusatzstoff auch als 20- bis 80%ige Lösung in einem normalerweise flüssigen, inerten Kohlenwasserstoff, z. B. Leuchtpetroleum, Xylol od. dgl., zugegeben werden.

Die verwendete Menge des Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamins beträgt vorzugsweise 0,00033 bis 0,01 Gewichtsprozent. Zu den im Heizölbereich siedenden Erdöldestillaten gehören allgemein Gemische von Kohlenwasserstoffen, die im Bereich von 150 bis 480° C sieden und unter Wärmeeinwirkung und oxydativen Bedingungen normalerweise einer Qualitätsverschlechterung unter Bildung von Farbkörpern und unlöslichem Schlamm und Ablagerungen unterliegen. Die Erfindung ist somit auf die Stabilisation von Produkten gerichtet, die als Dieselkraftstoffe für stationäre Motoren, Schiffsmotoren, Automotoren und Lokomotiymotoren verwendet werden und in der ASTM-Spezifikation D-975-53T beschrieben sind, sowie auf die Stabilisation von Heizölen für Haushalt und Industrie/die in der ASTM-Spezifikation D-396-48T beschrieben sind. Hierzu gehören Straight-run-Kraftstoffe, thermisch gekrackte, katalytisch gekrackte, thermisch reformierte und katalytisch reformierte Materialien und deren Gemische, wie sie in der Technik bekannt und allgemein verwendet werden.

Die Erfindung ist insbesondere für die Stabilisierung von Destillatkraftstoffen wichtig, die wesentliche Anteile, d. h. wenigstens 10 bis 20 Volumprozent katalytisch gekrackte Materialien enthalten. Der Ausdruck »Erdöldestillat im Heizölbereich« umfaßt nicht nur die Handelsprodukte, sondern auch die Zwischenprodukte, die für deren Herstellung verwendet werden, z. B. die Kreislaufmaterialien (Recycle Stocks), die durch katalytische Krackung fir Dieselkraftstoffe und Brenheröle hergestellt werden.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die Mengenangaben auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

B e i s ρ i e 1 1

N.N-Dimelhylcyclohexylamin (DMCHA) wird durch Rühren mit fünf verschiedenen handelsüblichen Heizölen Nr. 2(F-132, F-133, F-153, F-155 und F-156) und einem Dieselkraftstoff (F-154) gemischt, wobei die in Tabelle 1 genannten Gemische erhalten werden, die 0,00033 bis 0,01 Gewichtsprozent Amin enthalten.

Die Wirksamkeit des Amins bezüglich der Verhinderung einer Qualitätsverschlechterung bei erhöhten Temperaturen wird durch den bei 149°C durchgeführten Schnelltest zur Ermittlung der Stabilität von

ίο Heizöl (»Accelerated Fuel Oil Stability Test« zuweilen auch als »EMD Diesel Fuel Test«, »Union Pacific Test« oder »Nalco«-Test bezeichnet) veranschaulicht. Bei diesem Test wird die relative Stabilität von Destillatkraftstoffen bei kurzzeitiger Alterung bei hoher Temperatur unter Lufteinwirkung bestimmt. Er dient auch zur Bewertung der Wirksamkeit von Zusatzstoffen bezüglich der Verhinderung der Rückstandsbildung und Verfärbung von Destillatkraftstoffen unter den Testbedingungen. Die Methode besteht darin, daß man die Probe 90 Minuten bei 149° C 'altert, auf Raumtemperatur kühlt und einen etwaigen unlöslichen Rückstand durch Vakuumfiltration durch Filterpapier abtrennt. Das erhaltene Filterpapier wird mit einer Gruppe von Vergleichsproben verglichen und mit einer Ziffer 1 bis 20 für die Güte des Heizöls bzw. Kraftstoffs bewertet. Menge und Farbe der Abscheidung auf dem Filterpapier bestimmen die Bewertungsziffer und zeigen das Ausmaß der Qualitätsverschlechterung des Kraftstoffes an. Je niedriger der Wert, um so stabiler ist der Kraftstoff. Im allgemeinen ist ein Wert von 7 oder weniger erwünscht, und 7 kann als die Trennlinie angesehen werden, unter der die Probe als befriedigend und über der die Probe als unbefriedigend bezeichnet wird.

