NL8301936A - Copolymeren met stikstoffunktie's in het bijzonder geschikt als toevoegsels voor het verlagen van het troebelingspunt van middendestillaten van koolwaterstoffen en samenstellingen van middendestillaten van koolwaterstoffen die deze copolymeren bevatten. - Google Patents

Description

t· . 833062/vdV/cd -Ir * %

Korte aanduiding: Copolymeren met stikstoffunktie*s in het bijzonder geschikt als toevoegsels voor het verlagen van het troebelingspunt van midden-destillaten van koolwaterstoffen en samenstellingen van middendestillaten van koolwaterstoffen die deze copolymeren bevatten.

De uitvinding heeft betrekking op nieuwe stikstofhoudende toevoegsels die bruikbaar zijn als middelen voor het verlagen van het troebelingspunt van middendestillaten van koolwaterstoffen (brandstofoliën , als oliën) alsmede op de samenstel-5 lingen van middendestillaten die deze toevoegsels bevatten.

Door de uitvinding omvatte aardoliedestillaten bestaan uit middendestillaten (brandstofoliën, gasoliën) waarvan het destillatietrajekt (ASTM D 86-67 norm) ligt tussen 150°C en 450°C. De meer in het bijzonder bedoelde gasoliën bezitten een 10 destillatietrajekt dat gaat van een begintemperatuur tussen 160°C en 190°C tot een eindtemperatuur tussen 350°C en 390°C.

Er bestaan op de markt een groot aantal aangeprezen pro-dukten voor het verbeteren van de filtreerbaarheidstemperatuur-grens en het vloeipunt van paraffine-rijke aardoliefrakties 15 zoals bijvoorbeeld: - de polymeren op basis van alkenen met lange keten? - de copolymeren op basis van alfa-alkenen; - de ethyleen-vinylacetaatcopolymeren; - de N-acylaminoethylesters van zuren bevattende polymeren; 20 ofwel: - halogeenkoolstofverbindingen.

Deze produkten werken in op de kinetische en kristallisa-tieverschijnselen en wijzigen de grootte van de kristallen, waardoor men de suspensies kan gebruiken bij een zeer lage 25 temperatuur zonder verstopping van de leidingen en van de filters. De hierboven genoemde produkten wijzigen niet de temperatuur waarbij de eerste paraffinekristallen verschijnen.

Tot nu toe is n.1. verondersteld dat deze temperatuur een gegeven was afhankelijk van het molecuulgewicht en de formule 30 van de alkanen en van de aard van het oplosmiddel.

De verlaging van het troebelingspunt van middendestillaten, (in het bijzonder van gasoliën) door een toevoegsel zou een belangrijk voordeel zijn voor de raffinage-uitvoerende 8301936 τ& * t ο t *** 2- t personen daar men, zonder wijziging van het destillatieschema, zou kunnen voldoen aan de specificaties die zich op het ogenblik ontwikkelen in de richting van een veel grotere hardheid.

Men heeft nu gevonden dat bepaalde chemische toevoegsels, 5 waarvan verderop een definitie gegeven is, bij toevoegen aan middendestillaten, de eigenschap bezitten om de eerste paraffinekristallen/teriaten verschijnen bij een veel lagere temperatuur dan die waarbij de kristallen zouden verschijnen bij afwezigheid van dergelijke toevoegsels. Deze eigenschap 10 is des te onverwachter daar zij behouden blijft na meerdere herverhittings- en afkoelingskringlopen en zich uit door een mechanisme dat nog niet opgehelderd is.

Deze klasse van chemische verbindingen heeft eveneens een effekt op andere eigenschappen van de middendestillaten 15 (in het bijzonder van gasoliën, door het gedrag te wijzigen van het medium dat de neergeslagen paraffinen bevat.

De volgens de uitvinding aanbevolen verbindingen hebben derhalve een belangrijke werking op de filtreerbaarheidstem-peratuurgrens en de vloeitemperatuur.

