DE19856270C2 - Polymermischung zur Verbesserung der Schmierwirkung von Mitteldestillaten - Google Patents

Polymermischung zur Verbesserung der Schmierwirkung von Mitteldestillaten

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Additive, enthaltend hydroxylgruppenhaltige Copolymere und polare Stickstoffverbindungen, die Mitteldestillaten eine bessere Schmierwirkung verleihen, sowie die entsprechend additivierten Mitteldestillate.
Mineralöle und Mineralöldestillate, die als Brennstofföle verwendet werden, enthalten im allgemeinen 0,5 Gew.-% und mehr Schwefel, der bei der Verbrennung die Bildung von Schwefeldioxid verursacht. Um die daraus resultierenden Umweltbelastungen zu vermindern, wird der Schwefelgehalt von Brennstoffölen immer weiter abgesenkt. Die Dieseltreibstoffe betreffende Norm EN 590 schreibt in Deutschland zur Zeit einen maximalen Schwefelgehalt von 500 ppm vor. In Skandinavien kommen bereits Brennstofföle mit weniger als 200 ppm und in Ausnahmefällen mit weniger als 50 ppm Schwefel zur Anwendung. Diese Brennstofföle werden in der Regel dadurch hergestellt, daß man die aus dem Erdöl durch Destillation erhaltenen Fraktionen hydrierend raffiniert. Bei der Entschwefelung werden aber auch andere Substanzen entfernt, die den Brennstoffölen eine natürliche Schmierwirkung verleihen. Zu diesen Substanzen zählen unter anderem polyaromatische und polare Verbindungen.
Es hat sich nun aber gezeigt, daß die reibungs- und verschleißmindernden Eigenschaften von Brennstoffölen mit zunehmendem Entschwefelungsgrad schlechter werden. Oftmals sind diese Eigenschaften so mangelhaft, daß an den vom Kraftstoff geschmierten Materialien wie z. B. den Verteiler-Einspritzpumpen von Dieselmotoren schon nach kurzer Zeit mit Fraßerscheinungen gerechnet werden muß. Die mittlerweile in Skandinavien vorgenommene weitere Absenkung des 95%-Destillationspunkts auf unter 370°C, teilweise auf unter 350°C oder unter 330°C verschärft diese Problematik weiter.
Im Stand der Technik sind daher Ansätze beschrieben, die eine Lösung dieses Problems darstellen sollen (sogenannte Lubricity-Additive).
WO-95/33 805 offenbart Additive, die die Schmierwirkung von Brennstoffölen verbessern, und die polare Stickstoffverbindungen auf Basis von Alkylaminen oder Alkylammoniumsalzen mit Alkylresten von 8 bis 40 Kohlenstoffatomen enthalten.
EP-A-0 743 972 offenbart die Verwendung von Mischungen aus Lubricity-Additiven (Ester mehrwertiger Alkohole und Carbonsäuren mit 2 bis 50 C-Atomen bzw. Dicarbonsäuren) und stickstoffhaltigen Verbindungen zur synergistischen Verbesserung der Schmierwirkung von hochentschwefelten Ölen. Als stickstoffhaltige Verbindungen werden Paraffininhibitoren enthaltend Amide bzw. Ammoniumsalze von Dicarbonsäuren mit Fettaminen eingesetzt.
WO 98/16597 offenbart die Verwendung von C1-C30-, bevorzugt C9-C24- Alkylphenolen, deren Kondensationsprodukten mit Aldehyden sowie entsprechende Alkoxilate als Lubricity-Additive für Mitteldestillate.
US-3 915 668 offenbart einen Pour Point-Verbesserer für Roh- und Rückstandöle. Dieser enthält ein Terpolymer, welches 45 bis 80 Gew.-% Struktureinheiten von Ethylen, 10 bis 25 Gew.-% Struktureinheiten eines Fettsäurevinylesters mit bis zu 8 C-Atomen und 10 bis 30 Gew.-% Struktureinheiten von Dialkylvinylcarbinol mit Alkylgruppen bis zu 6 C-Atomen und ein Molekulargewicht von 500 bis 10.000 g/mol aufweist.
US-3 841 850 offenbart einen Pour Point-Verbesserer für Flashdestillate und Roh- und Rückstandsöle. Dieser umfaßt ein Copolymer, enthaltend 82 bis 90 mol-% Struktureinheiten von Ethylen, ferner Struktureinheiten substituierter Olefine mit 3 bis 40 C-Atomen und weniger als 18 C-Atomen pro linearer Seitenkette.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, multifunktionelle Additive zu finden, die in weitgehend von Schwefel und aromatischen Verbindungen befreiten Mitteldestillaten zu einer Verbesserung der Schmierwirkung führen. Gleichzeitig sollen diese Additive auch die in verschiedenen Ölqualitäten unzureichende Wirksamkeit von Paraffindispergatoren, die eine Sedimentation der in solchen Mitteldestillaten in der Kälte ausfallenden Paraffinkristalle verzögern bzw. verhindern, verbessern.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß Polymermischungen, die hydroxylgruppenhaltige Copolymere und gleichzeitig polare Stickstoffverbindungen enthalten, in der Lage sind, sowohl die Schmierfähigkeit als auch die Kaltfließeigenschaften von Mitteldestillaten und insbesondere die Paraffindispergierung günstig zu beeinflussen. Die Mischungen weisen dabei den Vorteil auf, daß zur Erzielung des Effekts niedrigere Dosierraten erforderlich sind, als es bei den Komponenten der Mischungen der Fall ist.
Gegenstand der Erfindung sind Brennstofföle, wie in Anspruch 1 definiert.
Bei den olefinisch ungesättigten Verbindungen, die die Hydroxylgruppen enthaltenden Comonomere der Komponente A) ausmachen, handelt es sich vorzugsweise um Vinylester, Acrylester, Methacrylester, Alkylvinylether und/oder Alkene, die Hydroxyalkyl-, Hydroxyalkenyl-, Hydroxycycloalkyl- oder Hydroxyarylreste tragen. Diese Reste enthalten wenigstens eine Hydroxylgruppe, die an einer beliebigen Stelle des Restes stehen kann, bevorzugt aber am Kettenende (ω-Stellung) bzw. in para-Stellung bei Ringsystemen steht. Die Copolymere, die die Komponente A) ausmachen, können gegebenenfalls neben Ethylen und olefinisch ungesättigten Verbindungen mit Hydroxylgruppen noch weitere Comonomere enthalten.
Bei den Vinylestern handelt es sich vorzugsweise um solche der Formel 1
CH2=CH-OCOR1 (1)
worin R1 C1-C12-Hydroxyalkyl, vorzugsweise C2-C6-Hydroxyalkyl sowie die entsprechenden Hydroxyoxalkylreste bedeutet. Geeignete Vinylester umfassen 2-Hydroxyethylvinylester, α-Hydroxypropylvinylester, 3-Hydroxypropylvinylester und 4-Hydroxybutylvinylester.
Bei den Acrylestern handelt es sich vorzugsweise um solche der Formel 2
CH2=CR2-COOR3 (2)
worin R2 Wasserstoff oder Methyl und R3 C1-C12-Hydroxyalkyl, vorzugsweise C2-C6- Hydroxyalkyl sowie die entsprechenden Hydroxyoxalkylreste bedeutet. Geeignete Acrylester umfassen Hydroxyethylacrylat, Diethylenglykolmonoacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, Hydroxyisopropylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, Glycerinmonoacrylat, sowie die entsprechenden Ester der Methacrylsäure.
Bei den Alkylvinylethern handelt es sich vorzugsweise um Verbindungen der Formel 3
CH2=CH-OR4 (3)
worin R4 C1-C12-Hydroxyalkyl, vorzugsweise C2-C6-Hydroxyalkyl sowie die entsprechenden Hydroxyoxalkylreste bedeutet. Geeignete Alkylvinylether umfassen 2-Hydroxyethylvinylether, Hydroxypropylvinylether, Hexandiolmonovinylether, 4-(Hydroxybutyl)vinylether, Diethylenglykolmonovinylether und Cyclohexandimethanolmonovinylether.
