DE3320573C2

DE3320573C2 - Copolymere mit Stickstoffunktionen, die insbesondere als Zusätze zur Erniedrigung des Trübungspunktes von Mitteldestillaten von Kohlenwasserstoffen brauchbar sind sowie Zusammensetzungen von Mitteldestillaten, welche diese Copolymeren enthalten

Info

Publication number: DE3320573C2
Application number: DE3320573A
Authority: DE
Inventors: Jean-Pierre Durand; Francois Dawans; Bernard Damin; Robert Leger
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN; Elf France SA
Current assignee: Elf Antar France; IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1982-06-07
Filing date: 1983-06-07
Publication date: 1994-07-28
Anticipated expiration: 2003-06-08
Also published as: GB8315508D0; FR2528067B1; GB2121807B; DE3320573A1; US4503182A; CA1200341A; NL189859B; GB2121807A; NL189859C; NL8301936A; FR2528067A1; IT1164264B; IT8321469A0

Description

Die Erfindung betrifft die in den Ansprüchen angegebenen Gegenstände.

Die Erdöldestillate, welche diese Erfindung betrifft, be stehen aus Mitteldestillaten (Heizölen , Gasölen bzw. Die selölen) deren Siedepunktsintervall (Norm ASTM D 86-67) zwischen 150°C und 450°C liegt. Die besonders in Betracht gezogenen Gasöle bzw. Dieselöle haben ein Siedepunkts intervall, das von einer Anfangstemperatur zwischen 160 und 190°C bis zu einer Endtemperatur zwischen 350 und 390°C geht.

Auf dem Markt gibt es eine große Anzahl von Erzeugnissen, die zur Verbesserung der Grenztemperatur der Fil trierbarkeit und des Fließpunktes von Erdölfraktionen, die reich an Paraffinen sind, angepriesen werden, wie beispielsweise:
Polymere auf der Basis langkettiger Olefine;
Copolymere auf der Basis von alpha-Olefinen;
Copolymere von Ethylen-Vinylacetat;
N-Acylaminoethylester von Polymeren, welche Säuren ent halten;
oder auch:
Halogenkohlenwasserstoffverbindungen.

Diese Verbindungen beeinflussen die kinetischen Phänomene und die Kristallisation und modifizieren die Größe der Kristalle, was er gestattet, die Suspension bei einer tieferen Temperatur ohne Verstopfung von Leitungen und Filtern zu verwenden. Die obenerwähnten Erzeugnisse ver ändern nicht die Temperatur, bei welcher die ersten Kristalle von Paraffinen auftreten. Tatsächlich hat man bis heute angenommen, daß diese Temperatur eine Gege benheit ist, die vom Molekulargewicht und von der Formel der Paraffine und der Art des Lösungsmittels abhängt.

Die Erniedrigung des Trübungspunktes von Mitteldestilla ten (insbesondere von Gasölen) durch einen Zusatz ist von großer Wichtigkeit für die Raffinerien, da dies ohne Veränderung des Destillationsplanes die Möglichkeit bie tet, die Spezifikation zu beachten, die sich tatsächlich nach schärferen Anforderungen fortentwickelt.

Es wurde nun gefunden, daß gewisse chemische Verbindungen, deren Definition noch weiter unten angegeben wird, beim Zusatz zu Mitteldestillaten, die Eigenschaft haben, die ersten Kristalle von Paraffin nur bei einer tieferen Temperatur als bei derjenigen, bei der diese Kristalle bei Abwesenheit dieser Zusätze auftreten, auftreten zu lassen. Diese Eigenschaft ist umso überraschender, weil sie bei mehreren Zyklen des Wiedererhitzens und des Abkühlens beibehalten bleibt und sich durch einen Mecha nismus zeigt, der noch nicht ganz geklärt ist.

Diese Klasse von chemischen Verbindungen zeigt auch eine Wirkung auf andere Eigenschaften von Mitteldestillaten (insbesondere von Gasölen), indem sie das Verhalten des Milieus modifiziert, welches die ausgefallenen Paraffine enthält.