20 Als de paraffinekristallen waarvan de vorming veroor zaakt wordt door de afkoeling verschenen zijn, is hun natuurlijke neiging om zich door zwaartekracht in het laagste deel te verzamelen. Dit verschijnsel, in het algemeen bekend onder de naam sedimentatie, veroorzaakt het verstoppen van leidingen 25 en van filters en is nadelig voor het goede gebruik van middendestillaten en in het bijzonder voor gasoliën. De volgens de uitvinding aanbevolen chemische verbindingen kunnen in het bijzonder de sedimentatiesnelheid van de door afkoeling van.gasoliën en andere middendestillaten gevormde paraffinen 30 verminderen.

De om hun hierboven genoemde eigenschappen aanbevolen produkten verschaffen tenslotte aan gasoliën en middendestillaten waaraan zij toegevoegd zijn, anticorrosie-eigenschappen op metaaloppervlakken.

35 In de Franse octrooiaanvrage gepubliceerd onder no.

2.471.405 is het gebruik beschreven van bepaalde copolymeren als toevoegsels die bestemd zijn voor het verlagen van het vloei-punt van verschillende koolwaterstofoliën, in het bijzonder van aardoliemiddendestillaten,zoals gasoliën en brandstofoliën.

40 De gebruikte copolymeren bestonden in het bijzonder uit ter- 8301936 I 4 « -3- copolymeren gevormd uit; - (A) van vinyl- of acrylesters afgeleide eenheden; - (B) van diisobuteen afgeleide eenheden en - (C) van een onverzadigde α β-dicarbonzuurverbinding afgelei- 5 de eenheden.

Deze laatstgenoemde konden bestaan uit anhydriden van dicarbonzuren, van diesters of van imiden die N-gesubstitueerd zijn door koolwaterstofgroepen die bovendien, tenminste een aminefunktie en/of tenminste een hydroxydefunktie kunnen be-1Q vatten. De in deze octrooiaanvrage toegelichte N-gesubstitu-eerde imide-eenheden waren meer in het bijzonder afgeleid van de condensatie van Ν,Ν-dimethyl 1 ,‘3-propaandiamine met de in het terpolymeer aanwezige vicinale anhydride-, dizuur- öf diestergroepen.

15 Men heeft nu gevonden dat de terpolymeren met ^gesub stitueerde imidegroepen afkomstig van de condensatie van tenminste een verbinding die beantwoordt aan één van de algemene formules 1 en 2 met de in de hierboven beschreven terpolymeren aanwezige vicinale anhydride-, dizuur- of diestergroepen 20 niet alleen leiden tot een verlaging van het vloeipunt van de middendestillaten maar ook een opmerkelijke verlaging van het troebelingspunt van deze destillaten geven, alsmede een verbetering van hun filtreerbaarheidgrenstemperatuur.

In de formule 1, stelt R een eenwaardige verzadigde ali-25 fatische groep met 1-30 koolstofatomen voor, Z kan, afhankelijk van de gevallen, een zuurstofatoom zijn of de tweewaardige - NH -groep voorstellen, n is een geheel getal van 2 tot 4 en m kan de waarde nul bezitten, wanneer Z -NH- is, of een geheel getal zijn van 1 tot 4 in alle gevallen.

30 De verbindingen met de bovengenoemde formule 1 kunnen bestaan uit primaire aminen met de formule R - NH2 (in het geval dat in formule 1 Z de -NK-groep voorstelt en de waarde van m nul is); bij voorkeur is de groep R een rechte groep en bevat 12-24 koolstofatomen. Als specifieke voorbeelden van deze 35 aminen kunnen genoemd worden: dodecylamine, tetradecylamine, hexadecylamine, octadecylamine, eicosylamine en docosylamine.

De verbindingen met formule 1 kunnen ook bestaan uit polyaminen afgeleid van verzadigde alifatische aminen die beantwoorden aan de formule 3 van het formuleblad, die over-40 eenkomt met de algemene formule 1 waarin Z de -NH-groep voor- 8301936 ' "SR, J v -4- t stelt, m een waarde van 1-4 kan bezitten en m een waarde van 2-4, bij voorkeur 3. Bij voorkeur is de groep R een rechte groep en bevat deze 12-24 koolstofatomen. Als specifieke verbindingen kunnen genoemd worden: N-dodecyl-1,3-diaminopropaan, 5 N-tetradecy1-1,3-diaminopropaan, N-hexadecy1-1,3-diaminopropaan, N-octadecyl-l,3-diaminopropaan, N-eicosyl-l,3-diamino-propaan, N-docosyl-l,3-diaminopropaan, N-hexadecyldipropyleen-triamine, N-octadecyldipropyleentriamine, N-eicosyldipropyleen-tramine en N-docosyltripropyleentriamine.