Neben der Bewertung durch den Filtertest wird auch die ASTM-Farbe (gemäß ASTM D-5100-58T) des Heizöls bzw. Kraftstoffs vor und nach der Alterung bestimmt. Typische Ergebnisse, die mit DMCHA erhalten wurden, sind in Tabelle 1 angegeben. Daneben enthält die Tabelle 1 auch die Ergebnisse aus den Vergleichsversuchen, bei denen zwei bekannte Zusatzstoffe auf Aminbasis verwendet wurden, und zwar das N.N-DiäthylcyclohexylaminiDECHA) und der »Aminzusatz 2«. Der zuletzt erwähnte Zusatzstoff, der im wesentlichen aus primären C₁₂-Ci₄-t-Alkylaminen besteht, wird in der USA.-Patentschrift 2 945 749 als Stabilisierungszusatz für Heizöle empfohlen. Dieser zweite Zusatzstoff ist im folgenden Text aus Gründen der Vereinfachung durch die Abkürzung »Aminzusatz2« gekennzeichnet.

Diese Versuchsergebenisse sind auch, in Fig. la bis 1 f (Filtertest) und in F i g. 2 a bis 2 f (ASTM-Farbwerte) graphisch dargestellt.

Die Ergebnisse in Tabelle 1 und in F i g. la bis If sowie 2a bis 2f zeigen, daß mit Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin im allgemeinen bessere Ergebnisse als mit Diäthylcyclohexylamin hinsichtlich der Verhinderung der Bildung von Ablagerungen und hinsichtlich der Verfärbung bei erhöhten Temperaturen erhalten werden. Bei allen sechs Kraftstoffen war es hinsichtlich · der Verhinderung der Bildung von Ablagerungen besser als Ν,Ν-Diäthylcyclohexylamin, und in fünf von den sechs Kraftstoffen war es dem primären Amin überlegen. Die Ergebnisse lassen ferner erkennen, daß der mit den beiden bisher verwendeten Aminen erzielte Stabilisationsgrad mit wesentlich kleineren Mengen des gemäß der Erfindung als Zusatzstoff verwendeten Ν,Ν-Dimethylcycluhexylamins erreicht werden kann.

Tabelle

Vergleich von Dimethylcyclohexylamin (DMCHA) und Diäthylcyclohexylamin (DECHA) beim Schnelltest zur

. Bestimmung der Stabilität von Heizöl (149° C)

	F-132	Filter	F-133	Filter	Heizöl bzw. Kraftstoff	Filter	F-154	Filter	F-155	Filter	. F-156	Filter
Zusatzstoff	ASTM-	test	ASTM-	test	F-153	test	ASTM-	test	ASTM-	test	ASTM-	test
	Farbe	17	Farbe	14	ASTM-	8	Farbe	17	Farbe	17	Farbe.	20
(kg/100 m³)	7,0	—	L6,5	—	Farbe	4	. 5,0	14	6,0	12	D8,0'	18
Ohne Zusatz	—	—	—	—	3,5	7	L4,5	—■	4,0-	14	D8,0	18
0,29 DMCHA	—	—	—	—	2,5	8	—	• —	4.5	16	D8,0	20
0,29 DECHA	—.	—	—	—:	3,0	3	—-	7	5,0	4	D8,0	\1-
0,29 Aminzusatz 2	—		—	—	L3,5	4	L3,5	■—■	2,0	5	.5,5	15/
0,86 DMCHA	—	'—	-	—	L2,5	4	.—	—	L3,0	11	7,5	20
0,86 DECHA	—	—	—	—	2,5	3	—	4	4,0	3	D8,0	3
0,86 Aminzusatz 2	—	—	— .	—	L3,0	4	3,0	—	2,0	5	L2,5	8 -
1,43 DMCHA	■ —	■ —	—	—	2,0	3	■". —	■—	2,5	7	L4,0	20
1,43 DECHA	—	8	—	10	L2,5	3	—	4	4,0	3	D8,0.	3
1,43 Aminzusatz 2	5,0	13	L6,0	12	L2,5	4	L3,0	8	2,0	5	L2,0	5
2,85 DMCHA	6,0	17	6,0	7	2,0	2	3,5	10	L2,5	6	2,5	16
2,85 ,DECHA	L7,5^	7	L6,5	8	L2,5	3	4,5	3	4,0	2	D8,0	2
2,85 Aminzusatz 2	L5,0	12	L6,0	11	•2,0	3	2,5	5	1,5	- 4	L2,0	4
5,7 DMCHA	L6,0	17	L6,0	5	L2,0	2	3,0	5	L2,0	5	L2,5	7
5,7 DECHA	L7,5	6	L6,5	6	2,0	2	L4,5	3	L4,0	2	5,0	2
5,7 Aminzusatz 2	4,5	7	L6,0	10	2,0	3	L2,5	4	1,5	3	L2,0	3
8,6 DMCHA	5,0	16	L6,0	4	L2,0	2	L3,0	4 .	L2,0	4	L2,0	1
8,6 DECHA	L7,5		L6,5	2,0		4,0		L4,0		L4,5
8,6 Aminzusatz 2		2,0