So haben die vorerwähnten Verbindungen gemäß der Erfin dung eine wichtige Wirkung auf die Grenztemperatur der Filtrierbarkeit und die Fließtemperatur.

Wenn die Paraffinkristalle, deren Bildung durch Abkühlung bewirkt wird, auftreten, besteht ihre natürliche Tendenz darin, sich durch Schwerkraft im unteren Teil zu sammeln. Diese Erscheinung, die ganz allgemein unter dem Aus druck Sedimentation bekannt ist, bewirkt das Verstopfen von Leitungen und Filtern und ist für die gute Verwend barkeit von Mitteldestillaten nachteilig, insbesondere bei Gasölen. Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen chemischen Ver bindungen können die Geschwindigkeit der Sedimentation der durch Abkühlen von Gasölen und anderen Mitteldestil lationen gebildeten Paraffine beträchtlich vermindern.

Schließlich verleihen die vorgeschlagenen Erzeugnisse wegen ihrer obenerwähnten Eigenschaften überdies den Gasölen und Mitteldestillaten, denen sie zugesetzt werden, Anti korrosionseigenschaften für metallische Oberflächen.

In der DE-OS 30 46 714 A1 ist die Anwendung von gewissen Copolymeren als Zusätze beschrieben, die zur Erniedrigung des Fließpunktes von verschiedenen Kohlenwasserstoffölen bestimmt sind, insbesondere von Mitteldestillaten von Erdöl, wie Gasölen, und von Heiz ölen. Die verwendeten Copolymeren bestehen insbesondere aus Terpolymeren, die gebildet sind:

(A) aus Einheiten, die von Vinylestern oder Acrylestern stammen;
(B) aus Einheiten, die von Diisobutylen stammen und
(C) aus Einheiten, die von α,β- ungesättigten Dicar bonsäureverbindungen stammen.

Letztere können aus Anhydriden, Dicarbonsäuren, Diestern oder am Stickstoff mit Kohlenwasserstoffresten substitu ierten Imiden bestehen und außerdem mindestens eine Amin funktion und/oder mindestens eine Hydroxylfunktion auf weisen.

Es wurde nun gefunden, daß die Terpolymeren, welche substituierte N-Imid-Gruppierungen enthalten und aus der Kondensation von zumindest einer Verbindung stammen, welche einer der folgenden allgemeinen Formeln (I) und (II) entspricht

mit vicinalen Gruppierungen von Anhydriden, Disäuren oder Diestern, die in den vorher beschriebenen Terpoly meren vorhanden sind, nicht nur eine Wirkung zur Ernie drigung des Fließpunktes von Mitteldestillaten zeigen, sondern auch eine bemerkenswerte Wirkung zur Erniedri gung des Trübungspunktes dieser Destillate aufweisen so wie eine Verbesserung ihrer Grenztemperatur der Fil trierbarkeit.

In Formel (I) bedeutet R einen, gesättigten einwertigen aliphatischen Rest von 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, Z kann, je nachdem ein Sauerstoffatom sein oder die zwei wertige Gruppen - NH - darstellen, n ist eine ganze Zahl von 2 bis 4 und m kann den Wert Null annehmen, wenn Z die Gruppe - NH - ist, oder ist in allen Fällen eine ganze Zahl von 1 bis 4.

Die Verbindungen der obigen Formel (I) können aus pri mären Aminen der Formel R - NH₂ bestehen (in diesem Fall bedeutet in Formel (I) der Index Z die Gruppierung - NH - und der Wert von m ist Null); Der Rest R ist linear und enthält 12 bis 24 Kohlenstoffatome. Als spezielle Beispiele dieser Amine können genannt werden: Dodecylamin, Tetradecylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin, Eicosylamin und Docosylamin.