10 Tenslotte kunnen de door de uitvinding omvatte verbindin gen met formule 1 bestaan uit ethers van aminen die meer in het bijzonder beantwoorden aan de formule 4 -van het formuleblad, die overeenkomt met de algemene formule 1 waarin Z een zuurstofatoom is; bij voorkeur is de groep R een rechte groep 15 met 12-24 koolstofatomen; m is een geheel getal van 1-4 en n is een geheel getal van 2-4, bij voorkeur 2 of 3.

Van de etheraminen kunnen als specifieke verbindingen genoemd worden: 2-methoxyethylamine, 3-methoxypropylamine, 4-methoxybutylaroi-20 ne, 3-ethoxypropylamine, 3-octyloxypropylamine, 3-decyloxy-propylamine, 3-hexadecyloxypropylamine, 3-eicosyloxypropyl-amine, 3-docosyloxypropylamine, ]*3~N-0ófyloxypropyl) diamino-propaan, 1,3-N-(3-decyloxypropyl)diaminopropaan, 3-(2,4,6-tri-methyldecyl)3-oxypropylamine en l,3-l^Hfë,4,6-trimethyldecyl) 25 cxypropyij diaminopropaan.

De bij de bereiding van de.toevoegsels volgens de uitvinding toegepaste verbinding met primaire aminefunktie kan ook bestaan uit een amino-alkohol met de algemene formule 2 van het formuleblad waarin R' een tweewaardige verzadigde! 30 rechte of vertakte, bij voorkeur rechte, alifatische groep met 1-18 koolstofatomen voorstelt.

Als specifieke voorbeelden kunnen genoemd worden: monoethanolamine, l-amino-3-propanol, 1-amino-4-butanol, l-amino-5-pentanol, l-amino-6-hexanol, l-amino-7-heptanol, 35 l-amino-8-octanol, l-amino-10-decanol, lTamino-11-undecanol, 1-amino-13-tridecanol, 1-amino-14-tetradecanol, l-amino-16-hexadecanol, 2-amino-2-methyl-l-prcpanol, 2-amino-1-butanol en 2-amino-l-pentanol.

Het moet duidelijk zijn dat men, zonder buiten het kader 40 van de uitvinding te treden, één of meer verbindingen die 3301936 -5- beantwoorden aan de formule 1 en/of één of meer verbindingen die beantwoorden aan de formule 2 'kan toepassen.

De voor de bereiding van de toevoegsels volgens de uitvinding gebruikte terpolymeren bezitten een gemiddeld getal-5 molecuulgewicht van ongeveer 1000 tot 50.000 en bevatten in het algemeen: -10-90 mol%, bij voorkeur 15-70 mol%, eenheden (A) (afgeleid van vinylesters of van acrylesters); - 5-40 mol%, bij voorkeur 15-40 mol%, eenheden (B) (afgeleid 10 van diisobuteen), - 5-50 mol%, bij voorkeur 15-45 mol%, eenheden (C) (afgeleid van een onverzadigde α, S-dicarbonzuurverbinding).

Het gehalte aan eenheden (C) van deze terpolymeren is met voordeel tenminste gelijk aan die van de eenheden (B).

15 Als voorbeeld van onverzadigde monoesters waarvan de eenheden (A) afgeleid zijn voor de door de uitvinding omvatte terpolymeren kunnen genoemd worden vinylacetaat en de alkyl-acrylaten of alkylmethacrylaten met 1-24 koolstofatomen, zoals methyl-, propyl-, butyl-, ethylhexyl-, decyl-, dodecyl-, 2Q hexadecyl-, octadecyl-, eicosyl-cf docesyl-acrylaten of metha-crylaten. Ook kunnen genoemd worden de acrylaten en de metha-crylaten van industriële alcoholfrakties met gemiddeld 12 koolstofatomen (laurylacrylaat en laurylmethacrylaat) of 18 koolstofatomen (stearylacrylaat en stearylmethacrylaat) als-25 mede die van de zwaardere alcoholfrakties die rijk zijn aan alcoholen met 20-24 koolstofatomen.

