DE1054628B - Zusatzmischung fuer Brennstoffoele - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Zusatzmischungen für Brennstofföle, welche diese für längere Zeit gegenüber oxydierenden Einflüssen bei der Lagerung und einer Emulsionsbildung mit Wasser stabil machen.

Brennstofföle, d. h. oberhalb des Benzinbereichs siedende Kohlenwasserstofföle, welche als Brenn- und Heizöle sowie als Dieselkraftstoff u. dgl. Verwendung finden, werden nicht nur von Straight-run- oder Top-Erdöl-Kohlenwasserstoff-Destillaten, sondern auch durch Wärmecrackung und katalytische Crackung erhalten. Bis vor kurzem waren die meisten Brennstoff öle Straightrun-Öle, Cie katalytische Crackung wird jedoch rasch die populärste Methode zur Befriedigung des wachsenden Bedarfs an Brennstoffölen.

Beträchtliche Mengen katalytisch gecracktes Öl, z. B. 20 bis 60 Gewichtsprozent, sowie Straight-run-Brennstofföle enthaltende Mischungen sind zur Zeit auf dem Markt. Eine Erhöhung des Gehalts an katalytisch gecracktem Öl oder der Vertrieb von katalytisch gecrackten Ölen allein für Treibstoff zwecke wäre günstig, es war dies bis jetzt jedoch wegen deren Instabilität bei der Lagerung nicht immer möglich.

Die durch milde, jedoch bei der Lagerung längere Zeit wirksame Oxydation bedingten Veränderungen bewirken nicht nur ganz allgemein eine Verfärbung, sondern sind Ursache für die Bildung von Schlamm oder Ablagerungen, welche, wenn sie nicht entfernt werden können, Filter, Öffnungen und andere Teile der zum Verbrennen dieser Brennstoffe verwendeten Einrichtungen verstopfen. Die starke Anfälligkeit vieler katalytisch gecrackter Brennstofföle machte, eine Mischung derselben mit größeren Anteilen der weniger ausgiebigen, jedoch stabileren Straight-run-Öle erforderlich, um wenigstens den geringsten Stabilitätsanforderungen zu genügen. Trotzdem ergaben sich mit solchen Brennstoffen Schwierigkeiten.

Das Problem der Stabilisierung katalytisch gecrackter Brennstofföle ist verhältnismäßig neu, und es wurden bereits verschiedene Vorschläge zu seiner Lösung gemacht. Einer bestand in der Entwicklung von Raffinierungs- oder Behandlungsmethoden zur Entfernung der instabilen Bestandteile aus katalytisch gecracktem Brennstofföl zur Verbesserung von dessen Lagerfähigkeit. Einige Raffinierungen erzielten qualitative Verbesserungen durch bestimmte Behandlungsmethoden, z. B. eine Säurewaschung des Öls. Diese Methoden sind jedoch für eine technische Anwendung zu kostspielig und scheinen auch keine echte Lösung des Problems zu bieten. Obwohl katalytisch gecrackte Brennstofföle in bezug auf eine Verschlechterung bei der Lagerung die schlimmsten sind, existiert das Problem doch auch mehr oderwenigei für Brennstofföle ganz allgemein.

Man versuchte auch bereits eine Lösung des Problems, daß man einem Brennstofföl eine kleine Menge von mindestens 0,001 Gewichtsprozent; bezogen auf das.Öl, Zusatzmisctmng für Brennstofföle

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:
• Dipl.-Ing. E. Prinz und Dr. rer. nat. G. Hauser,

Patentanwälte,
München-Pasing, Bodenseestr. 3 a

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 28. November 1955

Charles Bedford Biswell, Woodstown, N.J. (V.St.A.), ist als Erfinder genannt worden

eines öllöslichen, basischen, ein Aminostickstoffatom enthaltenden Additionspolymerisats zugab, das im wesentlichen aus einer mischpolymerisierten, polymerisierbaren, olefinischen, arninfreien Verbindung mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, davon mindestens 6 in geradkettiger Anordnung, und einer polymerisierbaren, olefinischen, eine basische, eine basische tertiäre Aminogruppe enthaltenden Verbindung besteht, wobei das Polymerisat 0,1 bis 3,5 Gewichtsprozent basischen - Aminostickstoff enthält.

Gegebenenfalls kann noch eine dritte polymerisierbare Komponente, z. B. Styrol, zugegen sein, welche jedoch die Öllöslichkeit nicht stören darf. Die Einbringung dieser Polymerisate in Brennstofföle in den angegebenen Mengen bewirkt nicht nur eine Stabilisierung frischer Brennstofföle gegen die Bildung von Schlamm und Ablagerungen, sondern suspendiert und dispergiert auch den in älteren Ölen enthaltenen Schlamm so, daß dieser verhältnismäßig harmlos ist. Der Zusatz verzögert ferner eine Verfärbung der Öle und setzt deren Korrosionsfähigkeit gegen Metalle herab. -

Es wurde nun jedoch gefunden, daß selbst kleine Mengen dieser als Stabilisatoren und Dispergiermittel wirkenden Polymeren die ungünstige Wirkung besitzen, eine Emulgierung kleiner Mengen Wasser, die mit dem Öl in Berührung kommen können, in dem Öl zu bewirken. Die Anwesenheit von Wasser kann z. B. durch Einsickern von Wasser in unter der Erde befindliche Tanks, durch Hineinregnen in nicht ganz geschlossene Tanks,

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durch Kondensation aus der Luftfeuchtigkeit, durch prozent, vorzugsweise zwischen 0,2 und 3,0 Gewichtsunvollständige Entfernung von als Ballast in leeren prozent, basischen Aminostickstoff enthalten und müssen Tanks verwendetem Wasser oder durch unvollständige in dem Brennstofföl wenigstens beschränkt, d. h. zu Entfernung von Wasser bei der vorhergehenden Raffi- mindestens 0,001 Gewichtsprozent, löslich sein. Der Ausnierung des Öls hervorgerufen sein. Die Emulgierung S druck »öllöslich« bedeutet eine Löslichkeit des Polymeren selbst kleiner Wassermengen in den Brennstoffölen kann in dem Brennstofföl von mindestens 0,001 Gewichtsdiese für viele Zwecke ungeeignet machen. prozent.