Die Verbindungen der Formel (I) können auch aus Polyaminen bestehen, die von gesättigten aliphatischen Aminen abgeleitet sind und der folgenden Formel entsprechen:

welche der allgemeinen Formel (I) entspricht, worin Z die Gruppierung -NH-, m einen Wert von 1 bis 4 und n einen Wert von 2 bis 4, vorzugsweise 3 bedeuten. Vor zugsweise ist der Rest R linear und enthält 12 bis 24 Koh lenstoffatome. Als Beispiele solcher Verbindungen können genannt werden: N-Dodecyl-1,3-diaminopropan, N-Tetradecyl- 1,3-diaminopropan, N-Hexadecyl-1,3-diaminopropan, N-Octa decyl-1,3-diaminopropan, N-Eicosyl-1,3-diaminopropan, N-Docosyl-1,3-diaminopropan, N-Hexadecyldipropylentri amin, N-Octadecyldipropylentriamin, N-Eicosyldipropylen triamin und N-Docosyltripropylentriamin.

Die Verbindungen der Formel (I), die erfindungsgemäß in Betracht gezogen werden, können endlich aus Ethern von Aminen bestehen, welche insbesondere folgender Formel entsprechen:

die der allgemeinen Formel (I) entspricht, worin Z ein Sauerstoffatom ist. Vorzugsweise ist der Rest R linear und enthält 12 bis 24 Kohlenstoffatome, m ist eine ganze Zahl von 1 bis 4 und n ist eine ganze Zahl von 2 bis 4, vorzugsweise 2 oder 3.

Unter den Etheraminen kann man folgende spezielle Ver bindungen nennen:

2-Methoxyethylamin, 3-Methoxypropylamin, 4-Methoxybutyl amin, 3-Ethoxypropylamin, 3-Octyloxypropylamin, 3-Decyl oxypropylamin, 3-Hexadecyloxypropylamin, 3-Eicosyloxypro pylamin, 3-Docosyloxypropylamin, N-(3-Octyloxypropyl)-1,3- diamino-propan, N-(3-Decyloxypropyl)-1,3-diaminopropan, (2,4,6-Trimethyldecyl)-3-oxypropylamin und N-[(2,4,6- Trimethyldecyl)-3-oxypropyl]-1,3-diaminopropan.

Die Verbindung mit primärer Aminofunktion, die zur Her stellung der Zusätze gemäß Erfindung eingesetzt wird, kann auch aus einem Aminoalkohol der allgemeinen Formel (II) bestehen:

HO - CH₂ - R′ - NH₂ (II)

worin R′ einen gesättigten zweiwertigen aliphatischen Rest bedeutet, der linear oder verzweigt sein kann, je doch vorzugsweise linear ist und 1 bis 18 Kohlenstoffato me enthält.

Als besondere Beispiele kann man folgende nennen:
Monoethanolamin, 1-Aminopropan-3-ol, 1-Aminobutan-4-ol, 1-Aminopentan-5-ol, 1-Aminohexan-6-ol, 1-Aminoheptan-7- ol, 1-Aminooctan-8-ol, 1-Aminodecan-10-ol, 1-Aminounde can-11-ol, 1-Aminotridecan-13-ol, 1-Aminotetradecan-14- ol, 1-Aminohexadecan-16-ol, 2-Amino-2-methylpropan-1-ol, 2-Aminobutan-1-ol und 2-Aminopentan-1-ol.

Selbstverständlich ist es möglich, ohne den Erfindungsbe reich zu verlassen, ein oder mehrere Verbindungen einzu setzen, welche der Formel (I) entsprechen und/oder ein oder mehrere Verbindungen, welche der Formel (II) entspre chen.

Die Terpolymeren, die zur Herstellung der Zusätze der Erfindung eingesetzt werden, zeigen ein Zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 1 000 bis 50 000 und enthalten im allgemeinen:
10 bis 90 Mol-%, vorzugsweise 15 bis 70 Mol-% an Ein heiten (A) (von Vinylestern oder Acrylestern abgeleitet)
5 bis 40 Mol-%, vorzugsweise 15 bis 40 Mol-% an Ein heiten (B) (von Diisobutylen abgeleitet).
5 bis 50 Mol-%, vorzugsweise 15 bis 45 Mol-% an Ein heiten (C) (von ungesättigten-α,β-Dicarbonsäuren abgeleitet).