Als voorbeelden van onverzadigde α,β-dicarbonzuurver-bindingen waarvan de eenheden (C) afgeleid zijn van de door de uitvinding omvatte terpolymeren, kunnen genoemd worden de 30 anhydriden en maleïne-en citraconzuur, fumaarzuur en mesacon--zuur en de overeenkomstige derivaten die tenminste een ester-funktie bezitten.

De voorkeursuitvoeringsvorm voor de synthese van de toevoegsels volgens de uitvinding bestaat uit het in ëën trap 35 uitvoeren van de radicaaL-terpolymerisatie van één of meer onverzadigde mono-esters met een mengsel van anhydride of van maleïnezuur en diisobuteen. Het aldus verkregen reaktiemengsel wordt, in een tweede trap, tot reaktie gebracht met tenminste een verbinding overeenkomende met de algemene formules 1 en 2 40 De bereiding van de terpolymeren kan uitgevoerd worden volgens de bekende radicaalxpolymerisatiewerkwijzen bijvoor- 8301936 . ‘ -6- beeld in tegenwoordigheid van een polymerisatie-inleider van het azobisisobutyronitril of peroxydetype, opgelost in een koolwaterstofoplosmiddel, zoals bijvoorbeeld cyclohexaan, iso-octaan, dodecaan, benzeen, tolueen, xyleen of diisopropyl-5 benzeen of ook wel tefrahydrofuran of dioxan. Men gebruikt met voordeel de koolwaterstoffrakties met betrekkelijk hoog kookpunt, zoals een kerosine of een gasolie. Men werkt in het algemeen onder atmosferische druk bij een temperatuur niet boven 150°C, bijvoorbeeld tussen 60 en 120°C.

10 Men gebruikt geschikte hoeveelheden van de verschillende monomeren; in het algemeen past men een molaire hoeveelheidtbe van een a,β-dicarbonzuurverbinding met ethylenische onverzadi-ging, bijvoorbeeld maleïnezuuranhydride (die tenminste gelijk Is aan de molaire hoeveelheid diisobuteen).

15 De gebruikte hoeveelheid oplosmiddel is in het algemeen zodanig dat de gewichtsconcentratie aan droge stof, ligt tussen 25 en 70% en bij voorkeur in de buurt van 50%.

Aan de zoals hierboven beschreven verkregen copolymeer-oplossing voegt men in het algemeen de verbinding met formule 20 l'en/of 2 ' toe in een molaire hoeveelheid die vrijwel overeenkomt met de hoeveelheid dizuur, diester of onverzadigd anhydride dat toegepast wordt bij de bereiding van het copolymeer. Deze hoeveelheid kan bijvoorbeeld 0,9 tot 1,1 mol van de verbinding 1 of 2 per mol dicarbonzuurverbinding zijn. Men kan 25 ook een belangrijke ondermaat van de verbinding met formule 1 of 2 toepassen. Men kan ook een zo geringe hoeveelheid gebruiken dat bijvoorbeeld 0,5 mol per mol dicarbonzuurverbinding opgenomen wordt in het copolymeer.

De reaktie wordt uitgevoerd door verhitten van het mengsel 30 op een temperatuur tussen 75 en 130°C, bij voorkeur tussen 80 en 100°C, waarbij de reaktieduur ligt tussen ongeveer 1 en 5 uren, waarbij een duur van ongeveer 2 uren in het algemeen voldoende is. De reaktie van de produkten met formule 1 of 2 met ’de eenheden (C) van het copolymeer geeft aanleiding tot imino-35 groepen (succinimiden), waarbij deze reaktie vergezeld gaat van de vorming van water of van alcohol afhankelijk van de aard van de dicarbonzuureenheden (C) (dizuur, anhydride of diester). Men kan, desgewenst de gevormde vluchtige produkten uit het reaktiemengsel verwijderen, ofwel door meeslepen met een inert 40 gas .zoals bijvoorbeeld stikstof of argon,ofwel door azeotrope 8301936 -7- * ^ destillatie met het gekozen oplosmiddel.