Bei den Alkenen handelt es sich vorzugsweise um einfach ungesättigte Hydroxykohlenwasserstoffe mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 5 bis 12 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Hydroxykohlenwasserstoffe sind auch solche, bei denen die Kohlenstoffkette durch Sauerstoff unterbrochen ist. Geeignete Alkene umfassen Dimethylvinylcarbinol (=2-Methyl-3-buten-2-ol), Allyloxypropandiol, 2-Buten-1,4-diol, 1-Buten-3-ol, 3-Buten-1-ol, 2-Buten-1-ol, 1-Penten-3-ol, 1-Penten- 4-ol, 2-Methyl-3-buten-1-ol, 1-Hexen-3-ol, 5-Hexen-1-ol und 7-Octen-1,2-diol.
Der molare Anteil an hydroxyfunktionalisierten Comonomeren am Copolymeren (A) beträgt vorzugsweise 3 bis 10%. Die OH-Zahl der Copolymeren beträgt vorzugsweise zwischen 10 und 200 mg KOH/g Polymer.
Die Schmelzviskositäten der hydroxyfunktionalisierten Copolymere (A) bei 140°C liegen vorzugsweise zwischen 15 und 500 mPas. Bevorzugt sind Copolymere mit mittleren Molekulargewichten (Zahlenmittel) von 500-100000, insbesondere von 1000 bis 50000, speziell 1000 bis 10000, Einheiten. Die Schmelzviskositäten und Molekulargewichte müssen in jedem Fall so bemessen sein, daß die Copolymere öllöslich sind.
Die Komponente (A) der erfindungsgemäßen Additive enthält neben Ethylen mindestens ein Comonomeres mit Hydroxylgruppen. Sie kann noch weitere, beispielsweise ein, zwei oder drei weitere olefinisch ungesättigte Comonomere enthalten. Solche olefinisch ungesättigten Comonomere sind beispielsweise Vinylester, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylester, Methacrylester, Vinylether und Olefine. Besonders bevorzugte Vinylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylester von Neocarbonsäuren mit 8, 9, 10, 11 oder 12 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugte Acryl- und Methacrylester sind solche mit Alkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere von Methanol, Ethanol, Propanol, n-Butanol, iso-Butanol und tert.-Butanol. Besonders bevorzugte Olefine sind solche mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, speziell Propen, Isobutylen, Diisobutylen, 4-Methylpenten-1, Norbornen und Hexen. Besonders bevorzugt sind Terpolymere aus Ethylen, einem hydroxyfunktionalisierten Comonomer und entweder Vinylacetat oder einem Vinylester einer Neocarbonsäure mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die hydroxylgruppenhaltigen Copolymere (A) bis zu 16 mol-%, insbesondere 3-14 mol-% dieser Vinyl- oder (Meth)Acrylester.
Die erfindungsgemäßen Additive enthalten mindestens eine polare Stickstoffverbindung (B). In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung handelt es sich bei diesen polaren Stickstoffverbindungen um solche, die durch die Reaktion einer Stickstoffverbindung der Formel NR6R7R8, worin R6, R7 und R8 gleich oder verschieden sein können, und wenigstens eine dieser Gruppen für C8-C36-Alkyl, C6-C36-Cycloalkyl, C8-C36-Alkenyl, insbesondere C12-C24-Alkyl, C12-C24-Alkenyl oder Cyclohexyl steht, und die übrigen Gruppen entweder Wasserstoff, C1-C36-Alkyl, C2-C36-Alkenyl, Cyclohexyl, oder eine Gruppe der Formeln -(A-O)x-E oder -(CH2)n-NYZ bedeuten, worin A für eine Ethylen- oder Propylengruppe steht, x eine Zahl von 1 bis 50, E = H, C1-C30-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl oder C6-C30-Aryl, und n 2, 3 oder 4 bedeuten, und Y und Z unabhängig voneinander H, C1-C30-Alkyl oder -(A-O)x-E bedeuten, mit einer Verbindung, die eine Acylgruppe enthält. Unter Acylgruppe wird hier eine funktionelle Gruppe folgender Formel verstanden:
(C=O)
Im folgenden werden bevorzugte polare stickstoffhaltige Verbindungen genannt.
B1) Umsetzungsprodukte von Alkenyl-spirobislactonen der Formel 4
wobei R5 jeweils C8-C200-Alkenyl bedeutet, mit Aminen der Formel NR6R7R8. Geeignete Umsetzungsprodukte sind in EP-A-0 413 279 aufgeführt. Je nach Reaktionsbedingung erhält man bei der Umsetzung von Verbindungen der Formel (4) mit den Aminen Amide oder Amid-Ammoniumsalze.
B2) Amide bzw. Ammoniumsalze von Aminoalkylenpolycarbonsäuren mit sekundären Aminen der Formeln 5 und 6
in denen
R10 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder den Rest der Formel 7
in der R6 und R7 insbesondere Alkylreste mit 10 bis 30, bevorzugt 14 bis 24 C-Atomen bedeuten, wobei die Amidstrukturen auch zum Teil oder vollständig in Form der Ammoniumsalzstruktur der Formel 8
vorliegen können.
Die Amide bzw. Amid-Ammoniumsalze bzw. Ammoniumsalze z. B. der Nitrilotriessigsäure, der Ethylendiamintetraessigsäure oder der Propylen-1,2- diamintetraessigsäure werden durch Umsetzung der Säuren mit 0,5 bis 1,5 Mol Amin, bevorzugt 0,8 bis 1,2 Mol Amin pro Carboxylgruppe erhalten. Die Umsetzungstemperaturen betragen etwa 80 bis 200°C, wobei zur Herstellung der Amide eine kontinuierliche Entfernung des entstandenen Reaktionswasser erfolgt. Die Umsetzung muß jedoch nicht vollständig zum Amid geführt werden, vielmehr können 0 bis 100 Mol-% des eingesetzten Amins in Form des Ammoniumsalzes vorliegen. Unter analogen Bedingungen können auch die unter B1) genannten Verbindungen hergestellt werden.
Als Amine der Formel 9
kommen insbesondere Dialkylamine in Betracht, in denen R6, R7 einen geradkettigen Alkylrest mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 14 bis 24 Kohlenstoffatomen, bedeutet. Im einzelnen seien Dioleylamin, Dipalmitinamin, Dikokosfettamin und Dibehenylamin und vorzugsweise Ditalgfettamin genannt.
B3) Quartäre Ammoniumsalze der Formel 10
⊕NR6R7R8R11X⊖ (10)
wobei R6, R7, R8 die oben gegebene Bedeutung haben und R11 für C1-C30-Alkyl, bevorzugt C1-C22-Alkyl, C2-C30-Alkenyl, bevorzugt C2-C22-Alkenyl, Benzyl oder einen Rest der Formel -(CH2-CH2-O)n-R12 steht, wobei R12 Wasserstoff oder ein Fettsäurerest der Formel C(O)-R13 ist, mit R13=C6-C40-Alkenyl, n eine Zahl von 1 bis 30 und X für Halogen, bevorzugt Chlor, oder ein Methosulfat steht.
Beispielhaft für derartige quartäre Ammoniumsalze seien genannt: Dihexadecyl­ dimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Quaternisierungsprodukte von Estern des Di- und Triethanolamins mit langkettigen Fettsäuren (Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Behensäure, Ölsäure und Fettsäuremischungen, wie Cocosfettsäure, Talgfettsäure, hydrierte Talgfettsäure, Tallölfettsäure), wie N-Methyltriethanolammoniumdistearylester­ chlorid, N-Methyltriethanolammoniumdistearylestermethosulfat, N,N-Dimethyl­ diethanolammoniumdistearylesterchlorid, N-Methyltriethanolammonium-dioleylester­ chlorid, N-Methyltriethanolammoniumtrilaurylestermethosulfat, N-Methyltriethanolammoniumtristearylestermethosulfat und deren Mischungen.