Der Gehalt an Einheiten (C) dieser Terpolymeren ist vor teilhafterweise mindestens gleich dem an Einheiten (B).

Beispiele von ungesättigten Monoestern, von denen die Ein heiten (A) der Terpolymeren gemäß der Erfindung stammen können, kann man folgende nennen: Vinylacetat und die Alkyl acrylate oder -methacrylate mit 1 bis 24 Atomen im Alkyl teil, wie Methyl-, Propyl-, Butyl-, Ethylhexyl-, Decyl-, Dodecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-, Eicosyl- oder Docosyl acrylate oder -methacrylate. Man kann auch die Acrylate und Methacrylate von technischen Alkoholen mit durchschnittlich 12 Kohlenstoffatomen nennen (Laurylacrylat und -methacry lat) oder 18 Kohlenstoffatomen (Stearylacrylat und -meth acrylat), sowie die Fraktionen von schweren Alkoholen, die 20 bis 24 Kohlenstoffatome aufweisen.

Als Beispiele der ungesättigten α,β-Dicarbonsäuren, von welchen die Einheiten (C) der erfindungsgemäßen Terpoly mere stammen, kann man Maleinsäure und Citraconsäure und deren Anhydride, Fumarsäure und Mesaconsäure und die entsprechenden Derivate mit zumindest einer Esterfunktion nennen.

Die bevorzugte Herstellungsweise der Zusätze gemäß der Erfindung besteht darin, in einer ersten Stufe die radikalische Terpolymerisation von einem oder mehreren ungesättigten Monoester(n) mit einer Mischung von Malein säure oder Maleinsäureanhydrid und Diisobutylen vor zu nehmen. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wird in einer zweiten Stufe mit zumindest einer Verbindung in Reaktion gebracht, welche den allgemeinen Formeln (I) und (II) entspricht.

Die Herstellung der Terpolymeren kann durch klassische Methoden der Polymerisation auf radikalischem Wege durch geführt werden, beispielsweise in Gegenwart eines Be schleunigers vom Typ Azobisisobutyronitril oder Peroxyd, und zwar in Lösung in einem Kohlenwasserstofflösungs mittel, wie Cyclohexan, Isooctan, Dodecan, Benzol, To luol, Xylol oder Diisopropylbenzol, oder auch Tetrahydro furan oder Dioxan. Man verwendet mit Vorteil Kohlenwasser stoffraktionen von verhältnismäßig hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder ein Gasöl. Man arbeitet im allgemeinen unter Atmosphärendruck bei einer Temperatur, die 150°C nicht übersteigt, beispielsweise zwischen 60 und 120°C.

Man verwendet geeignete Anteile der verschiedenen Monomeren. Im allgemeinen setzt man einen molaren Mengen anteil der α,β-Dicarbonsäureverbindung mit ethylenischer Unsättigung (beispielsweise Maleinsäureanhydrid) ein der mindestens gleich dem molaren Mengenanteil an Diiso butylen ist.

Die Menge des verwendeten Lösungsmittels soll im allge meinen so sein, daß die Gewichtskonzentration an trockenem Material zwischen 25 und 70%, vorzugsweise in der Gegend von 50% liegt.

Zu der wie oben beschrieben erhaltenen Lösung des Copoly meren fügt man im allgemeinen die Verbindung der Formel (I) und/oder (II) in einer molaren Menge zu, welche im wesentlichen dem Mengenanteil an zur Herstellung des Co polymeren eingesetzten ungesättigten Disäure, Diesters oder Anhydrids entspricht. Dieser Mengenanteil kann bei spielsweise 0,9 bis 1,1 Mol an Verbindung (I) oder (II) pro Mol der Dicarbonsäureverbindung sein. Man kann auch einen stärkeren Unterschuß an Verbindung der Formel (I) oder (II) in Betracht ziehen. So kann man einen so gerin gen Mengenanteil wie beispielsweise 0,5 Mol pro Mol der für das Copolymere eingesetzten Dicarbonsäureverbindung in Betracht ziehen.