Een andere bijzondere uitvoeringsvorm voor de synthese van de door de uitvinding omvatte toevoegsels kan in bepaalde gevallen bestaan uit het uitvoeren van de radicaalterpoly- 5 merisatie van één of meer onverzadigde monocarbonzuuresters met een mengsel van N-gesubstitueerde maleimiden van diiso-buteen. Deze laatstgenoemden worden verkregen door voorafgaande reaktie van de voornoemde verbindingen met formule1 en 2 met een verbinding zoals een maleïnezuuranhydride.

10 De toevoegsels worden verkregen opgelost in het gekozen oplosmiddel en kunnen in deze vorm direkt gebruikt worden in de middendestillaten van de aardolie (in het bijzonder in de gasoliën),waarvan men het troebelingspunt wenst te verbete- Λ ren.

15 Hoewel het werkingsmechanisme van deze toevoegsels op de verschijningstemperatuur van de paraffinenkristallen in de middendestillaten nog niet volledig opgehelderd is, neemt men een duidelijke verbetering waar van het troebelingspunt van de met deze toevoegsels behandelde middendestillaten/ als zij 20 toegevoegd worden in concentraties van bijvoorbeeld 0/001 tot 1 gew%/ bij voorkeur van 0,01 tot 0/2 gew%. De verlaging van het troebelingspunt kan bijvoorbeeld 5°C of meer bereiken.

Het is opmerkelijk om waar te nemen dat de door de uitvinding omvatte toevoegsels/ die doelmatig zijn voor de ver-25 betering van het troebelingspunt van middendestillaten/ anderzijds de eigenschap bezitten om de sedimentatie van n-paraf-finen in stilstaande middendestillaten te remmen, de filtreer-baarheid /^i^mperatuur en de vloeitemperatuur te verbeteren en de corrosie te remmen van metaaloppervlakken die in aanra-30 king zijn met deze destillaten.

De volgende voorbeelden lichten de uitvinding toe zonder haér echter te beperken.

Voorbeeld I.

Aan een oplossing van 25 g van een mengsel van alkylacry-35 laten (die ongeveer 5% stearylacrylaat, 30% eicosylacrylaat en 25% behenylacrylaat bevatten), 7,5 g maleinezuuranhydride en 7,5 g diisobuteen in 300 g tolueen voegt men 2 g azo-bis-isobutyronitril toe; het mengsel wordt 2 uren geroerd bij 90°C. Aan het aldus verkregen reaktiemengsel voegt men 21,5 g van 40 een handelsfraktie van primaire vetaminen toe die ongeveer 8301936 v . . -8- 71% stearylamine, 28% palmitylamine en 1% myristylamine bevat. Het reaktiemengsel wordt 2. uren geroerd bij 90°C.

Het produkt wordt vervolgens verdund om zijn concentratie aan droge stoffen op 50 gew% te brengen; het vormt het toe-5 voegsel I.

Voorbeeld II.

Aan een oplossing van 70 g van het mengsel van acrylaten van voorbeeld I, 15 g maleinezuur anhydride en 15 g diisobu-teen in 100 g tolueen voegt men 2 g azo-bis-isobutyronitril IQ toe. Het mengsel wordt 2 uren bij 90°C geroerd. Aan het aldus verkregen mengsel voegt men 43 g van de in voorbeeld I gebruikte handelsfraktie van primaire vetaminen toe.

Het mengsel wordt 4 uren geroerd onder koken onder te-rugvloeikoeling van het tolueen en verdund om zijn concentra-15 tie aan werkzame stoffen op 50 gew% te brengen (menverkrijgt het toevoegsel II).

Voorbeeld III.