B4) Verbindungen der Formel 11
in denen R14 für CONR6R7 oder CO2 -+H2NR6R7 steht,
R15 und R16 für H, CONR17 2, CO2R17 oder OCOR17, -OR17, -R17 oder -NCOR17 stehen, und
R17 Alkyl, Alkoxyalkyl oder Polyalkoxyalkyl ist und mindestens 10 Kohlenstoffatome aufweist.
Bevorzugte Carbonsäuren bzw. Säurederivate sind Phthalsäure(anhydrid), Trimellit, Pyromellit(dianhydrid), Isophthalsäure, Terephthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure(anhydrid), Maleinsäure(anhydrid), Alkenylbernsteinsäure(anhydrid). Die Formulierung (anhydrid) bedeutet, daß auch die Anhydride der genannten Säuren bevorzugte Säurederivate sind.
Wenn die Verbindungen (11) Amide oder Aminsalze sind, sind sie vorzugsweise von einem sekundären Amin, das eine Wasserstoff und Kohlenstoff enthaltende Gruppe mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen enthält.
Es ist bevorzugt, daß R17 10 bis 30, insbesondere 10 bis 22, z. B. 14 bis 20 Kohlenstoffatome enthält und vorzugsweise geradkettig oder an der 1- oder 2-Position verzweigt ist. Die anderen Wasserstoff und Kohlenstoff enthaltenden Gruppen können kürzer sein, z. B. weniger als 6 Kohlenstoffatome enthalten, oder können, falls gewünscht, mindestens 10 Kohlenstoffatome aufweisen. Geeignete Alkylgruppen schließen Methyl, Ethyl, Propyl, Hexyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Eicosyl und Docosyl (Behenyl) ein.
Des weiteren sind Polymere geeignet, die mindestens eine Amid- oder Ammoniumgruppe direkt an das Gerüst des Polymers gebunden enthalten, wobei die Amid- oder Ammoniumgruppe mindestens eine Alkylgruppe von mindestens 8 C-Atomen am Stickstoffatom trägt. Derartige Polymere können auf verschiedene Arten hergestellt werden. Eine Art ist, ein Polymer zu verwenden, das mehrere Carbonsäure oder -Anhydridgruppen enthält, und dieses Polymer mit einem Amin der Formel NHR6R7 umzusetzen, um das gewünschte Polymer zu erhalten.
Als Polymere sind dazu allgemein Copolymere aus ungesättigten Estern wie C1-C40- Alkyl(meth)acrylaten, Fumarsäuredialkylester, C1-C40-Alkylvinylethern, C1-C40- Alkylvinylestern oder C2-C40-Olefinen (linear, verzweigt, aromatisch) mit ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren reaktiven Derivaten, wie z. B. Carbonsäureanhydriden (Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Tetrahydrophthalsäure, Citraconsäure, bevorzugt Maleinsäureanhydrid) geeignet.
Carbonsäuren werden vorzugsweise mit 0,1 bis 1,5 mol, insbesondere 0,5 bis 1,2 mol Amin pro Säuregruppe, Carbonsäureanhydride vorzugsweise mit 0,1 bis 2,5, insbesondere 0,5 bis 2,2 mol Amin pro Säureanhydridgruppe umgesetzt, wobei je nach Reaktionsbedingungen Amide, Ammoniumsalze, Amid-Ammoniumsalze oder Imide entstehen. So ergeben Copolymere, die ungesättigte Carbonsäureanhydride enthalten, bei der Umsetzung mit einem sekundären Amin auf Grund der Reaktion mit der Anhydridgruppe zur Hälfte Amid und zur Hälfte Aminsalze. Durch Erhitzen kann unter Bildung des Diamids Wasser abgespalten werden.
Besonders geeignete Beispiele amidgruppenhaltiger Polymere zur erfindungsgemäßen Verwendung sind:
B5) Copolymere (a) eines Dialkylfumarats, -maleats, -citraconats oder -itaconats mit Maleinsäureanhydrid, oder (b) von Vinylestern, z. B. Vinylacetat oder Vinylstearat mit Maleinsäureanhydrid, oder (c) eines Dialkylfumarats, -maleats, -citraconats oder -itaconats mit Maleinsäureanhydrid und Vinylacetat.
Besonders geeignete Beispiele für diese Polymere sind Copolymere von Didodecylfumarat, Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid; Ditetradecylfumarat, Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid; Di-hexadecylfumarat, Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid; oder den entsprechenden Copolymeren, bei denen anstelle des Fumarats das Itaconat verwendet wird.
In den oben genannten Beispielen geeigneter Polymere wird das gewünschte Amid durch Umsetzung des Polymers, das Anhydridgruppen enthält, mit einem sekundären Amin der Formel HNR6R7 (gegebenenfalls außerdem mit einem Alkohol, wenn ein Esteramid gebildet wird) erhalten. Wenn Polymere, die eine Anhydridgruppe enthalten, umgesetzt werden, werden die resultierenden Aminogruppen Ammoniumsalze und Amide sein. Solche Polymere können verwendet werden, mit der Maßgabe, daß sie mindestens zwei Amidgruppen enthalten.
Es ist wesentlich, daß das Polymer, das mindestens zwei Amidgruppen enthält, mindestens eine Alkylgruppe mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen enthält. Diese langkettige Gruppe, die eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe sein kann, kann über das Stickstoffatom der Amidgruppe gebunden vorliegen.
Die dafür geeigneten Amine können durch die Formel R6R7NH und die Polyamine durch R6NH[R19NH]xR7 wiedergegeben werden, wobei R19 eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise eine Alkylen- oder kohlenwasserstoffsubstituierte Alkylengruppe, und x eine ganze Zahl, vorzugsweise zwischen 1 und 30 ist. Vorzugsweise enthalten einer der beiden oder beide Reste R6 und R7 mindestens 10 Kohlenstoffatome, beispielsweise 10 bis 20 Kohlenstoffatome, zum Beispiel Dodecyl, Tetradecyl, Hexyldecyl oder Octadecyl.
Beispiele geeigneter sekundärer Amine sind Dioctylamin und solche, die Alkylgruppen mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen enthalten, beispielsweise Didecylamin, Didodecylamin, Dicocosamin (d. h. gemischte C12-C14 Amine), Dioctadecylamin, Hexadecyloctadecylamin, Di-(hydriertes Talg)-Amin (annähernd 4 Gew.-% n-C14-Alkyl, 30 Gew.-% n-C10-Alkyl, 60 Gew.-% n-C18-Alkyl, der Rest ist ungesättigt).
Beispiele geeigneter Polyamine sind N-Octadecylpropandiamin, N,N'-Dioctadecylpropandiamin, N-Tetradecylbutandiamin und N,N,-Dihexadecylhexandiamin. N-Cocos-propylendiamin (C12/C14-Alkyl-propylen­ diamin), N-Talg-propylen-diamin (C16/C18-Alkyl-propylen-diamin).
Die amidhaltigen Polymere haben üblicherweise ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 1000 bis 500000, zum Beispiel 10000 bis 100000.
B6) Copolymere des Styrols, seiner Derivate oder aliphatischer Olefine mit 2 bis 40 C-Atomen, bevorzugt mit 6 bis 20 C-Atomen und olefinisch ungesättigten Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydriden, die mit Aminen der Formel HNR6R7 umgesetzt sind. Die Umsetzung kann vor oder nach der Polymerisation vorgenommen werden.
Im einzelnen leiten sich die Struktureinheiten der Copolymere von z. B. Maleinsäure, Fumarsäure, Tetrahydrophthalsäure, Citraconsäure, bevorzugt Maleinsäureanhydrid ab. Sie können sowohl in Form ihrer Homopolymeren als auch der Copolymeren eingesetzt werden. Als Comonomere sind geeignet: Styrol und Alkylstyrole, geradkettige und verzweigte Olefine mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen, sowie deren Mischungen untereinander. Beispielsweise seien genannt: Styrol, α-Methylstyrol, Dimethylstyrol, α-Ethylstyrol, Diethylstyrol, i-Propylstyrol, tert.-Butylstyrol, Ethylen, Propylen, n-Butylen, Di-i-butylen, Decen, Dodecen, Tetradecen, Hexadecen, Octadecen. Bevorzugt sind Styrol und Isobuten, besonders bevorzugt ist Styrol.