Beispiel2

Die Wirksamkeit von DMCHA in der Verhinderung der Bildung von Ablagerungen und der Verfärbung in fünf verschiedenen typischen Heizölen Nr. 2 (A, B, C, G und I) unter oxydierenden Bedingungen wird durch weitere Bewertungsmethoden veranschaulicht, die nachstehend beschrieben werden.

A. Vorgeschlagener ASTM-Schnelltest zur

Bestimmung der Stabilität von Erdöldestillat im Heizölsiedebereich (Accelerated Stability Test for Distillate Fuel Oil (ASTM Standard on Petroleum Products, Appendix 16,1961). ■ . ■

45

Man läßt die Probe 16 Stunden bei 95° C altern, bläst Sauerstoff durch die Probe, die dann zur Entfernung der unlöslichen Stoffe filtriert wird, worauf die Mengen der unlöslichen Stoffe bestimmt werden und die Farbe des Filtrats gemessen wird. Die Ergebnisse für die Kraftstoffe A, B und C sind in Tabelle 2-A angegeben. Sie sind als unlösliche Stoffe insgesamt und als Verfärbungsgrad des gefilterten Öls unter diesen Bedingungen ausgedrückt.

55

Tabelle 2-A

Stabilisation von Heizöl gegen oxydative Schädigung Bestimmung gemäß vorgeschlagenem beschleunigtem

ASTM-Stabilitätstest

DMCHA- Konzen- tration	Unlösliche Stoffe insgesamt im Heizöl [mg/100 cm³] '	B	Q	ASTM-Farbe des Heizöl-Filtrats	B	C
[kg/100 m^a]	A	1,3	4,9	A	5,0	4,0
	5,7	0,8	1,1	5,0	5,0	3,0
1,43	0,7	0,7	0,7	2,5	L5,0	L3,0
4,28	0,6	2,5

60

65

B. Beschleunigter Stabilitätstest für Heizöle

Nr. 2, Great Lakes Pipeline (»Great Lakes Pipeline Accelerated Stability Test for No. 2 Fuel Oils«).

Die Proben werden 16 Stunden unter einem Sauerstoffdruck von 7,7 Atm bei 100° C in einer Bombe gehalten und dann gekühlt und filtriert, worauf der Gehalt an löslichem Harz, unlöslichem Harz und Gesamtharz bestimmt wird. Auch die Farbe des Filtrats wird gemessen. Zwei, typische Heizöle Nr. 2 (I und G) wurden in dieser Weise mit und ohne Ν,Ν-Dimethyl-cyclohexylamin (DMCHA) und mit DMCHA . gemeinsam mit' Ν,Ν'-Disalicyliden-1,2-propylendiamin (DMD) als Metalldeaktivator geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2-B zusammengestellt.

Tabelle 2-B .