Die Reaktion wird durch Erhitzen der Mischung auf eine Temperatur zwischen 75 und 130°C, vorzugsweise zwischen 80 und 100°C, durchgeführt, wobei die Reaktionsdauer zwischen etwa 1 und 6 Stunden liegt, wobei eine Dauer von der Größenordnung von 2 Stunden im allgemeinen ausreicht. Die Reaktion der Produkte der Formel (I) oder (II) mit den Einheiten (C) des Copolymeren, die Imidgruppen (Succinimiden) Anlaß gibt, ist von der Bildung von Wasser oder Alkohol je nach der Natur der Dicarbonsäureeinheiten (C) (Disäure, Anhydrid oder Diester) begleitet. Man kann gewünschtenfalls die gebildeten flüchtigen Produkte aus dem Reaktionsmedium beseitigen, und zwar durch Mit schleppen mit einem Inertgas, wie beispielsweise Stickstoff oder Argon, oder durch azeotropische Destil lation mit dem gewählten Lösungsmittel.

Eine andere besondere Arbeitsweise zur Synthese der Zusätze gemäß der Erfindung kann in gewissen Fällen darin bestehen, die radikalische Terpolymerisation eines oder mehrerer Ester von ungesättigten Monocarbonsäuren mit einem Gemisch von Diisobutylen und N-substituierten Male Inimiden durchzuführen. Letztere werden durch vorherige Umsetzung von Verbindungen der vorerwähnten Formeln (I) oder (II) mit einer Verbindung wie Maleinsäureanhydrid erhalten.

Die Zusätze werden in Lösung im gewählten Lösungsmittel erhalten und können in dieser Form direkt in Erdölmittel destillaten (insbesondere Gasölen) verwendet werden, deren Trübungspunkt man verbessern will.

Obwohl der Mechanismus der Einwirkung dieser Zusätze auf die Temperatur des Auftretens der Paraffinkristalle in den Mitteldestillaten noch nicht vollständig geklärt ist, beobachtet man eine deutliche Verbesserung des Trübungs punktes von Mitteldestillaten, welche mit diesen Zusätzen behandelt sind, wenn sie in Konzentrationen zugesetzt werden, die beispielsweise von 0,001 bis 1 Gew.-% reichen, vorzugsweise von 0,01 bis 0,2%. Die Erniedrigung des Trü bungspunktes kann beispielsweise 5°C oder mehr erreichen.

Es ist bemerkenswert festzustellen, daß die erfindungs gemäß in Betracht gezogenen Zusätze, welche wirksam zur Verbesserung des Trübungspunktes von Mitteldestillaten sind, andererseits die Eigenschaft haben, die Sedimenta tion von n-Paraffinen in Mitteldestillaten beim Stehen zu inhibieren, die Grenztemperatur der Filtrierbarkeit und die Fließtemperatur zu verbessern und die Korrosion von metallischen Oberflächen in Kontakt mit diesen Destil laten zu inhibieren.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Zu einer Lösung von 85 g einer Mischung von Alkylacrylaten (enthaltend etwa 5% Stearylacrylat, 30% Eicosylacrylat und 25% Behenylacrylat), 7,5 g Maleinsäureanhydrid und 7,5 g Diisobutylen in 300 g Toluol fügt man 2 g Azo-bis isobutyronitril; das Gemisch wird 2 Stunden lang bei 90°C gerührt. Zum so erhaltenen Reaktionsgemisch fügt man 21,5 g einer technischen Fraktion von primären Fettaminen, ent haltend etwa 71% Stearylamin, 28% Palmitylamin und 1% My ristylamin. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden lang bei 90°C gerührt.

Das Produkt wird dann verdünnt, um seine Konzentration an Feststoffen auf 50 Gew.-% zu bringen. Es stellt den Zusatz I dar.