Die Erfindung beseitigt diese Nachteile dadurch, daß Der optimale Gehalt des Brennstofföls an dem PoIy-

die vorstehend beschriebenen Polymerisate mit einem meren richtet sich nach dessen wahrer Viskosität, die

Fettsäureamid eines Polyamins der aus Äthylenpolyamin io zwischen 0,1 und 3,0 liegen kann, bestimmt an einer

und Propylenpolyamin bestehenden Gruppe, wobei das 0,1 °/o-Gew.-Vol.-Konzentration in Benzol bei 25° C. Vom

Fettsäureamid die allgemeine Formel praktischen Standpunkt aus erzielt man optimale Er-

a„ xTXT ir -u XT tn r tr τν,ττ? τ? gebnisse mit 0,001 bis 0,1 ⁰I_n des Polymeren mit einer

^{v 2} ' ² wahren Viskosität zwischen etwa 0,2 und 1,0.

besitzt, in welcher Ac eine aliphatische Acylgruppe mit 15 Als oleophile Bestandteile der zur Herstellung der

8 bis 18 Kohlenstoffatomen, m eine ganze Zahl von 0 bis 3 stabilisierten Brennstoff öle geeigneten Mischpolymerisate

einschließlich, η eine ganze Zahl von 2 bis 3 einschließlich, können polymerisierbare Ester, Amide, Äther und Kohlen-

R₁ und R₂ Wasserstoff oder eine normale Alkylgruppe mit Wasserstoffe verwendet werden, die mindestens 8 Kohlen-

1 bis 4 Kohlenwasserstoff atomen bedeuten und jeweils stoffatome und davon zweckmäßig 6 oder mehr in gerad-

2 Stickstoffatome durch mindestens 2 Kohlenstoffatome 20 kettiger Anordnung und mindestens eine Kohlenstoffgetrennt sind, sowie weiter enthaltend ein organisches . Kohlenstoff-Doppelbindung besitzen, welche an einer Lösungsmittel für die Bestandteile, wobei das Verhältnis durch freie Radikale initiierten Additionsmischpolymerl·' des öllöslichen, basischen Aminostickstoff enthaltenden sation teilnehmen können. Beispiele für oleophile Kom-Additionspolymeren zu dem Monoamid zwischen etwa ponenten sind: Gesättigte und ungesättigte langkettige 1:2,5 und 25:1 liegt, versetzt werden. 25 Ester ungesättigter Carbonsäuren, wie Decylacrylat,

Die genannten Monoamide werden am besten durch 3,5,5-Trimethylhexylmethacrylat, . 9-Octadecenylmeth-

Erhitzen von 1 Mol eines zwei Aminogruppen enthaltenden acrylat; ungesättigte Ester langkettiger Carbonsäuren, wie

Amins mit 1 Mol einer Fettsäure auf Temperaturen Vinylstearat, langkettige Ester von Vinylendicarbon-

zwischen etwa 150 und 200⁰C bis zur Entfernung von säuren, wieMethyUaurylfumarat; durch stickstoffhaltige

1 Mol Wasser erhalten. Die Polyaminkomponenten ent- 30 langkettige Kohlenwasserstoffradikale substituierte

halten 1,2-Äthylen-1,2-Propylen- und 1,3-Propylenein- Amide ungesättigter Säuren, wie N-Octadecylacrylamid;

heiten im Molekül. Sie können zwei endständige NH₂- langkettige Monoolefine, wie die alkyl- oder acylsubsti-

Gruppen oder eine endständige NH₂-Gruppe und eine tuierten Styrole, z. B. Dodecylstyrol. Natürlich können

endständige mono- oder dialkylierte Aminogruppe ent- diese Komponenten sowohl allein als auch in verschie-

halten. Typische Äthylenamine sind: Äthylendiamin, 35 denen Kombinationen verwendet werden und machen

Diäthylentriamin, Tetraäthylenpentamin und die ent- in der Regel den überwiegenden Anteil des polymeren

sprechenden N-alkyl- und N,N-dialkylsubstituierten Zusatzes aus, um dessen oleophüen Charakter zu gewähr-

Äthylendiamine und Polyäthylenpolyamine wie N,N-Di- leisten. Das aus der handelsüblichen Mischung langkettiger

methyläthylendiamin und N-^-Diäthylaminoäthyl)- C₁₀- bis C₁₈-Alkohole von Kokosnußöl erhaltene tech-

äthylendiamin (m = 1, η = 2, R₁ = R₂ = Methyl in der 40 nische Laurylmethacrylat ist eine besonders geeignete