Als Polymere seien beispielsweise im einzelnen genannt: Polymaleinsäure, ein molares, alternierend aufgebautes Styrol/Maleinsäure-Copolymer, statistisch aufgebaute Styrol/Maleinsäure-Copolymere im Verhältnis 10 : 90 und ein alternierendes Copolymer aus Maleinsäure und i-Buten. Die molaren Massen der Polymeren betragen im allgemeinen 500 g/mol bis 20000 g/mol, bevorzugt 700 bis 2000 g/mol.
Die Umsetzung der Polymeren oder Copolymeren mit den Aminen erfolgt bei Temperaturen von 50 bis 200°C im Verlauf von 0,3 bis 30 Stunden. Das Amin wird dabei in Mengen von ungefähr einem Mol pro Mol einpolymerisiertem Dicarbonsäureanhydrid, d. i. ca. 0,9 bis 1,1 Mol/Mol, angewandt. Die Verwendung größerer oder geringerer Mengen ist möglich, bringt aber keinen Vorteil. Werden größere Mengen als ein Mol angewandt, erhält man zum Teil Ammoniumsalze, da die Bildung einer zweiten Amidgruppierung höhere Temperaturen, längere Verweilzeiten und Wasserauskreisen erfordert. Werden geringere Mengen als ein Mol angewandt, findet keine vollständige Umsetzung zum Monoamid statt und man erhält eine dementsprechend verringerte Wirkung.
Anstelle der nachträglichen Umsetzung der Carboxylgruppen in Form des Dicarbonsäureanhydrids mit Aminen zu den entsprechenden Amiden kann es manchmal von Vorteil sein, die Monoamide der Monomeren herzustellen und dann bei der Polymerisation direkt einzupolymerisieren. Meist ist das jedoch technisch viel aufwendiger, da sich die Amine an die Doppelbindung der monomeren Mono- und Dicarbonsäure anlagern können und dann keine Copolymerisation mehr möglich ist.
B7) Copolymere, bestehend aus 10 bis 95 Mol-% eines oder mehrerer Alkylacrylate oder Alkylmethacrylate mit C1-C26-Alkylketten und aus 5 bis 90 Mol-% einer oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, wobei das Copolymere weitgehend mit einem oder mehreren primären oder sekundären Aminen zum Monoamid oder Amid/Ammoniumsalz der Dicarbonsäure umgesetzt ist.
Die Copolymeren bestehen zu 10 bis 95 Mol-%, bevorzugt zu 40 bis 95 Mol-% und besonders bevorzugt zu 60 bis 90 Mol-% aus Alkyl(meth)acrylaten und zu 5 bis 90 Mol-%, bevorzugt zu 5 bis 60 Mol-% und besonders bevorzugt zu 10 bis 40 Mol-% aus den olefinisch ungesättigten Dicarbonsäurederivaten.
Die Alkylgruppen der Alkyl(meth)acrylate enthalten aus 1 bis 26, bevorzugt 4 bis 22 und besonders bevorzugt 8 bis 18 Kohlenstoffatome. Sie sind bevorzugt geradkettig und unverzweigt. Es können jedoch auch bis zu 20 Gew.-% cyclische und/oder verzweigte Anteile enthalten sein.
Beispiele für besonders bevorzugte Alkyl(meth)acrylate sind n-Octyl(meth)acrylat, n-Decyl(meth)acrylat, n-Dodecyl(meth)acrylat, n-Tetradecyl(meth)acrylat, n-Hexadecyl(meth)acrylat und n-Octadecyl(meth)acrylat sowie Mischungen davon.
Beispiele ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren sind Maleinsäure, Tetrahydrophthalsäure, Citraconsäure und Itaconsäure bzw. deren Anhydride sowie Fumarsäure. Bevorzugt ist Maleinsäureanhydrid.
Als Amine kommen Verbindungen der Formel HNR6R7 in Betracht.
In der Regel ist es von Vorteil, die Dicarbonsäuren in Form der Anhydride, soweit verfügbar, bei der Copolymerisation einzusetzen, z. B. Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid und Tetrahydrophthalsäureanhydrid, da die Anhydride in der Regel besser mit den (Meth)acrylaten copolymerisieren. Die Anhydridgruppen der Copolymeren können dann direkt mit den Aminen umgesetzt werden.
Die Umsetzung der Polymeren mit den Aminen erfolgt bei Temperaturen von 50 bis 200°C im Verlauf von 0,3 bis 30 Stunden. Das Amin wird dabei in Mengen von ungefähr einem bis zwei Mol pro Mol einpolymerisiertem Dicarbonsäureanhydrid, d. i. ca. 0,9 bis 2,1 Mol/Mol angewandt. Die Verwendung größerer oder geringerer Mengen ist möglich, bringt aber keinen Vorteil. Werden größere Mengen als zwei Mol angewandt, liegt freies Amin vor. Werden geringere Mengen als ein Mol angewandt, findet keine vollständige Umsetzung zum Monoamid statt und man erhält eine dementsprechend verringerte Wirkung.
In einigen Fällen kann es von Vorteil sein, wenn die Amid/Ammoniumsalzstruktur aus zwei unterschiedlichen Aminen aufgebaut wird. So kann beispielsweise ein Copolymer aus Laurylacrylat und Maleinsäureanhydrid zuerst mit einem sekundären Amin, wie hydriertem Ditalgfettamin zum Amid umgesetzt werden, wonach die aus dem Anhydrid stammende freie Carboxylgruppe mit einem anderen Amin, z. B. 2-Ethylhexylamin zum Ammoniumsalz neutralisiert wird. Genauso ist die umgekehrte Vorgehensweise denkbar: Zuerst wird mit Ethylhexylamin zum Monoamid, dann mit Ditalgfettamin zum Ammoniumsalz umgesetzt. Vorzugsweise wird dabei mindestens ein Amin verwendet, welches mindestens eine geradkettige, unverzweigte Alkylgruppe mit mehr als 16 Kohlenstoffatomen besitzt. Es ist dabei nicht erheblich, ob dieses Amin am Aufbau der Amidstruktur oder als Ammoniumsalz der Dicarbonsäure vorliegt.
Anstelle der nachträglichen Umsetzung der Carboxylgruppen bzw. des Dicarbonsäureanhydrids mit Aminen zu den entsprechenden Amiden oder Amid/Ammoniumsalzen, kann es manchmal von Vorteil sein, die Monoamide bzw. Amid/Ammoniumsalze der Monomeren herzustellen und dann bei der Polymerisation direkt einzupolymerisieren. Meist ist das jedoch technisch viel aufwendiger, da sich die Amine an die Doppelbindung der monomeren Dicarbonsäure anlagern können und dann keine Copolymerisation mehr möglich ist.
B8) Terpolymere auf Basis von α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden, α,β-ungesättigten Verbindungen und Polyoxyalkylenethern von niederen, ungesättigten Alkoholen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie 20-80, bevorzugt 40-60 Mol-% an bivalenten Struktureinheiten der Formeln 12 und/oder 14, sowie gegebenenfalls 13, wobei die Struktureinheiten 13 von nicht umgesetzten Anhydridresten stammen,
wobei
R22 und R23 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl, a, b gleich Null oder Eins und a + b gleich Eins,
R24 und R25 gleich oder verschieden sind und für die Gruppen -NHR6, N(R6)2 und/oder -OR27 stehen, und R27 für ein Kation der Formel H2N(R6)2 ⊕ oder H3NR6 ⊕ steht,
19-80 Mol-%, bevorzugt 39-60 Mol-% an bivalenten Struktureinheiten der Formel 15
worin
R28 Wasserstoff oder C1-C4 Alkyl und
R29 C6-C60-Alkyl oder C6-C18-Aryl bedeuten und
1-30 Mol-%, bevorzugt 1-20 Mol-% an bivalenten Struktureinheiten der Formel 16
worin
R30 Wasserstoff oder Methyl,
R31 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl,
R33 C1-C4-Alkylen,
m eine Zahl von 1 bis 100,
R32 C1-C24-Alkyl, C5-C20-Cycloalkyl, C6-C18-Aryl oder -C(O)-R34, wobei
R34 C1-C40-Alkyl, C5-C10-Cycloalkyl oder C6-C18 Aryl, enthalten.