Beispiel 2

Zu einer Lösung von 70g der Acrylatmischung von Beispiel 1, 15g Maleinsäureanhydrid und 15g Diisobutylen in 100g To luol gibt man 2g Azo-bis-isobutyronitril. Das Gemisch wird 2 Stunden lang bei 90°C gerührt. Zum so erhaltenen Gemisch fügt man 43g einer technischen Fraktion von primären Fett aminen, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurden.

Das Gemisch wird 4 Stunden unter Rückfluß von Toluol ge rührt und derart verdünnt, daß seine Konzentration an Aktivstoffen 50 Gew.-% beträgt (man erhält den Zusatz II).

Beispiel 3

Zu einer Lösung von 50g des Acrylatgemisches von Beispiel 1, 25g Maleinsäureanhydrid und 25g Diisobutylen in 100g Toluol gibt man 1g Azo-bis-isobutyronitril. Das Gemisch wird 2 Stunden lang bei 90°C gerührt und dann mit 72g einer technischen Fraktion von primären Fettaminen versetzt, wie sie in Beispiel 1 und 2 verwendet wurden. Das Gemisch wird 3 Stunden lang unter Rückfluß von Toluol gerührt und derart verdünnt, daß seine Konzentration an aktivem Material 50 Gew.-% beträgt (man erhält so den Zusatz III).

Beispiel 4

Man arbeitet wie in Bsp. 3 ersetzt jedoch die 72g der technischen Fraktion primärer Amine durch 95g einer tech nischen Fraktion von N-Alkylpropylendiaminen, worin die Zusammensetzung der Alkylgruppe die gleiche ist wie beim vorhergehenden Amin. Man erhält den Zusatz IV.

Beispiel 5

Zu einer Lösung von 50g Butylacrylat, 25g Maleinsäurean hydrid und 25g Diisobutylen in 100g Xylol gibt man 1g Azo bis-isobutyronitril. Das Gemisch wird 2 Stunden lang bei 90°C gerührt. Zum so erhaltenen Gemisch gibt man 77g ei ner technischen Fraktion von primären Fettaminen, ent haltend etwa 1% Myristylamin, 5% Palmitylamin, 42% Stearyl amin, 12% Arachidylamin und schließlich 40% Behenylamin. Nach 5-stündiger Umsetzung unter Rückfluß von Xylol und Verdünnen mit Xylol derart, daß man die Konzentration an aktivem Material auf 50 Gew.-% bringt, stellt die so erhaltene Lösung den Zusatz V dar.

Beispiele 6 bis 8 Beispiel 6

Man arbeitet wie in Beispiel 5, ersetzt jedoch das Butyl acrylat durch 2-Ethylhexylacrylat und erhält den Zusatz VI.

Beispiel 7

Man arbeitet wie in Beispiel 5, verwendet jedoch Stearyl acrylat anstelle von Butylacrylat und erhält den Zusatz VII.

Beispiel 8

Man arbeitet wie in Beispiel 5, ersetzt jedoch das Butyl acrylat durch Stearylmethacrylat und erhält den Zusatz VIII.

Beispiele 9 und 10 Beispiel 9

Man arbeitet wie in Beispiel 1, indem man die molaren Mengenanteile dieses Beispieles einhält und ersetzt die Fraktion von primären Fettaminen durch N-(Octyl-3-oxy propyl)-1,3-diaminopropan. Man erhält so den Zusatz IX.

Beispiel 10

Man arbeitet wie in Beispiel 1, ersetzt jedoch die Fraktion von Fettaminen durch eine äquimolare Menge von 1-Aminodecan-10-ol und erhält so den Zusatz X.

Die Aktivität der in den vorhergehenden Beispielen be schriebenen Zusätze wurde an zwei Gasölfraktionen der Herkunft ARAMCO geprüft, die im folgenden mit G₁ und G₂ bezeichnet werden und deren Merkmale in der folgenden Ta belle I angegeben sind:

Tabelle I

Die Zusätze I bis X wurden in einer Menge von 0,1 Gew.-% in die obenbeschriebenen Fraktionen der Gasöle G₁ und G₂ eingebracht.