Strukturformel). Typische Propylenamine sind: 1,2-Pro- oleophile Komponente des Mischpolymerisats. Die Acryl-

pylendiamin, 1,3-Propylendiamin, N,N-Dimethyl-1,3-Pro- und Alkacrylsäureester aliphatischer Alkohole mit min-

pylendiamin, N,N-Diäthyl-l,3-propylendiamin und die destens 8 Kohlenstoffatomen sind jedoch ganz allgemein

Dipropylentriamine, Tripropylentetramine und Tetra- als oleophile Komponente des Mischpolymerisats geeignet,

propylenpentamine, welche entweder die 1,2- und/oder 45 Die basische, Aminostickstoff enthaltende Komponente,

1,3-Propyleneinheit enthalten. Die bevorzugten Amin- welche den Polymeren dispergierende und schlammver-

komponenten sind: Diäthylentriamin, Ν,Ν-Dimethyl- hütende Eigenschaften verleiht, kann durch geeignete,

!,S-propylendiammundN.N-Diäthyl-l^-propylendiamin, primären, sekundären oder tertiären Aminostickstoff

insbesondere N,N-Dimethyl-l,3-propylendiamin. enthaltende mischpolymerisierbare Monomere einge-

Die die Amide bildenden Fettsäuren, deren Acylteil 50 führt werden, wobei der Aminostickstoff zum Schluß als

in der allgemeinen Formel mit Ac bezeichnet ist, sind Teil eines nichtlinearen Substituenten an der Polymer-

8 bis 18 Kohlenstoff atome enthaltende einbasische ali- kette sitzt, in welchem der Stickstoff nicht in einem

phatische Säuren, wie z.B. Capryl-, Pelargon-, Caprin-, Kern, sondern nur an nicht zu einem Benzolring gehörende

Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Margarin-, Stearin-, Öl- Kohlenstoffatome gebunden ist. Für die Mischpolymeri-

und Linolsäure. Die im technischen Reinheitsgrad leicht 55 sate können Monomere, wie Glycidylacrylat oder Vinyl-

erhältlichen Säuren, die kleine Mengen von Homologen chloracetat, verwendet werden, welche mit Ammoniak

enthalten, können gut an Stelle von hochgereinigten oder Aminen reaktionsfähige Gruppen einführen und so

Produkten verwendet werden. Die bevorzugte Säure ist die Möglichkeit zur Einführung der erforderlichen

Ölsäure. basischen Aminogruppen in die Polymerkette bieten.

Die »basischen Aminostickstoff enthaltenden Poly- 60 Die Bindung der Aminogruppen an die Hauptkohlen-

meren«, die in den Brennstoffölen enthalten sind und diese stoff kette des Mischpolymerisats kann über eine aus-

gegen eine Schlammbildung stabilisieren, werden durch schließlich Kohlenwasserstoffstruktur oder über Äther,

Polymerisation polymerisierbarer »oleophiler Komponen- Ester oder Amidbindungen erfolgen,

ten«, welche das polymere Öl löslich machen, mit poly- Besondere Beispiele für die basischen, Aminostickstoff

merisierbaren »basischen Aminostickstoff enthaltenden 65 enthaltenden Monomeren sind unter anderem die

Bestandteilen«, die die erforderlichen basischen Gruppen basischen, durch Aminogruppen substituierten Olefine,

einführen, und in vielen Fällen mit polymerisierbaren wie z. B. p-(j8-Diäthylaminoäthyl)-styrol, basische, Stick-

j>Füllstoffen«, welche die aktiven Bestandteile strecken, stoff enthaltende Heterocyclen mit einem polymerisier-

erhalten. Die Mischpolymerisate müssen mindestens 0,1 baren, olefinischen Substituenten, z. B. die Vinylpyridine

Gewichtsprozent, jedoch nicht mehr als 3,5 Gewichts- 70 und die Vinylalkylpyridine, wie 2-Vinyl-5-äthylpyridin;

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Ester basischer Aminoalkohole mit ungesättigten Carbon- Die für die erfindungsgemäße. Zwecke bevorzugten

säuren, z. B. die alkyl- und cycloalkylsubstituierten Polyamine sind die aus langkettigen, aliphatischen-Aminoalkyl- und Cycloalkylester der Acryl- und Alkacryl- Alkyl- oder Alkenylacrylaten und -methacrylaten als säuren, wie /J-Methylaminoäthylacrylat, 4-Diäthylamino- oleophüe Bestandteile mit Dialkylaminoalkylacrylaten cyclohexylmethacrylat, /3,^-Didodecylaminoäthylacrylat; 5 oder -methacrylaten als Lieferanten für den basischen ungesättigte Äther von basischen Aminoalkoholen, wie Stickstoff und in einigen Fällen noch mit Styrol als die Vinyläther solcher Alkohole, z. B. /3-Aminoäthylvinyl- dritter Komponente. - - -

äther, ß-Diäthylaminoäthylvinyläther; Amide ungesättig- Die Mischpolymerisate können durch übliche Massen-

ter Carbonsäuren, in welchen an dem Amidstickstoff ein polymerisation, Lösungspolymerisation oder Dispersionsbasischer Aminosubstituent sitzt, z. B. N-(/?-Dimethyl- io polymerisation unter Verwendung bekannter Initiatoren, aminoäthyl)-acrylamid; polymerisierbare ungesättigte wie sauerstoffabgebenden Verbindungen, z. B. Benzoylbasische Amine, z. B. Diallylamin. peroxyd und Azoverbindungen, z. B. a, a'-Azodiiso-