Die vorgenannten Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylreste können gegebenenfalls substituiert sein. Geeignete Substituenten der Alkyl- und Arylreste sind beispielsweise (C1-C6)-Alkyl, Halogene, wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, bevorzugt Chlor und (C1-C6)-Alkoxy.
Alkyl steht hier für einen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest. Im einzelnen seien genannt: n-Butyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Dodecenyl, Tetrapropenyl, Tetradecenyl, Pentapropenyl, Hexadecenyl, Octadecenyl und Eicosanyl oder Mischungen, wie Cocosalkyl, Talgfettalkyl und Behenyl.
Cycloalkyl steht hier für einen cyclischen aliphatischen Rest mit 5-20 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Cycloalkylreste sind Cyclopentyl und Cyclohexyl.
Aryl steht hier für einen gegebenenfalls substituiertes aromatisches Ringsystem mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen.
Die Terpolymere bestehen aus den bivalenten Struktureinheiten der Formeln 12 und/oder 14 sowie 15 und 16 und ggf. 13. Sie enthalten lediglich noch in an sich bekannter Weise die bei der Polymerisation durch Initiierung, Inhibierung und Kettenabbruch entstandenen Endgruppen.
Im einzelnen leiten sich Struktureinheiten der Formeln 12 bis 14 von α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden der Formeln 17 und 18
wie Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, bevorzugt Maleinsäureanhydrid, ab.
Die Struktureinheiten der Formel 15 leiten sich von den α,β-ungesättigten Verbindungen der Formel 19 ab.
Beispielhaft seien die folgenden α,β-ungesättigten Olefine genannt:
Styrol, α-Methylstyrol, Dimethylstyrol, α-Ethylstyrol, Diethylstyrol, i-Propylstyrol, tert.- Butylstyrol, Diisobutylen und α-Olefine, wie Decen, Dodecen, Tetradecen, Pentadecen, Hexadecen, Octadecen, C20-α-Olefin, C24-α-Olefin, C30-α-Olefin, Tripropenyl, Tetrapropenyl, Pentapropenyl sowie deren Mischungen. Bevorzugt sind α-Olefine mit 10 bis 24 C-Atomen und Styrol, besonders bevorzugt sind α-Olefine mit 12 bis 20 C-Atomen.
Die Struktureinheiten der Formel 16 leiten sich von Polyoxyalkylenethern niederer, ungesättigter Alkohole der Formel 20 ab.
Bei den Monomeren der Formel 20 handelt es sich um Veretherungsprodukte (R32 = -C(O)R34) oder Veresterungsprodukte (R32 = -C(O)R34) von Polyoxyalkylenethern (R32=H).
Die Polyoxyalkylenether (R32=H) lassen sich nach bekannten Verfahren durch Anlagerung von α-Olefinoxiden, wie Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid an polymerisierbare niedere, ungesättigte Alkohole der Formel 21
herstellen. Solche polymerisierbaren niederen ungesättigten Alkohole sind z. B. Allylalkohol, Methallylalkohol, Butenole, wie 3-Buten-1-ol und 1-Buten-3-o oder Methylbutenole, wie 2-Methyl-3-buten-1-ol, 2-Methyl-3-buten-2-ol und 3-Methyl-3- buten-1-ol. Bevorzugt sind Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Allylalkohol.
Eine nachfolgende Veretherung dieser Polyoxyalkylenether zu Verbindungen der Formel 20 mit R32=C1-C24-Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl erfolgt nach an sich bekannten Verfahren. Geeignete Verfahren sind z. B. aus J. March, Advanced Organic Chemistry, 2. Auflage, S. 357f (1977) bekannt. Diese Veretherungsprodukte der Polyoxyalkylenether lassen sich auch herstellen, indem man α-Olefinoxide, bevorzugt Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid an Alkohole der Formel 22
R32-OH (22)
worin R32 gleich C1-C24-Alkyl, C5-C20-Cycloalkyl oder C6-C18-Aryl, nach bekannten Verfahren anlagert und mit polymerisierbaren niederen, ungesättigten Halogeniden der Formel 23
umsetzt, wobei W für ein Halogenatom steht. Als Halogenide werden bevorzugt die Chloride und Bromide eingesetzt. Geeignete Herstellungsverfahren werden z. B. in J. March, Advanced Organic Chemistry, 2. Auflage, S. 357f (1977) genannt.
Die Veresterung der Polyoxyalkylenether (R32 = -C(O)-R34) erfolgt durch Umsetzung mit gängigen Veresterungsmitteln, wie Carbonsäuren, Carbonsäurehalogeniden, Carbonsäureanhydriden oder Carbonsäureestern mit C1-C4-Alkoholen. Bevorzugt werden die Halogenide und Anhydride von C1-C40-Alkyl-, C5-C10-Cycloalkyl- oder C6-C18-Arylcarbonsäuren verwendet. Die Veresterung wird im allgemeinen bei Temperaturen von 0 bis 200°C, vorzugsweise 10 bis 100°C durchgeführt.
Bei den Monomeren der Formel 20 gibt der Index m den Alkoxylierungsgrad, d. h. die Anzahl der Mole an α-Olefin an, die pro Mol der Formel 20 oder 21 angelagert werden.
Als zur Herstellung der Terpolymere geeignete primäre Amine seien beispielsweise die folgenden genannt:
n-Hexylamin, n-Octylamin, n-Tetradecylamin, n-Hexadecylamin, n-Stearylamin oder auch N,N-Dimethylaminopropylendiamin, Cyclohexylamin, Dehydroabietylamin sowie deren Mischungen.
Als zur Herstellung der Terpolymere geeignete sekundäre Amine seien beispielsweise genannt: Didecylamin, Ditetradecylamin, Distearylamin, Dicocosfettamin, Ditalgfettamin und deren Mischungen.
Die Terpolymeren besitzen K-Werte (gemessen nach Ubbelohde in 5 gew.-%iger Lösung in Toluol bei 25°C) von 8 bis 100, bevorzugt 8 bis 50, entsprechend mittleren Molekulargewichten (Mw) zwischen ca. 500 und 100.000. Geeignete Beispiele sind in EP 606 055 aufgeführt.
B9) Umsetzungsprodukte von Alkanolaminen und/oder Polyetheraminen mit Polymeren enthaltend Dicarbonsäureanhydridgruppen, dadurch gekennzeichnet, daß sie 20-80, bevorzugt 40-60 Mol-% an bivalenten Struktureinheiten der Formeln 25 und 27 und gegebenenfalls 26
wobei
R22 und R23 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl,
a, b gleich Null oder 1 und a + b gleich 1,
R37 = -OH, -O-[C1-C30-Alkyl], -NR6R7, -O⊖N⊕R6R7H2
R38 = R37 oder NR6R39
R39 = -(A-O)x-E (28)
mit A = Ethylen- oder Propylengruppe
x = 1 bis 50
E = H, C1-C30-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl oder C6-C30-Aryl bedeuten, und
80-20 Mol-%, bevorzugt 60-40 Mol-% an bivalenten Struktureinheiten der Formel 15 enthalten.
Im einzelnen leiten sich die Struktureinheiten der Formeln 25, 26 und 27 von α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden der Formeln 17 und/oder 18 ab.
Die Struktureinheiten der Formel 15 leiten sich von den α,β-ungesättigten Olefinen der Formel 19 ab. Die vorgenannte Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylreste haben die gleichen Bedeutungen wie unter B8).
Die Reste R37 und R38 in Formel 25 bzw. R39 in Formel 27 leiten sich von Polyetheraminen oder Alkanolaminen der Formel H2N-(A-O)x-E, Aminen der Formel NR6R7R8 sowie gegebenenfalls von Alkoholen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ab.
Zur Derivatisierung der Struktureinheiten der Formeln 17 und 18 wurden vorzugsweise Gemische aus mindestens 50 Gew.-% Alkylaminen der Formel HNR6R7R8 und höchstens 50 Gew.-% Polyetheraminen und/oder Alkanolaminen der Formel H2N-(A-O)x-E verwendet.