Verzögerung der Harzbildung beim Great-Lakes-Pipeline-Test

Konzentration
des Zusatzstoffes
im Heizöl Nr. 2

[kg/100 m³]
DMCHAI DMD

Harz-Konzentraticm [mg/100 cm³]

löslich I unlöslich I gesamt

ASTM-Farbe

Heizöl I

0,86
1,43
2,85
0,86
1,43
4,28

1,71
1,43

—	52	27	79
—	34	16	50
—	24	14	38
—	19	8	27
0,143	31	13.	44
0,143	24	12	36
0,143	9	3	12

—.	31
	13
0,143	10

Heizöl G

48 17 12

7,0 6,5 6,5 5,0 6,0 5,5 3,5

6,0 4,0

3,5

209 634/87

Aus den Tabellen 2-A und 2-B ist ersichtlich, daß DMCHA allein oder in Kombination mit dem Metalldeaktivator äußerst wirksam den oxydativen Abbau in Heizölen und Kraftstoffen unterdrückt.

B e i s ρ iel 3

Proben eines typischen handelsüblichen Heizöls Nr. 2 mit und ohne DMCHA (2,14 kg/100 m³) wurden mit 10 Volumprozent Wasser 10 Minuten kräftig geschüttelt. Die Proben wurden vor und nach dieser Extraktion mit Wasser nach dem im Beispiel 1 beschrieben »Accelerated Fuel Oil Stability Test«· bei. 149° C bewertet. Das Heizöl ohne DMCHA zeigte beim Filtertest einen Wert von 17 vor dem Waschen und einen Wert von 16 nach dem Waschen. Der ASTM-Farbwert betrug L8,0 vor und 7,0 nach dem Waschen. Heizöl, das 2,14 kg DMCHA/100 m³ enthielt, hatte beim Filtertest den gleichen Wert von 1 vor und nach dem Waschen und den gleichen ASTM-Farbwert von Ll,5 vor und nach dem Waschen.

Einer Reihe von Heizölen Nr. 2 wurden 5,7 kg DMCHA/100 m³ zugesetzt, worauf sie auf Emulgierung und Neigung zu Nebelbildung wie folgt geprüft wurden:

Beim Emulgierungstest wird das öl in einem hochtourigen Mischer 5 Minuten mit 5 Volumprozent Wasser gerührt. Wenn nach 24stündigem Stehen keine Emulsion zurückbleibt, wird die Behandlung mit dem gleichen Wasser und der gleichen Frischölprobe wiederholt. Die Zahl der Ölwechsel, die vorgenommen werden könnten, ohne daß eine Emulsion gebildet wird, gilt als Kriterium für die Güte. Unter diesen Bedingungen zeigten die Heizöle mit und ohne DMCHA das gleiche Verhalten.

Beim Trübungstest werden das Heizöl und 0,2 Volumprozent Wasser in einem hochtourigen Mischer 5 Minuten gerührt. Die sich einstellende Trübung wird periodisch bestimmt, indem Proben für Lichtdurchlässigkeitsmessungen genommen werden. Unter diesen Bedingungen zeigten die behandelten und die unbehandelten öle praktisch das gleiche Verhalten hinsichtlich der Geschwindigkeit der Rückkehr zu praktisch vollständiger Lichtdurchlässigkeit.

Beispiel 4

Einem handelsüblichen Heizöl Nr. 2 wurden Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin (DMCHA) bzw. die ■verzweigte primäre Aminkomponente »Aminzusatz 2« in den in der Tabelle genannten Mengen für Vergleichszwecke zugesetzt. Die Gemische wurden auf ihre Stabilität bei hoher Temperatur· nach dem im Beispiel 1 beschriebenen »Accelerated Fuel Oil Stability Test« geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

	Tabelle	3	18	DMCHA	18
Konzentration des Zusatzstoffs	Aussehen des		18	schwarz	lo
[kg/100 m³]		17	grauschwarz	ll
15 Ohne Zusatz	Filterpapiers und Bewertung	16	grau	8
0,285	Aminzusatz 2	16	hellgrau	5
0,57	schwarz	15	braun	4
0,86	schwarz	14	braun	4
1,43	schwarz		braun	3
20 2,0	grauschwarz	hellbraun
. 2,85	grauschwarz
4,28	dunkelgrau
mittelgrau
—■-

Aus den vorstehenden Werten ist ersichtlich, daß das cycloaliphatische tertiäre Amin dem verzweigten primären Alkylamin als Hochtemperaturstabilisator eindeutig überlegen ist.