Wegen ihrer verhältnismäßig größeren Basizität und butyronitril, erhalten werden. Geeignete Lösungsmittel ihrer wirksameren schlammsuspendierenden und die sind hochsiedende Kohlenwasserstoffe, insbesondere Schlammbildung verhindernden Eigenschaften sind die 15 solche, welche den Kohlenwasserstoffen, in denen die eine basische tertiäre Aminogruppe enthaltenden poly- Mischpolymerisate verwendet werden sollen, gleich oder merisierbaren, olefinischen Verbindungen bevorzugt, ähnlich sind, z. B. Kerosin. Die Polymerisation wird in während die mit nur primären basischen Aminogruppen der Regel in einer inerten Atmosphäre, z. B. Stickstoff am ungünstigsten sind. Besonders günstige und leicht oder Helium, bei Temperaturen zwischen 30 und 150° C, zugängliche, basischen Aminostickstoff enthaltende Korn- 20 je nach dem verwendeten Katalysator, und in der Regel ponenten sind die alkyl- und cycloalkylsubstituierten bei Temperaturen zwischen SO und 90° C bei Verwendung tertiären Aminoalkyl- und Cycloalkylester von Acryl- von α,α'-Azodiisobutyronitril als Katalysator durchge- und Alkacrylsäuren. führt. Wichtig ist, daß die Mischpolymerisation nahezu

Die basischen Aminostickstoff enthaltende Komponente vollständig durchgeführt wird, so daß keine nichtpolydes Mischpolymerisats muß in einer kleineren Gewichts- 25 merisierten Monomeren zurückbleiben und die Mengenmenge von nicht mehr als 3,5 % und nicht weniger als anteile jeder Komponente in dem Endprodukt im 0,1 °/₀ basischen Aminostickstoff, bezogen auf das Gewicht wesentlichen die gleichen sind wie in der Ausgangsdes Polymeren, zugegen sein. Überschreitet man die obere mischung der Monomeren.

Grenze, welche z. B. etwa 50 Gewichtsprozent des amino- Die Konzentration des stabilisierenden Polymeren in

gruppenhaltigen Monomeren in einem Mischpolymerisat 30 dem Öl schwankt bis zu einem gewissen Grad je nach aus Laurylmethacrylat und /3-Diäthylammoätnylmeth- der Wirksamkeit des jeweiligen Polymeren der Ausgangsacrylat entspricht, oder unterschreitet man die untere Stabilität des Öls und dem Grad der erforderlichen Stabi-Grenze, so läßt die Wirksamkeit des Polymeren, die lität. Im allgemeinen werden Konzentrationen zwischen Schlammbildung zu verhindern, rasch nach. Vorzugsweise 0,001 und 0,1 °/₀ und insbesondere zwischen 0,002 und liegt der Gehalt an basischem Aminostickstoff zwischen 35 0,01 °/₀ verwendet. Gleicherweise soll die Konzentration 0,2 und 3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere. des Fettsäuremonoamids in dem Öl zwischen etwa

Die die Schlammbildung verhindernden und den 0,00025 und 0,1 °/₀ und vorzugsweise zwischen etwa Schlamm dispergierenden Polymeren können beschränkte 0,0004 und 0,005 °/₀, bezogen auf das Gewicht des Öls, Mengen von mischpolymerisierbaren Komponenten ent- betragen.

halten, die nicht unbedingt zur Verbesserung der Löslich- 40 Die folgenden Beispiele erläutern das Wesen der keit oder der hemmenden und dispergierenden Wirkung Erfindung. Sofern nicht anders angegeben, sind Teile als beitragen, sondern lediglich als Füllstoffe oder Streck- Gewichtsteile anzusehen, mittel für die aktiven Komponenten dienen. Typische . ^₁₁

Beispiele für solche Füllstoffe sind unter anderem die Beispiel 1

bekannten, einer Additionspolymerisation fähigen öle- 45 Ein Destillat eines katalytisch gecrackten Brennstofföls finischen Monomeren mit kürzerer Kette, z. B. die Vinyl- Nr. 2 wurde gegen die Bildung unlöslicher Rückstände und Allylformiate, -acetate, -propionate, -butyrate; durch Zugabe von 0,005 Gewichtsprozent eines als polymerisierbare, ungesättigte, kurzkettige Kohlenwasser- Polymeres (A) bezeichneten Polymeren stabil gemacht, stoffe, z. B. die Monoolefine, wie Äthylen, Propylen, welches durch Mischpolymerisation einer Mischung von Isobutylen, Styrol, Vinyltoluol sowie die kurzkettigen 50 50 Gewichtsteilen technischem Octadecenylmethacrylat, Diene, wie 1,3-Butadien, Isopren; ungesättigte kurz- 40 Gewichtsteilen Styrol und 10 Gewichtsteilen /3-Dikettige Carbonsäuren und deren Derivate, wie die äthylaminoäthylmethacrylat erhalten wurde. Proben des a-Methylencarbonsäuren und deren Derivate, z. B. Acryl- mit dem Hemmstoff versehenen Brennstoffs wurden mit säure, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylamid; im Verhältnis dazu kleinen Mengen von aliphatischen die kurzkettigen ungesättigten Äther, insbesondere die 55 Säureamiden von Alkylpolyaminen mit technischem Vinyl- und Allyläther, z. B. Äthylvinyläther, Butylvinyl- Reinheitsgrad behandelt. Diese Brennstoffproben wurden äther, Allylglycidyläther. Diese und andere verwandte dann einem Emulgierungstest unterworfen, der so durch-Monomeren, die verhältnismäßig billig zu haben sind, geführt wurde, daß die tatsächlichen, beim Einfüllen und können zu diesem Zweck in Mengen bis zu 79 Gewichts- Abziehen des Öls aus einem am Boden Wasser enthalprozent in typischen Polymeren verwendet werden, 60 tenden Behälter herrschenden Bedingungen nachgeahmt obwohl der Anteil zweckmäßig nicht 65 Gewichtsprozent werden und gleichzeitig jedoch eine Emulgierung viel des Polymeren überschreiten soll. stärker gefördert wurde. Der Test bestand darin, daß