Die Herstellung der eingesetzten Polyetheramine ist beispielsweise durch reduktive Aminierung von Polyglykolen möglich. Des weiteren gelingt die Herstellung von Polyetheraminen mit einer primären Aminogruppe durch Addition von Polyglykolen an Acrylnitril und anschließende katalytische Hydrierung. Darüber hinaus sind Polyetheramine durch Umsetzung von Polyethern mit Phosgen bzw. Thionylchlorid und anschließende Aminierung zum Polyetheramin zugänglich. Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyetheramine sind (z. B.) unter der Bezeichnung ®Jeffamine (Texaco) kommerziell erhältlich. Ihr Molekulargewicht beträgt bis zu 2000 g/mol und das Ethylenoxid-/Propylenoxid-Verhältnis beträgt von 1 : 10 bis 6 : 1.
Eine weitere Möglichkeit zur Derivatisierung der Struktureinheiten der Formeln 17 und 18 besteht darin, daß anstelle der Polyetheramine ein Alkanolamin eingesetzt und nachfolgend einer Oxalkylierung unterworfen wird.
Pro Mol Anhydrid werden 0,01 bis 2 Mol, bevorzugt 0,01 bis 1 Mol Alkanolamin eingesetzt. Die Reaktionstemperatur beträgt zwischen 50 und 100°C (Amidbildung). Im Falle von primären Aminen erfolgt die Umsetzung bei Temperaturen oberhalb 100°C (Imidbildung).
Die Oxalkylierung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen zwischen 70 und 170°C unter Katalyse von Basen, wie NaOH oder NaOCH3, durch Aufgasen von Alkylenoxiden, wie Ethylenoxid (EO) und/oder Propylenoxid (PO). Üblicherweise werden pro Mol Hydroxylgruppen 1 bis 500, bevorzugt 1 bis 100 Mol Alkylenoxid zugegeben.
Als geeignete Alkanolamine seien beispielsweise genannt:
Monoethanolamin, Diethanolamin, N-Methylethanolamin, 3-Aminopropanol, Isopropanol, Diglykolamin, 2-Amino-2-methylpropanol und deren Mischungen.
Als primäre Amine seien beispielsweise die folgenden genannt:
n-Hexylamin, n-Octylamin, n-Tetradecylamin, n-Hexadecylamin, n-Stearylamin oder auch N,N-Dimethylaminopropylendiamin, Cyclohexylamin, Dehydroabietylamin sowie deren Mischungen.
Als sekundäre Amine seien beispielsweise genannt:
Didecylamin, Ditetradecylamin, Distearylamin, Dicocosfettamin, Ditalgfettamin und deren Mischungen.
Als Alkohole seien beispielsweise genannt:
Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-, sek.-, tert.-Butanol, Octanol, Tetradecanol, Hexadecanol, Octadecanol, Talgfettalkohol, Behenylalkohol und deren Mischungen. Geeignete Beispiele sind in EP-A-688 796 aufgeführt.
B10) Co- und Terpolymere von N-C6-C24-Alkylmaleinimid mit C1-C30-Vinylestern, Vinylethern und/oder Olefinen mit 1 bis 30 C-Atomen, wie z. B. Styrol oder α-Olefinen. Diese sind zum einen durch Umsetzung eines Anhydridgruppen enthaltenden Polymers mit Aminen der Formel H2NR6 oder durch Imidierung der Dicarbonsäure und anschließende Copolymerisation zugänglich. Bevorzugte Dicarbonsäure ist dabei Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid. Bevorzugt sind dabei Copolymere aus 10 bis 90 Gew.-% C6-C24-α-Olefinen und 90 bis 10 Gew.-% N-C6-C22-Alkylmaleinsäureimid.
Die Copolymerisation der Comonomeren zu Copolymeren, die Komponenten der erfindungsgemäßen Additive sind, erfolgt nach bekannten Verfahren (vgl. hierzu z. B. Ullmanns Encyclopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 19, Seiten 169 bis 178). Geeignet sind die Polymerisation in Lösung, in Suspension, in der Gasphase und die Hochdruckmassepolymerisation.
Vorzugsweise wendet man für die Herstellung der Komponente A die Hochdruckmassepolymerisation an, die bei Drücken von 50 bis 400 MPa, vorzugsweise 100 bis 300 MPa und Temperaturen von 50 bis 350°C, vorzugsweise 100 bis 300°C, durchgeführt wird. Die Reaktion der Comonomeren wird durch Radikale bildende Initiatoren (Radikalkettenstarter) eingeleitet. Zu dieser Substanzklasse gehören z. B. Sauerstoff, Hydroperoxide, Peroxide und Azoverbindungen wie Cumolhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis(2-ethylhexyl)-peroxidicarbonat, Di-tert.-butylperoxid, t-Butylpermaleinat, t-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Di-(t-butyl)peroxid, 2,2'-Azo-bis(2-methylpropanonitril), 2,2'-Azo-bis(2- methylbutyronitril). Die Initiatoren werden einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr Substanzen in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Comonomerengemisch, eingesetzt.
Die gewünschte Schmelzviskosität der Copolymerisate wird bei gegebener Zusammensetzung des Comonomerengemisches durch Variation der Reaktionsparameter Druck und Temperatur und gegebenenfalls durch Zusatz von Moderatoren eingestellt. Als Moderatoren haben sich Wasserstoff, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe, z. B. Propan, Aldehyde, z. B. Propionaldehyd, n-Butyraldehyd oder Isobutyraldehyd, Ketone, z. B. Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon oder Alkohole, z. B. Butanol, bewährt. In Abhängigkeit von der angestrebten Viskosität werden die Moderatoren in Mengen bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Comonomerengemisch, angewandt.
Die Hochdruckmassepolymerisation wird in bekannten Hochdruckreaktoren, z. B. Autoklaven oder Rohrreaktoren diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt, besonders bewährt haben sich Rohrreaktoren. Lösungsmittel wie aliphatische Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische, Benzol oder Toluol, können im Reaktionsgemisch enthalten sein, wenngleich sich die lösungsmittelfreie Arbeitsweise besonders bewährt hat. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Polymerisation wird das Gemisch aus den Comonomeren, dem Initiator und, sofern eingesetzt, dem Moderator, einem Rohrreaktor über den Reaktoreingang sowie über einen oder mehrere Seitenäste zugeführt. Hierbei können die Comonomerenströme unterschiedlich zusammengesetzt sein (EP-B-0 271 738).
Zur erfindungsgemäßen Verbesserung der Schmierwirkung von Ölen sind ebenfalls Copolymere, enthaltend Struktureinheiten, die sich aus Ethylen und Vinylalkohol ableiten, geeignet. Copolymere dieser Art können hergestellt werden, indem man ein Copolymer, enthaltend Struktureinheiten, die sich von Ethylen und Vinylestern, wie z. B. Vinylacetat ableiten, teilweise oder vollständig hydrolysiert. Diese Copolymere werden in Mischung mit den Komponenten B) verwendet.
Weiterhin läßt sich die Schmierwirkung von Ölen in erfindungsgemäßer Weise dadurch verbessern, daß man ihnen als Komponente A Ethylencopolymere zusetzt, die oxalkylierte Säuregruppen enthalten. Dazu geeignete Ethylencopolymere sind beispielsweise solche mit Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid. Zur Herstellung eines die Schmierwirkung von Ölen verbessernden Additivs werden diese säuregruppenhaltigen Copolymere an den Säuregruppen mit C1- bis C10-Alkylenoxiden oxalkyliert. Bevorzugte Alkylenoxide sind Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid. Die Oxalkylierung erfolgt vorzugsweise mit einem Einsatz von 0,5 bis 10 mol, insbesondere 1 bis 5 mol und speziell 1 bis 2 mol Alkylenoxid pro mol Säuregruppe. Auch diese Copolymere werden in Mischung mit Komponente B) verwendet.