Beispiel 5

NjN-Dimethylcyclohexylamin und die in Tabelle 4 angegebenen Amine wurden einem handelsüblichen Heizöl Nr. 2 in einer solchen Menge zugerührt, daß

die Konzentration 2,85 kg/100 m³ öl betrug. Die Wirksamkeit der verschiedenen Amine hinsichtlich der Verhinderung einer Qualitätsverschlechterung und der Bildung von unlöslichem Rückstand bei erhöhten Temperaturen ergibt sich aus den Ergebnissen des bei 99° C durchgeführten Enjay-Testes und des im Beispiel 1 beschriebenen, bei 149°C durchgeführten »Accelerated Fuel Oil Stability-Test«. Beim Enjay-Test wird eine ölprobe 16 Stunden bei 99° C gehalten. Der. Test ist ausführlicher in der USA.-Patentschrift 2 912 314 (Beispiel 1) und in der USA.-Patentschrift 2 974 025 (Beispiel 2) beschrieben. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Tabelle

Zusatzstoff

99°C-Test

ASTM-Farbe

nach dem

mg Rückstand/
600 g Öl

149°C-Test

• Aussehen
des Filters

Bewertung

Ohne Zusatz

Anilin

N-Monomethylanilin -

N,N-Dimethy!anilin

Cyclohexylamin .

, N-Monomethylcyclohexylamin

N.N-Dimethyicyclohexylamin (DMCHA) Aminzusatz 2

6-

5-

7-

2,5-

2-

49,5

40,8

53,5

57,9

6,1

2,5

1,9

1,3

schwarz

braun

hell-lohfarben

grau .

18

17

18

17

Die Werte lassen erkennen, daß DMCHA und N-Monomethylcyclohexylamin das öl unter den Bedingungen beider Prüfungen sehr wirksam stabilisieren, während »Aminzusatz 2« nur unter den weniger scharfen Temperaturbeanspruchungen des Enjay-Testes zufriedenstellende Wirksamkeit hat. Ferner

scheint die Wirksamkeit bei den höheren Temperaturen den N-Methylsubstituenten in den Mono- und Dimethylcyclohexylaminen zuzuschreiben sein, da das Cyclohexylamin selbst bei dem 149°C-Test völlig unwirksam ist. Dieser Effekt der N-Methylsubstituenten scheint speziell dem Cyclohexylaminsystem vorbehalten zu sein, da er den entsprechenden Anilinen fehlt, wo die N-Methylsubstituenten die entgegengesetzte Wirkung haben, d. h. die Wirksamkeit von Anilin für diese Zwecke aufheben. -

Beispiel 6

Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin wurde in einer Konzentralion von 2,85 kg/100 m³ einem leichten Kreislauföl zugesetzt, das aus einer katalytischen Krackanlage bei einer Temperatur von etwa 49 bis 54° C austrat. Das -auf diese Weise stabilisierte gekrackte Material wurde bei Raumtemperatur gelagert und von Fall zu Fall mit einem Straight-run-Destillat Nr. 1 gemischt, um ein Einsatzmaterial für die hydrierende Entschwefelung herzustellen, das aus 10 bis 40 Volumprozent gekracktem Material und 90 bis 60 Volumprozent Straight-run-Material bestand. Ein Durchschnittsgemisch enthielt 35% gekracktes Material und 65% Straight-run-Material.