Außerdem hat sich der Einschluß kleinerer Mengen von man 190 ecm des Brennstoffs und 10 ecm destilliertes N-kohlenwasserstoffsubstituierten Amiden ungesättigter Wasser 5 Minuten in einem öOO-ccm-Becherglas mit einem Carbonsäuren als günstig erwiesen. Besonders geeignete 65 Durchmesser von 6,8 cm und einer Höhe von 14,3 cm in polymerisierbare Bestandteile des Polymeren sind die Bewegung hielt. Die Mischung erfolgte auf einer üblichen N-kohlenwasserstoffsubstituiertenAcrylamide.wieN-tert.- von einem Motor angetriebenen Müchschüttelmaschine. Butylacrylamid, N-tert.-Octylacrylamid und insbesondere Nach dem Mischen wurden die Proben mit einem Uhrglas die N-Arylacrylamide, wie Methacrylanilid und Acryl- bedeckt, und man ließ sie 24 Stunden oder bis sich klares anilid. 70 Öl abschied stehen. Das klare öl wurde dann von dem

Wasser abgezogen, und man setzte weitere 190 ecm des äie beiden Zusatzstoffe enthaltenden Öls zu und wiederholte den Mischvorgang. Insgesamt wurde das Öl fünfmal

gewechselt, und man mischte jeweils durch, um die Emulgierneigung der Öle zu bestimmen. Die Ergebnisse der Emulgierungsteste sind in Tabelle !.wiedergegeben.

Tabelle I

Einfluß verschiedener Amide auf die Emulgierung von ein Mischpolymerisat aus Octadecenylmethacrylat, Styrol und

Diäthylaminoäthyhnethacrylat enthaltendem Brennstofföl

Test-Nr.

Brennstoff

Ergebnisse des Emulgierungstestes

Kontrolle; Polymeres (A) enthaltendes Brennstofföl

Polymeres (A) + 0,001 Gewichtsprozent Ölsäureamidvon Äthylendiamin enthaltendes Brennstofföl

Polymeres (A) + 0,0008 Gewichtsprozent Ölsäureamid von Diäthylentriamin enthaltendes Brennstofföl

Polymeres (A) + 0,001 Gewichtsprozent Ölsäureamid von Triäthylentetramin enthaltendes Brennstofföl

Polymeres (A) -f- 0,001 Gewichtsprozent Ölsäureamid von Tetraäthylenpentamin enthaltendes Brennstofföl

Polymeres (A) -j- 0,001 Gewichtsprozent Laurinsäureamid von Diäthylentriamin enthaltendes Brennstofföl

Polymeres (A). + 0,001 Gewichtsprozent Palmitinsäureamid von Diäthylentriamin enthaltendes Brennstofföl

Polymeres (A) + 0,001 Gewichtsprozent technisches Dodecylamin enthaltendes Brennstofföl

Polymeres (A) + 0,0008 Gewichtsprozent technisches Tetradecylamin enthaltendes Brennstofföl

stabile milchige, während der ersten Mischung gebildete Emulsion von Wasser in Öl
Wasser scheidet sich vollständig nach jedem Mischen aus

Wasser scheidet sich nach jedem Mischen vollständig aus

Wasser scheidet sich nach jedem Mischen vollständig aus

Wasser scheidet sich nach jedem Mischen vollständig aus

Wasser scheidet sich nach den ersten vier Mischvorgängen vollständig ab, bei der fünften Mischung tritt eine gewisse Emulgierung ein Wasser scheidet sich nach jedem Mischvorgang vollständig aus

Wasser hat sich nach dem ersten Mischvorgang

teilweise, nach der zweiten Mischung vollständig

emulgiert

teilweise Emulgierung des Wassers nach dem

ersten Mischvorgang, vollständige Emulgierung

nach dem zweiten Mischvorgang

Beispiel 2

Ein Destillat von katalytisch gecracktem Brennstofföl Nr. 2 mit einem Gehalt an 0,05 Gewichtsprozent eines durch Mischpolymerisation einer Mischung von 80 Gewichtsteilen technischem Laurylmethacrylat und 20 Gewichtsteilen Diäthylaminoäthylmethacrylat erhaltenen Mischpolymerisats ergab beim Verrühren mit Wasser nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Emulgierungstest eine stabile milchige Emulsion. Die Zugabe von 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf. das Ö, Ölsäureamid von Diäthylentriamin zu der Emulsion und erneute Mischung zerstörte die Emulsion unmittelbar.