Die erfindungsgemäßen Additive werden Mineralölen oder Mineralöldestillaten in Form von Lösungen oder Dispersionen die 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 80 Gew.-%, der Additive enthalten, zugesetzt. Die Komponenten A) und B) können den zu additivierenden Ölen gemeinsam oder auch getrennt zugesetzt werden. Geeignete Lösungs- oder Dispersionsmittel sind aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische, z. B. Benzinfraktionen, Kerosin, Decan, Pentadecan, Toluol, Xylol, Ethylbenzol oder kommerzielle Lösungsmittelgemische wie Solvent Naphtha, ®Shellsol AB, ®Solvesso 150, ®Solvesso 200, ®Exxsol-, ®ISOPAR- und Shellsol D-Typen sowie Alkohole, Ether und/oder Ester. Durch die Additive in ihren Schmier- und/oder Kaltfließeigenschaften verbesserte Mineralöle oder Mineralöldestillate enthalten 0,001 bis 2, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gew.-% Additiv bezogen auf das Destillat.
Zur Herstellung von Additivpaketen für spezielle Problemlösungen können die erfindungsgemäßen Additive auch zusammen mit einem oder mehreren öllöslichen Co-Additiven eingesetzt werden, die bereits für sich allein die Kaltfließeigenschaften und/oder Schmierwirkung von Rohölen, Schmierölen oder Brennölen verbessern. Beispiele solcher Co-Additive sind Vinylester enthaltende Copolymerisate oder Terpolymerisate des Ethylens, Alkylphenol-Aldehydharze und Kammpolymere.
So haben sich Mischungen der Additive mit Copolymerisaten hervorragend bewährt, die 10 bis 40 Gew.-% Vinylacetat und 60 bis 90 Gew.-% Ethylen enthalten. Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung setzt man die erfindungsgemäßen Additive in Mischung mit Ethylen/Vinylacetat/Neononansäurevinylester- Terpolymerisaten oder Ethylen-Vinylacetat/ Neodecansäurevinylester- Terpolymerisaten zur Verbesserung der Fließfähigkeit von Mineralölen oder Mineralöldestillaten ein. Die Terpolymerisate der Neononansäurevinylester bzw. der Neodecansäurevinylester enthalten außer Ethylen 10 bis 35 Gew.-% Vinylacetat und 1 bis 25 Gew.-% der jeweiligen Neoverbindung. Das Mischungsverhältnis der erfindungsgemäßen Additive mit den vorstehend beschriebenen Ethylen/­ Vinylacetat-Copolymerisaten bzw. den Terpolymerisaten aus Ethylen, Vinylacetat und den Vinylestern der Neononan- bzw. der Neodecansäure beträgt (in Gewichtsteilen) 20 : 1 bis 1 : 20, vorzugsweise 10 : 1 bis 1 : 10.
Zur Optimierung der Eigenschaften als Fließverbesserer und/oder Lubricity-Additiv können die erfindungsgemäßen Additive ferner in Mischung mit Alkylphenol- Formaldehydharzen eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei diesen Alkylphenol-Formaldehydharzen um solche der Formel 29
worin R47 für C4-C50-Alkyl oder -Alkenyl, R48 für Ethoxy- und/oder Propoxy, n für eine Zahl von 5 bis 100 und p für eine Zahl von 0 bis 50 steht.
Schließlich werden in einer weiteren bewährten Variante der Erfindung die erfindungsgemäßen Additive zusammen mit Kammpolymeren verwendet. Hierunter versteht man Polymere, bei denen Kohlenwasserstoffreste mit mindestens 8, insbesondere mindestens 10 Kohlenstoffatomen an einem Polymerrückgrat gebunden sind. Vorzugsweise handelt es sich um Homopolymere, deren Alkylseitenketten mindestens 8 und insbesondere mindestens 10 Kohlenstoffatome enthalten. Bei Copolymeren weisen mindestens 20%, bevorzugt mindestens 30% der Monomeren Seitenketten auf (vgl. Comb-like Polymers-Structure and Properties; N. A. Platé and V. P. Shibaev, J. Polym. Sci. Macromolecular Revs. 1974, 8, 117 ff).
Beispiele für geeignete Kammpolymere sind z. B. Fumarat/Vinylacetat-Copolymere (vgl. EP 0 153 176 A1), Copolymere aus einem C6- bis C24-α-Olefin und einem N-C6- bis C22-Alkylmaleinsäureimid (vgl. EP 0 320 766), ferner veresterte Olefin/­ Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Polymere und Copolymere von α-Olefinen und veresterte Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid.
Beispielsweise können Kammpolymere durch die Formel 30
beschrieben werden. Darin bedeuten
A R', COOR', OCOR', R"-COOR' oder OR';
D H, CH3, A oder R";
E H oder A;
G H, R", R"-COOR', einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest;
M H, COOR", OCOR", OR" oder COOH;
N H, R", COOR", OCOR, COOH oder einen Arylrest;
R' eine Kohlenwasserstoffkette mit 8-50 Kohlenstoffatomen;
R" eine Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen;
m eine Zahl zwischen 0,4 und 1,0; und
n eine Zahl zwischen 0 und 0,6.
Das Mischungsverhältnis (in Gewichtsteilen) der erfindungsgemäßen Additive mit Paraffindispergatoren bzw. Kammpolymeren beträgt jeweils 1 : 10 bis 20 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 10 : 1.
Zur Optimierung der Schmierwirkung können die erfindungsgemäßen Additive in Mischung mit weiteren Lubricity-Additiven eingesetzt werden. Als Lubricity-Additive haben sich vorzugsweise Fettalkohole, Fettsäuren und Dimerfettsäuren sowie deren Ester und Partialester mit Glykolen (gemäß DE-A-15 94 417), Polyolen wie Glycerin (gemäß EP-A-0 680 506, EP-A-0 739 970) oder Hydroxyaminen (gemäß EP-A-0 802 961) bewährt.
Die erfindungsgemäßen Additive sind geeignet, die Schmiereigenschaften von tierischen, pflanzlichen oder mineralischen Ölen, alkoholischen Treibstoffen wie Methanol und Ethanol, sowie Mischungen aus alkoholischen Treibstoffen und mineralischen Ölen zu verbessern. Sie sind für die Verwendung in Mitteldestillaten besonders gut geeignet. Als Mitteldestillate bezeichnet man insbesondere solche Mineralöle, die durch Destillation von Rohöl gewonnen werden und im Bereich von 120 bis 450°C sieden, beispielsweise Kerosin, Jet-Fuel, Diesel und Heizöl. Die erfindungsgemäßen Additive werden in solchen Mitteldestillaten verwendet, die 0,5 Gew.-% Schwefel und weniger, insbesondere weniger als 200 ppm Schwefel und in speziellen Fällen weniger als 50 ppm Schwefel enthalten. Es handelt sich dabei im allgemeinen um solche Mitteldestillate, die einer hydrierenden Raffination unterworfen wurden, und die daher nur geringe Anteile an polyaromatischen und polaren Verbindungen enthalten, die ihnen eine natürliche Schmierwirkung verleihen. Die erfindungsgemäßen Additive werden weiterhin vorzugsweise in solchen Mitteldestillaten verwendet, die 95%-Destillationspunkte unter 370°C, insbesondere 350°C und in Spezialfällen unter 330°C aufweisen. Gleichzeitig verhindern bzw. verzögern sie während der Lagerung des Öls in der Kälte die Sedimentation ausgefallener Paraffinkristalle und damit die Bildung einer paraffinreichen Schicht am Boden von Lagerbehältern. Die Wirksamkeit der Mischungen ist dabei besser als aus den Einzelkomponenten zu erwarten wäre.
Die Additive können allein oder auch zusammen mit anderen Additiven verwendet werden, z. B. mit anderen Stockpunkterniedrigern oder Entwachsungshilfsmitteln, mit Korrosionsinhibitoren, Antioxidantien, den Leitfähigkeitsverbesseren, Schlamminhibitoren, Dehazern und Zusätzen zur Erniedrigung des Cloud-Points.
Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Additive als Lubricity-Enhancer und Paraffindispergator wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele Charakterisierung der eingesetzten Additive
Die Bestimmung der hydroxyfunktionellen Comonomere erfolgt durch Bestimmung der OH-Zahl durch Umsetzung des Polymers mit überschüssigem Acetanhydrid und anschließender Titration der gebildeten Essigsäure mit KOH. Die Bestimmung der Viskosität erfolgt gemäß ISO 3219 (B) mit einem Rotationsviskosimeter (Haake RV 20) mit Platte-Kegel-Meßsystem bei 140°C. Alle Additive werden zur Verbesserung der Handhabbarkeit als 50%ige Lösungen in Solvent Naphtha bzw. Kerosin eingesetzt.
Tabelle 1
Charakterisierung der eingesetzten Additive A
Tabelle 2
Charakterisierung der eingesetzten Additive B
Tabelle 3
Charakterisierung der eingesetzten Fließverbesserer
Tabelle 4 Charakterisierung der Testöle
Die Bestimmung der Siedekenndaten erfolgt gemäß ASTM D-86, die Bestimmung des CFPP-Werts gemäß EN 116 und die Bestimmung des Cloud Points gemäß ISO 3015.
Schmierwirkung in Mitteldestillaten
Die Schmierwirkung der Additive wurde mittels eines HFRR-Geräts der Firma PCS Instruments an additivierten Ölen bei 60°C durchgeführt. Der High Frequency Reciprocating Rig Test (HFRR) ist beschrieben in D. Wei, H. Spikes, Wear, Vol. 111, No. 2, p. 217, 1986. Die Ergebnisse sind als Reibungskoeffizient (Friction) und Wear Scar angegeben. Ein niedriger Reibungskoeffizient und ein niedriger Wear Scar zeigen eine gute Schmierwirkung.
Tabelle 5
Wear Scar in Testöl 2
Tabelle 6
Wear Scar in Testöl 1
Tabelle 7
Wear Scar in Testöl 3
Paraffindispergierung in Mitteldestillaten
Für die folgenden Versuche wurde ein skandinavischer Winterdieselkraftstoff verwendet. Das Mitteldestillat wurde bei Raumtemperatur mit 100 ppm einer 50%igen Dispersion eines handelsüblichen Fließverbesseres (Ethylen-Vinylacetat- Copolymer mit 32 Gew.-% Vinylacetat und einer bei 140°C gemessenen Schmelzviskosität von 115 mPas) sowie den in Tabelle 8 angegebenen Mengen der auf 60°C temperierten Additive versetzt, 15 Minuten unter gelegentlichem Schütteln auf 40°C erwärmt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Von dem so additivierten Mitteldestillat wurde gemäß EN 116 der CFPP-Wert bestimmt.
Die additivierten Proben wurden in 200 ml-Meßzylindern in einem Kälteschrank mit -2°C/Stunde auf -13°C abgekühlt und 16 Stunden bei dieser Temperatur gelagert. Anschließend wurden visuell Volumen und Aussehen sowohl des Sediments (Paraffinphase) wie auch der darüber stehenden Ölphase bestimmt und beurteilt. Eine geringe Sedimentmenge und eine trübe Ölphase zeigen eine gute Paraffindispergierung.
Zusätzlich wurden die unteren 20 Vol.-% isoliert und der Cloud Point bestimmt. Eine nur geringe Abweichung des Cloud Points der unteren (CPKS) vom Blindwert des Öls zeigt eine gute Paraffindispergierung.
Tabelle 8
Dispergierwirkung in Testöl 1
Liste der verwendeten Handelsbezeichnungen Solvent Naphtha
®Shellsol AB ®Solvesso 150 aromatische Lösemittelgemische mit Siedebereich 180 bis 210°C
®Solvesso 200 aromatisches Lösemittelgemisch mit Siedebereich 230 bis 287°C
®Exxsol Dearomatisierte Lösemittel in verschiedenen Siedebereichen, beispielsweise ®Exxsol D60: 187 bis 215°C
®ISOPAR (Exxon) isoparaffinische Lösemittelgemische in verschiedenen Siedebereichen, beispielsweise ®ISOPAR L: 190 bis 210°C
®Shellsol D hauptsächlich aliphatische Lösemittelgemische in verschiedenen Siedebereichen

Claims (9)

1. Brennstofföle umfassend ein Mitteldestillat mit einem Schwefelgehalt von maximal 0,5 Gew.-% sowie 0,001 bis 2 Gew.-% eines Additivs, enthaltend
  • A) 10 bis 90 Gew.-% mindestens eines Copolymers aus Ethylen und 0,5 bis 13 mol-% mindestens einem weiteren olefinisch ungesättigten Monomer, das eine oder mehrere Hydroxylgruppen enthält, und gegebenenfalls ein, zwei oder drei andere Comonomere ausgewählt aus der Gruppe Vinylester, Acrylsäure, Acrylester, Vinylether oder Alkene, welches eine Schmelzviskosität zwischen 10 und 1000 mPas und OH-Zahlen zwischen 5 und 300 KOH/g Copolymer aufweist und
  • B) 90 bis 10 Gew.-% mindestens einer polaren, stickstoffhaltigen Verbindung, welche durch die Reaktion einer Acylgruppe (=O) mit einer Stickstoffverbindung der Formel NR6R7R8 entsteht, worin R6, R7 und R8 gleich oder verschieden sein können, und wenigstens eine dieser Gruppen für C8-C36-Alkyl, C6-C36 Cycloalkyl, C8-C36-Alkenyl, insbesondere C12-C24-Alkyl, C12-C24-Alkenyl oder Cyclohexyl steht, und die übrigen Gruppen entweder Wasserstoff, C1-C36-Alkyl, C2-C36-Alkenyl, Cyclohexyl, oder eine Gruppe der Formeln -(A-O)x-E oder -(CH2)n-NYZ bedeuten, worin A für eine Ethylen- oder Propylengruppe steht, x eine Zahl von 1 bis 50, E = H, C1-C30-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl oder C6-C30-Aryl, und n 2, 3 oder 4 bedeuten, und Y und Z unabhängig voneinander H, C1-C30-Alkyl oder -(A-O)x-E bedeuten.
2. Brennstofföl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das olefinisch ungesättigte Comonomer aus Komponente A) der Formel 1 entspricht
CH2=CH-OCOR1 (1)
worin R1 C1-C12-Hydroxyalkyl, sowie die entsprechenden Hydroxyoxalkylreste bedeutet.
3. Brennstofföl nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das olefinisch ungesättigte Comonomer aus Komponente A) der Formel 2 entspricht
CH2=CR2-COOR3 (2)
worin R2 Wasserstoff oder Methyl und R3 C1-C12-Hydroxyalkyl sowie die entsprechenden Hydroxyoxalkylreste bedeutet.
4. Brennstofföl nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das olefinisch ungesättigte Comonomer aus Komponente A) der Formel 3 entspricht
CH2=CH-OR4 (3)
worin R4 C1-C12-Hydroxyalkyl sowie die entsprechenden Hydroxyoxalkylreste bedeutet.
5. Brennstofföl nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das olefinisch ungesättigte Comonomer aus Komponente A) ein Hydroxyalken mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen ist.
6. Brennstofföl nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der molare Anteil des hydroxyfunktionalisierten Comonomeren in der Komponente A) 3 bis 10% beträgt.
7. Verwendung eines Additivs gemäß Anspruch 1 zur Verbesserung der Schmiereigenschaften eines Mitteldestillat-Brennstofföls mit 0,5 Gew.-% Schwefelgehalt oder weniger.
8. Verwendung gemäß Anspruch 7, wobei zusätzlich ein Polymer aus 10 bis 40 Gew.-% Vinylacetat und 60-90 Gew.-% Ethylen oder ein Polymer aus 10 bis 35 Gew.-% Vinylacetat, 1 bis 25 Gew.-% Neononan- oder Neodecansäurevinylester und Ethylen ad 100 Gew.-% im Mengenverhältnis 20 : 1 bis 1 : 20, bezogen auf das Additiv zur Anwendung kommt.
9. Verwendung gemäß Anspruch 7, wobei zusätzlich ein Alkylphenol Aldehydharz in Mengen von Additiv : Harz = 1 : 10 bis 20 : 1 Gewichtsteilen zur Anwendung kommt.
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