Für jede der so gebildeten Zusammensetzungen wurden drei Bestimmungen durchgeführt:

- der Trübungspunkt nach der Methode AFNOR T 60-105
- die Grenztemperatur der Filtrierbarkeit (TLF) nach der Methode AFNOR M-07-042.
- Der Stockpunkt (Fließpunkt) nach der Methode AFNOR T 60 - 105.

Die Ergebnisse dieser Bestimmungen sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.

Beispiel 11

In diesem Beispiel wird die Antikorrosionswirkung des Zusatzes I des Beispiels 1 geprüft.

Das Produkt I wurde in den zwei schon obenbeschriebenen Gasölen G₁ und G₂ in einer Konzentration von 0,01 Gew.-% angewandt.

Der Korrosionstest besteht darin, die Korrosion durch synthetisches Meerwasser an zylindrischen Prüfkörper aus Stahl oder aus poliertem Eisen, nach der Norm ASTM D 665 zu prüfen, die nach folgender Weise modifiziert ist: die Temperatur beträgt 32,2°C und die Versuchsdauer 20 Stunden.

Die beiden nicht mit Zusätzen versehenen Gasöle G₁ und G₂ ergeben zu 1.00% an ihrer Oberfläche verrostete Prüf körper und die beiden Gasöle, die 0,01 Gew.-% Zusatz ent halten, ergeben intakte Prüfkörper mit 0% Rost.

Claims

1. Als Zusatz zur Erniedrigung des Trübungspunktes von Mitteldestillaten brauchbares Erzeugnis, das ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1000 bis 50 000 aufweist und das Kondensationsprodukt eines Copolymeren mit wenigstens einer Verbindung mit einer primären Aminfunktion ist, wobei das Copolymer

- 10 bis 90 Mol. -% an sich wiederholenden Einheiten (A), die von wenigstens einem Alkylester einer ungesättigten Monocarbonsäure und/oder wenigstens einem Vinylester einer gesättigten Monocarbonsäure stammen;
- 5 bis 40 Mol-% an sich wiederholenden Einheiten (B), die von Diisobutylen stammen, und
- 5 bis 50 Mol-% an sich wiederholenden Einheiten (C), die von wenigstens einer α,β-ungesättigten Dicarbonsäureverbindung in Form der Disäure des Niedrig-Alkyldiesters oder des Anhydrids stammen, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit wenigstens einer primären Aminfunktion einer der folgenden allgemeinen Formeln (I) und (II) entspricht: worin R einen gesättigten, einwertigen aliphatischen Rest von 12 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet, Z die Gruppe -NH oder ein Sauerstoffatom darstellt, n eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, m Null bis 4 bedeutet, wenn Z die Gruppe -NH darstellt und m 1 bis 4 bedeutet, wenn Z ein Sauerstoffatom ist und R′ einen gesättigten, zweiwertigen aliphatischen Rest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet.

2. Erzeugnis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere:

- 15 bis 70 Mol-% an sich wiederholenden Einheiten (A),
- 15 bis 40 Mol-% an sich wiederholenden Einheiten (B) und
- 15 bis 45 Mol-% an sich wiederholenden Einheiten (C) enthält.

3. Erzeugnis nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß im Copolymeren der Gehalt an sich wiederholenden Einheiten (C) zumindest gleich dem Gehalt an sich wiederholenden Einheiten (B) ist.

4. Erzeugnis nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylester der ungesättigten Mono carbonsäure, von dem die Einheiten (A) stammen, aus zu mindest einem Alkylacrylat oder -methacrylat mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen im Alkylteil besteht.

5. Erzeugnis nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Vinylester der ungesättigten Mono carbonsäure, von dem die Einheiten (A) stammen, Vinylacetat ist.