Der Gehalt an DMCHA in den genannten Gemischen betrug 0,285 bis 1,14 kg/100 m³ und durchschnittlich 1 kg/100 m³. Die Wirksamkeit von DMCHA bezüglich der Stabilisierung des gemischten Einsatzmaterials für die hydrierende Entschwefelung gegen thermische Beanspruchung wurde wie folgt bestimmt. Vor der Einführung in die Entschwefelung wurde ein kontinuierlicher Strom eines unbehandelten Gemisches der gleichen Zusammensetzung vorgewärmt, indem es unter Druck durch zwei Röhrenwärmeaustauscher und einen gasbeheizten Erhitzer, die hintereinandergeschaltet waren, geleitet wurde. Der Einsatz verließ den ersten Austauscher bei einer Temperatur im Bereich von 104 bis 168⁰C bei 57 Atm, den zweiten Wärmeaustauscher bei etwa 316⁰C und 53 Atm und die dritte Heizzone bei 366 bis 407⁰C und 50 Atm. Unter diesen Bedingungen wurde die Vorwärmung im Durchschnitt 67 Tage vorgenommen, bevor der Heiz-Wirkungsgrad abfiel und die Wärmeaustauscher umgangen werden mußten. Im Gegensatz dazu konnten bei Zusatz von DMCHA in den Gemischen die Wärmeaustauscher im Durchschnitt wenigstens 180 Tage gefahren werden. Ferner waren die Ablagerungen in den ίο Wärmeaustauschern weicher; und außerdem leichter zu entfernen.

Beis piel'7 · '..■

Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin, Polymer A, Kerosin und andere Komponenten, die nachstehend genannt sind, wurden in den in Tabelle 5 angegebenen Mengenverhältnissen zu den erfindungsgemäßen Stabilisatorgemischen I bis VII für Heiz- und Dieselöl gemischt. Das Polymere A ist eine 50%ige Kerosinlösung eines Tripolymeren von 50 Teilen Octadecenylmethacrylat, 40 Teilen Styrol und 10 Teilen ß-Diäthylaminoäthylmethacrylat. Diese Bestandteile sind in gebundener Form als wesentliche monomere copolymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Verbindungen vorhanden.

Das Tripolymere enthält 0,1 bis 3,5% basischen Aminostickstoff und hat eine Grenzviskosität von 0,1 bis 3,0, bestimmt bei einer Konzentration von 0,1 g in 100 cm³ Benzol bei 25° C. Dieses Tripolymere war im wesentlichen nach dem Verfahren des USA.-Patents 2 737 452 hergestellt worden. Die Menge des eigentlichen Tripolymeren (aktiver Bestandteil) beträgt somit die Hälfte der genannten Mengen des Polymeren A.
Das Dicocodimethylammoniumchlorid wurde als 75gewichtsprozentige Lösung in Isopropylalkohol zugesetzt. Das Dicocodimethylammoniumnitrit wurde als 50gewichtsprozentige Lösung in Isopropylalkohol zugegeben. Die Abkürzung »DMD« in der Tabelle steht für N.N'-Disalicyliden-l^-propylendiamin.

Tabelle 5 !' Gemische von· Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin und Aminostickstoff enthaltendem Polymerisat

Zusatz

	Zusammensetzung des	III	Gemisches	in Gewichtsprozent	\ VI
I	II	60	IV	V	46
40	30	20	40	40	18,4
30	35	10	20	30	—
		—	10	10	12
—	—	■	—		8
		10			15,6
30	35	30	20

Polymer A

DMCHA

Dicocodimethylammoniumchlorid

Dicocodimethylammoniumnitrit

DMD

Leuchtpetroleum*

♦ Zusätzlich zu dem im Polymer A vorhandenen.

Das Gemisch VI stellt ein besonders bevorzugtes erfindungsgemäßes Gemisch dar. Seine Zusammensetzung kann auch wie folgt angegeben werden: 23 Gewichtsprozent (1 Teil) Tripolymeres (50% Polymer A), 1.8,4 Gewichtsprozent (0,8 Teile) Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin, 6 Gewichtsprozent (0,26 Teile) Dicocodimethylammoniumnitrit, 6 Gewichtsprozent Isopropylalkohol, 8 Gewichtsprozent (0,35 Teile) N,N'-Disalicyliden-l,2-propylendiamin und 38,6 Gewichtsprozent (23% des Polymeren A) Leuchtpetroleum.

Die vorstehend genannten Stabilisatorgemische I, II, HI, IV und V werden repräsentativen handelsüblichen Heizölen Nr. 2, nämlich Brennstoff A (katalytisch gekrackt) und Brennstoff B, in den Konzentrationen zugesetzt, die in Tabelle 6 angegeben sind, in der auch typische Testergebnisse zusammengestellt sind. Die Wirksamkeit dieser Gemische bezüglich der Verhinderung der Qualitätsverschlechterung und der Bildung von unlöslichen Rückständen bei erhöhten Temperaturen wird durch den Enjay-Test (s. Beispiel 5) und den EM D-Dieselkraftstoff-Stabilitätstest, auch als »149° C Accelerated Fuel Oil Stability-Test« bekannt (s. Beispiel 1), veranschaulicht.