Beispiel 3

Ein Mischpolymerisat aus 80 Gewichtsteilen technischem Lauryhnethacrylat und 20 Gewichtsteilen Diäthylaminoäthylmethacrylat wurde in einem Dieselkraftstoff gelöst, so daß man eine Konzentration des Zusatzes in dem Kraftstoff von 0,005 Gewichtsprozent erzielte. Das mit dem Hemmstoff versehene Öl ergab mit künstlich hergestelltem Meerwasser bei dem im Beispiel 1 beschriebenen Emulgierungstest stabile milchige Emulsionen. Die Zugabe von 0,005 Gewichtsprozent Ölsäureamid von Diäthylentriamin zu dem mit dem Hemmstoff versehenen Öl beseitigte dessen Neigung zur. Emulsionsbildung.

Beispiel 4

Ein D stillat von katalytisch gecracktem Brennstofföl Nr. 2 mit einem Gehalt an 0,005 Gewichtsprozent eines durch Mischpolymerisation einer Mischung von 77 Gewichtsteilen technischem Lauryhnethacrylat und.'23 Gewichtsteilen Dibutylaminoäthylmethacrylat erhaltenen Mischpolymerisats ergab beim Verrühren mit Wasser nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Emulgierungstest eine milchige Emulsion. Setzte man der mit dem Hemmstoff versehenen Ölprobe 0,0025 Gewichtsprozent N-(3-Dimethylamiiiopropyl)-ölsäureamid zu und wiederholte den Test, so bemerkte man keine Emulgierung.

Beispiel 5

Ein aus 80 Gewichtsteilen technischem Laurylmethacrylat und 20 Gewichtsteilen 4-Vinylpyridin erhaltenes Mischpolymerisat wurde in einem Dieselöl unter Erzielung einer Konzentration des Zusatzes von 0,005 Gewichtsprozent in dem Brennstoff gelöst. Das mit dem Hemmstoff versehene Öl ergab bei der Mischung mit Wasser, wie im Beispiel 1 beschrieben, stabile milchige Emulsionen. Die Zugabe von 0,0025 Gewichtsprozent N-(3-Diäthylaminopropyl)-stearinsäureamid zu dem mit dem Hemmstoff versehenen Öl beseitigte dessen Neigung zur Emulsionsbildung.

Beispiel 6

Ein Destillat von katalytisch gecracktem Brennstofföl Nr. 2 mit einem Gehalt von 0,01 Gewichtsprozent eines Mischpolymerisats aus 92,5 Gewichtsteilen technischem Lauryhnethacrylat und 7,5 Gewichtsteilen Diäthylaminoäthylmethacrylat ergab beim Mischen mit Wasser auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise stabile milchige Emulsionen. Die Zugabe von 0,005 Gewichtsprozent N-(3-Dimethylaminopropyl)-ölsäureamid zu dem mit dem Hemmstoff versehenen Öl beseitigte dessen Neigung zur Emulsionsbildung.

Beispiel 7

Proben von benzin- bzw. leuchtölähnlichen Kohlen-Wasserstofftreibstoffen für Strahltriebwerke mit einem

ίο

Gehalt von 0,01 Gewichtsprozent eines Mischpolymerisats aus 50 Gewichtsteilen Octadecenylmethacrylat, 40 Gewichtsteilen Styrol und 10 Gewichtsteilen Diäthylaminoäthylmethacrylat ergaben beim Verrühren mit 10 Volumprozent künstlich hergestelltem Meerwasser milchige Emulsionen. Die Zugabe von 0,005 Gewichtsprozent N-(Dimethylaminopropyl)-ölsäureamid zu den mit dem Hemmstoff versetzten Brennstoffproben beseitigte deren Neigung zur Emulsionsbildung.

Beispiel 8

Ein 0,01 Gewichtsprozent eines Mischpolymerisats aus 90 Gewichtsteilen technischem Laurylmethacrylat und

Schwerbenzin ausgewaschen. Der unlösliche. Rückstand wird aus dem Behälter und dem Filter mit einer 50:50-Mischung von Aceton und Methanol gelöst und nach Verdampfung des Lösungsmittels unter Zuhilfenahme eines Luftstrahls gemäß der ASTM-Methode D-525-46 bestimmt. Der unlösliche Rückstand wird in mg/100ccm des Brennstoffs ausgedrückt. Die Ergebnisse der Teste zeigt die nachstehende Tabelle II.

IO

TabeUe II

Wirkung der Verwendung von Ölsäureamid von Diäthylentriamin zusammen mit einem Mischpolymerisat aus technischem Octadecenylmethacrylat, Styrol und Diäthylaminoäthylmethacrylat (50:40:10) (OM/S/DÄAÄM)

aufbewahrten Brennstofföl.

10 Gewichtsteilen N-(3-Dimethylaminopropyl)-meth- 15 auf 12 Wochen in belüfteten Glasflaschen im Dunkeln

acrylamid enthaltendes Dieselöl ergab beim Verrühren mit Wasser nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Emulgierungstest eine stabile milchige Emulsion. Die

Zugabe von 0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf das Öl, N-(3-Dimethylaminopropyl)-ölsäureamid zu der emulgierten Probe und erneutes Mischen zerstörte sofort die Emulsion.

1. Katalytisch gecracktes Brennstofföl

Beispiel ^aUeül

^. ^ .„ , . , ,, _M „.., 2. Brennstofföl + 0,0033 Gewichtsprozent

Em Destillat von katalytisch gecracktem Brennstofföl 25 OM/S/DÄAÄM Nr. 2 mit einem Gehalt an 0,01 Gewichtsprozent eines

3. Brennstofföl + 0,0033 Gewichtsprozent OM/S/DÄAÄM + 0,0011 Gewichts-

Mischpolymerisats aus 80 Gewichtsteilen Vinyllauryläther und 20 Gewichtsteilen Vinyldiäthylaminoäthyläther ergab beim Mischen mit Wasser auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise stabile milchige Emulsionen. Die Zugabe von 0,01 Gewichtsprozent N-(3-Dimethylaminopropyl)-ölsäureamid zu dem mit dem Hemmstoff versehenen Öl beseitigte dessen Neigung zur Emulsionsbildung.