6. Erzeugnis nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die α,β-ungesättigte Dicarbonsäure verbindung, aus welcher die Einheiten (C) stammen, aus zumindest einer der Verbindungen: Maleinsäure oder Alkyl maleinsäure, einem Dimethyl-, Diethyl- oder Dipropylester einer solchen Säure oder Maleinsäureanhydrid oder Alkyl maleinsäureanhydrid besteht.

7. Erzeugnis nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (I) mit Aminfunktion aus zumindest einem primären linearen Monoamin mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen besteht.

8. Erzeugnis nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (I) mit Aminfunktion aus zumindest einem Polyamin der folgenden Formel besteht: worin R einen linearen Alkylrest mit 12 bis 24 Kohlenstoff atomen bedeutet, n eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist und m eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt.

9. Erzeugnis nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (I) mit Aminfunktion aus zumindest einem Aminether der folgenden Formel besteht: worin R einen linearen Alkylrest mit 12 bis 24 Kohlenstoff atomen bedeutet, n eine ganze Zahl von 2 bis 4 darstellt, m eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet.

10. Erzeugnis nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (II) mit Aminfunktion aus zumindest einem Aminoalkohol der folgenden Formel be steht: HO - CH₂ - R′ - NH₂worin R′ einen linearen oder verzweigten Alkylenrest von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet.

11. Erzeugnis nach einem der Ansprüche 1 bis 10, da durch gekennzeichnet, daß es erhältlich ist durch radikale Copolymerisation von geeigneten Anteilen von zumindest einem Alkylester einer ungesättigten Monocarbonsäure und/oder zumindest einem Vinylester einer gesättigten Monocarbonsäure, von Diisobutylen und zumindest einer α,β-ungesättigten Dicarbonsäureverbindung, Disäure, einem Niedrigalkyldiester oder einem Anhydrid, gefolgt von der Kondensation des gebildeten Copolymeren mit zu mindest einer Verbindung mit primärer Aminfunktion der allgemeinen Formel (I) oder (II), in einem Mengenanteil von zumin dest 0,5 Mol-pro Mol. Der eingesetzten α,β-ungesät tigten Dicarbonsäureverbindung.

12. Erzeugnis nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Mengenanteil der Verbindung mit primärer Amin funktion der Formel (I) oder (II) 0,9 bis 1,1 Mol pro Mol der eingesetzten α,β-ungesättigten Dicarbonsäureverbin dung beträgt.

13. Erzeugnis nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es erhältlich ist durch radikalische Copolymerisation in geeigneten Mengenanteilen von zumin dest einem Alkylester einer ungesättigten Monocarbonsäure und/oder zumindest einem Vinylester einer gesättigten- Mono carbonsäure, von Diisobutylen; und von zumindest einer α,β-ungesättigten Dicarbonsäureverbindung, und beste hend aus zumindest einem N-substituierten Imid, erhalten durch vorherige Reaktion einer α,β-ungesättigten Dicar bonsäureverbindung mit zumindest einer Verbindung der Formel (I) oder (II) mit primärer Aminfunktion.

14. Mitteldestillatzusammensetzung, gekennzeichnet durch einen Hauptanteil eines Mitteldestillats mit einem Siedeverlauf von zwischen 150 und 450°C und einem kleineren Anteil, der ausreicht, um den Trübungspunkt von zumindestens einem Erzeugnis nach einem der Ansprüche 1 bis 13 zu erniedrigen.

15. Mitteldestillatzusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Mitteldestillat aus einer Gasöl- oder Dieselöl-Fraktion mit einem Siedeverlauf, der von einer Anfangstemperatur von 160 bis 190°C bis zu einer Endtemperatur von 350 bis 390°C reicht, besteht.

16. Mitteldestillatzusammensetzung nach einem der Ansprüche 14 und 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Mengenanteil des Erzeugnisses 0,001 bis 1 Gew.-% beträgt.

17. Mitteldestillatzusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Mengenanteil des Erzeugnisses 0,01 bis 0,2 Gew.-% beträgt.