13

Tabelle

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Stabilisierung von Heizöl bzw. Kraftstoff (A und B) mit Gemischen von Dimethylcyclohexylamin und

Aminopolymeren

■ Konzentration	0,0017	Enjay-Test	B	99° C	B	. EMD-Dieselkraftstofftest (149⁰C)	• B
an Stabilisatorgemisch	0,0033	ASTM-Farbe nach dem Test	6,5-		46,4	Aussehen des Filterpapiers	schwarz ^:
[Gewichtsprozent]	0,005	A	6,5-	.mg Rückstand/ 600 g Öl	44,5	^:-^; A "'-·■ '	dunkelbraun
Ohne Zusatz	0,0017	5-	6-	A	6,3	schwarz	dunkelbraun
Polymer A	0,0033	5-	6-	12,4	4,3	schwarz	braun, fleckig
	0,005	5—'	2	10,9	0,2	gräuschwarz	graubraun
	0;0017	5-	2-	7,3	0,0	grau	lohfarben
I	0,0033	5_:	2—	2,5	0,0	grau	farblos
	0,005 :	4-	■ 2	3,0	- 2,1	hellgrau	grau
	0,0033	4-	2-	0,4	1,1	lohfarben	hellgrau
II	0,005	4	2—	0,0	1,3	grau	farblos
	0,005	4 \	2-	0,0	1,3	hellgrau	lohfarben
	0,005	A-	2	0,0	0,0	sehr hellgrau	sehr helle Lohfarbe
III		4-	2—	0,0	0,0	hellgrau	sehr helle Lohfarbe
	4—	'2-	1,3	0,8	fast farblos	fast farblos
IV	4-		0,7	fast farblos
V	4-		0,9	fast farblos
			0,4

Die Wirksamkeit des Mehrkomponentenzusatzes VI als Stabilisator für Heiz- und Dieselöle wurde nach der »Proposed Method for Accelerated Stability Test for Distillat Fuel Oil«, Anhang XVI, ASTM Standards

for Petroleum Products, Bd. 1, 38. Auflage, 1961, bewertet. Der Kraftstoff war ein Gemisch eines Straightrun-Heizöls und eines katalytisch gekrackten Heizöls Nr. 2. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt.

Tabelle 7
Stabilisierung von Heizöl mit dem Gemisch VI

Konzentration

des Zusatzes

[Gewichtsprozent]

0,0017
0,005
0,008

Beschleunigter Stabilitätstest

Unlöslicher Rückstand [mg/100 cm³]

ASTM-Farbe

L5,0 L3,5-L2,5 L2,5

6,4 2,3 0,2 0,1

Die Werte zeigen, daß die Gemische, die N,N-Di-

methylcyclohexylamin enthalten, dem basischen Amin- 45 Sediment, insbesondere beim EMD-Dieselkraftstoffstickstoff enthaltenden Tripolymeren allein bezüglich test und beim beschleunigten Stabilitätstest, weit der Stabilisierung gegen Verfärbung und Bildung von überlegen sind.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von 0,00033 bis 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf zu stabilisierendes Material, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin und gegebenenfalls 3 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin, eines Metalldeaktivators und/oder 0,00017 bis 0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf zu stabilisierendes Material, eines öllöslichen polymeren Dispergiermittels zum Stabilisieren von Brenn- und Kraftstoffen des Siedeberejchs von 150 bis 480⁰C.

2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metalldeaktivator ein N,N'-Di-(o-hydroxyaryIiden)-l,2-alkylendiamin mit einem Arylidenrest von 6 bis 7 Kohlenstoffatomen und einem Alkylenrest von 2 bis 3 Kohlenstoffatomen und als öllösliches polymeres Dispergiermittel ein basisches Aminostickstoff enthaltendes Additionscopolymeres verwendet werden.