Beispiel 10

prozent Ölsäureamid von Diäthylentriamin*)

Unlöslicher Rückstand in mg/100 ecm

7,2

2,1

2,3

*) Diese Zusätze wurden als eine aus 37,5% OM/S/DÄAÄM, 37,5% Leuchtöl, 12,5% Ölsäureamid von Diäthylentriamin und 12,5 % einer Mischung von o-, m- und p-Kresol zugegeben.

35

Aus den vorhergehenden Beispielen ergibt sich, daß die erfindungsgemäßen Fettsäuremonoamide sehr wirksam zur Unterdrückung der Emulgierungsneigung von mit öllöslichen, basischen Aminostickstoff enthaltenden Additionspolymeren versetzten Brennstoffölen sind und

Ein Destillat von katalytisch gecracktem Brennstofföl
Nr. 2 mit einem Gehalt an 0,005 Gewichtsprozent eines
Mischpolymerisats aus 92,5 Gewichtsteilen Vinyllaurat
und 7,5 Gewichtsteilen Diäthylaminoäthylmethacrylat 40 gleichzeitig keinen merklichen Einfluß auf die stabiliergab beim Mischen mit Wasser auf die im Beispiel 1 sierenden Eigenschaften des polymeren Zusatzes ausüben.

Die erhaltenen nicht emulgierenden Zusammensetzungen, d. h. das stabilisierende Polymere plus das Fettsäuremonoamid enthaltende Brennstofföl, zeigen nicht die un-45 erwünschten Emulgierungserscheinungen, wie sie durch die Anwesenheit von Wasser infolge Einsickerns in unter der Erde befindliche Behälter, Hineinregnen in unzureichend bedeckte Behälter, Kondensation aus der Luftfeuchtigkeit, unvollständige Entfernung von als Ballast stickstoff enthaltenden Polymeren mit den aliphatischen 50 in leeren Tanks oder unvollständiger Entfernung von Säureamiden von Alkylenpolyaminen in Brennstofföl und Wasser nach vorhergehender Raffinierung des Öls hervorgerufen werden können.

Obwohl die Erfindung unter Bezugnahme auf den Zusatz des Fettsäuremonoamids eines Äthylenpolyamins

stofföl Nr. 2 mit kleinen Mengen von Polymerem (s. 55 oder eines Propylenpolyamins zu der von dem das Tabelle II) als Hemmstoff und einer kleinen Menge des Polymere allein enthaltenden Brennstofföl gebildeten

Emulsion oder unter Bezugnahme auf den Zusatz des Monoamids vor dem Emulgierungstest beschrieben wurde, kann natürlich auch eine sowohl das die Schlammbildung

hindern. Das so behandelte Öl emulgierte sich bei Durch- 60 verhindernde stickstoffhaltige Polymere als auch das die führung des im Beispiel 1 beschriebenen Testes nicht. Emulsionsbildung verhindernde Monoamid enthaltende Die Proben wurden dann einem beschleunigten Alterungs- konzentrierte Lösung dem Brennstofföl zugesetzt werden, test in belüfteten Glasflaschen bei 43° C während so daß zur vollständigen Behandlung des Öls eine ge-12 Wochen ausgesetzt. Nach Ablauf dieser 12 Wochen eignete kleine Menge einer einzigen Flüssigkeit ausreicht, wurden die Proben nach der folgenden Methode auf 65 Eine solche konzentrierte Lösung kann 25 bis 75 Gewichtsunlösliche Rückstände untersucht: Die Probe (300 ecm) prozent der Zusätze, in einem geeigneten Mengenverwird bei Raumtemperatur durch eine Glasfritte, deren hältnis gelöst, in Leuchtöl, Brennstofföl oder eine Filterscheibe einen Durchmesser von etwa 3,1 cm und Mischung der Zusätze in einer Mischung von o-, m-, eine durchschnittliche Porengröße von 5 Mikron besitzt, p-Kresol enthalten. Das Verhältnis des stabilisierenden abgesaugt. Der Behälter und der Filter werden mit 70 Polymeren zu dem die Emulsionsbildung verhindernden

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beschriebene Weise stabile milchige Emulsionen. Die Zugabe von 0,01 Gewichtsprozent des Ölsäureamids von Dipropylentriamin zu dem mit dem Hemmstoff versetzten Öl beseitigte dessen Neigung zur Emulsionsbildung.

Beispiel 11
Um die Verträglichkeit der basischen, tertiären Amino-

das Fehlen eines störenden Einflusses der letzteren auf die hemmende Wirkung des Polymeren zu zeigen, wurden Proben eines Destillats von katalytisch gecracktem Brenn-

Ölsäureamids von Diäthylentriamin versetzt, welche ausreichten, um eine Emulgierung des mit dem Hemmstoff versehenen Öls bei Berührung mit Wasser zu ver-

Zusatz.in diesen konzentrierten Lösungen soll zwischen itwa 1:100 und 400:1 und vorzugsweise zwischen etwa 1:2,5 und 25:1 liegen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung und Verwendung einer sowohl das die Schlammbildung verlindernde stickstoffhaltige Polymere als auch das die Emulgierung. verhindernde. Fettsäuremonoamid eines &.thylenpolyamins und Fettsäuremonoamid eines Propylenpolyamins enthaltenden konzentrierten Lösung.

Beispiel 12

Ein zur Verwendung als die Emulgierung verhindernder Zusatz für flüssige Kohlenwasserstoffe geeignetes Konzentrat wurde durch Vermischen von 75 Gewichtsteilen; einer 50%igen Leuchtöllösung eines 50:40:10-Misch-Polymerisats von technischem Octadecenylmethacrylat, Styrol und Diäthylaminoäthylmethacrylat mit 12,5 Gewichtsteilen Ölsäureamid von Diäthylentriamin und 12,5 Gewichtsteilen gemischter Kresole erhalten. Dieses Produkt erwies sich als äußerst wirksam zur Verhinderung der Gummibildung in katalytisch gecracktem Brennstofföl und verhinderte auch die Emulgierung, was ein nach Beispiel 1 mit denselben Mengen der wirksamen Bestandteile durchgeführter Emulgierungstest bewies.

Die vorliegende Erfindung eignet "sich zur Herabsetzung der Emulgierungsneigung aller Brennstofföle, die mit einem öllöslichen, basischen Aminostickstoff enthaltenden Additionspolymeren entweder vor Zugabe des die Emulsionsbildung verhindernden Monoamids oder gleichzeitig mit diesem stabilisiert sind. Die Erfindung eignet sich besonders dann, wenn die Brennstofföle vollständig aus katalytisch gecracktem Öl bestehen oder eine beträchtliche Menge, z.B. mindestens 20%, von Γ solchem Öl enthalten.

Beispiel· 13

Ein zur Verwendung als die Emulsionsbildung verhindernder Zusatz für flüssige Kohlenwasserstoffe, z. B. Brenneröle, Dieselkraftstoffe und Kraftstoffe für Strahlenantriebe, geeignetes Konzentrat wurde durch Vermischen von 25 Gewichtsteilen eines 50;40:10-Mischpolymerisats von technischem Octadecenylmethacrylat, Styrol und Diäthylaminoäthylmethacrylat mit 25 Gewichtsteilen N-(3-Dimethylaminopropyl)-ölsäureamid, 8 .Gewichtsteilen N,N'-DisaücyÜden-l,2-propandiamin und 42 Gewichtsteilen Leuchtöl erhalten. Dieses Produkt erwies sich als äußerst wirksamer Stabilisator, für katalytisch gecracktes Brennstofföl, Dieselkraftstoff und Brennstoffe für Strahlenantriebe und verhinderte eine Emulgierung, wie der im Beispiel 1 beschriebene Emulgierungstest 5» zeigte.

Das in diesem Beispiel beschriebene Konzentrat eignet sich sehr gut zur technischen Verwendung.in den beschriebenen Kohlenwasserbrennstoffen. N,N'-Disalicyliden-l,2-propandiamin ist ein Metalldeaktivator (für Kupfer).

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Zusatzmischung für Brennstoff öle, die ein öllösliches Additionspolymeres mit basischem Aminostickstoff. enthalten, das im wesentlichen aus einer mischpolymerisierten, polymerisierbaren, olefinischen, aminfreien Verbindung mit. mindestens 8 Kohlenstoffatomen und davon mindestens 6 in geradkettiger Anordnung und einer polymerisierbaren, olefinischen, eine basische tertiäre Aminogruppe enthaltenden Verbindung besteht, wobei das Polymere 0,1 bis 3,5 Gewichtsprozent basischen Aminostickstoff enthält, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Fettsäureamid eines Polyamins der aus Äthylenpolyamin und Propylenpolyamin bestehenden Gruppe, wobei das Fettsäureamid die allgemeine Formel

Ac — NH- (C„H_2re — NH)_m — C_nH_2n — NR₁R₂

besitzt, in welcher Ac eine aliphatische Acylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, m eine ganze Zahl von 0 bis 3 einschließlich, η eine ganze Zahl von 2 bis 3 einschließlich, R₁ und R₂ Wasserstoff oder eine normale Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenwasserstoffatomen bedeuten und jeweils 2 Stickstoffatome durch mindestens 2 Kohlenstoffatome getrennt sind, sowie weiter enthaltend ein organisches Lösungsmittel für die Bestandteile, wobei das Verhältnis des öllöslichen, basischen Aminostickstoff enthaltenden Additionspolymeren zu dem Monoamid zwischen etwa 1:2,5 und 25:1 liegt. .

2. Zusatzmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Additionspolymere .(1) aus Acrylsäure- und/oder Alkacrylsäureestern aliphatischer Alkohole mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, davon mindestens 6 in geradkettiger Anordnung und aus einem alkyl- oder cycloalkylsubstituierten, tertiären Aminoalkyl- oder Aminocycloalkylester von Acrylsäure und/oder einer Alkacrylsäure besteht.

3. Zusatzmischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Additionspolymere (1) aus Laurylmethacrylat und jS-Diäthylaminoäthylmethacrylat besteht und das Fettsäureamid (2) das Ölsäureamid v.on Diäthylentriamin ist. .. . -

4. Zusatzmischung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (2) das Ölsäureamid von N,N'-Dimethyl-l,3-propylendiamin ist.

5. Zusatzmischung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine weitere Komponente des Mischpolymeren (1) Styrol ist.

In Betracht gezogene Pruckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 076 398.

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