Aan een oplossing van 50 g van het mengsel van acrylaten van voorbeeld I, 25 g maleinezuuranhydride en 25 g diisobuteen 20 in 100 g tolueen, voegt men 1 g azo-bis-isobutyronitril toe.

Het mengsel wordt 2 uren bij 90°C geroerd en vervolgens 72 g van de in de voorbeelden I en II gebruikte handelsfraktie van primaire vetaminen toegevoegd. Het mengsel wordt 3 uren geroerd onder koken onder terugvloeikoeling van het tolueen en verdund 25 om zijn concentratie aan werkzame stoffen op 50 gew% te brengen (men verkrijgt op deze wijze toevoegsel III).

Voorbeeld IV.

Als in voorbeeld III, waarbij anderzijds alle andere omstandigheden dezelfde waren, men de 72 g van de handelsfraktie 30 van primaire aminen vervangt door 95 g van een handelsfraktie van N-alkylpropyleendiaminen waarbij de samenstelling van de alkylgroep dezelfde is als die van het voorgaande amine, verkrijgt men het toevoegsel IV.

Voorbeeld V.

35 Aan een oplossing van 50 g butylacrylaat, 25 g maleine zuuranhydride en 25 g diisobuteen in 100 g xyleen voegt men 1 g azo-bis-isobutyronitril toe. Het mengsel wordt 2 uren bij 90°C geroerd. Aan het aldus verkregen mengsel voegt men 77 g toe van een handelsfraktie van primaire vetaminen die ongeveer 40 1% myristylamine, 5% palmitylamine, 42% stearylamine, 12% ara- 8301936 -9- ’ * chidylamine en tenslotte 40% behenylamine bevat. Na 5 uren reageren onder koken onder terugvloeikoeling van het xyleen en verdunnen met xyleen om de concentratie aan werkzame stoffen op 50 gew% te brengen, vormt de aldus verkregen oplossing het 5 toevoegsel V.

Voorbeelden VI-VIII.

Voorbeeld VI,- Als men, in voorbeeld V, waarbij anderzijds alle andere omstandigheden dezelfde waren, het butylacrylaat vervangt door 2-ethylhexylacrylaat verkrijgt men het toevoegsel 10 VI.

Voorbeeld VII - Als men, in voorbeeld V, waarbij alle andere omstandigheden dezelfde waren, stearylacrylaat gebruikt inplaats van butylacrylaat verkrijgt men het toevoegsel VII. Voorbeeld VIII - Op dezelfde wijze verschaft de vervanging 15 in voorbeeld V van butylacrylaat door stearylmethacrylaat het toevoegsel VIII.

Voorbeelden IX en X.

Voorbeeld IX - Tewerkgaande als in voorbeeld I en onder behoud van de in dit voorbeeld gebruikte molaire hoeveelheden, ver-20 vangt men de fraktie van de primaire vetaminen door l,3-N-(3-octyloxypropyl)propaan. Het toevoegsel IX wordt op deze wijze verkregen.

Voorbeeld X - In voorbeeld I vervangt men de fraktie van de vetaminen door een equimolaire hoeveelheid 1-amino-lQ-decanol 25 en gaat tewerk als beschreven in voorbeeld I. Men verkrijgt dan toevoegsel X.

De werkzaamheid van de in de voorgaande voorbeelden beschreven toevoegsels is onderzocht bij 'twee ARAMCO gasoliefrak-ties, in het vervolg aangeduid door G1 en G2^ waarvan de eigen-30 schappen^e volgende tabel A zijn aangegeven.

Tabel A.

„ Destillatie ASTM ^ gedestilleerd Volumegewicht basoiien pfI (°C)1 jP.F. (^C^bij 350°C bij 150c kg/1 35 181 382 89 0,846 G2 186 385 87 0,847

De toevoegsels I tot X zijn opgenomen in een hoeveelheid van 0,1 gew% in de hierboven beschreven gasoliefrakties G^ en 40 g2 *

Bij elk van de aldus gevormde samenstellingen zijn drie 1 \ iBeginpunt 2) Eindpunt 8301936 ✓ N. ·.

, ’ -10- bepalingen uitgevoerd: - troebelingspunt volgens de methode AFNOR T 60 - 105 - de filtreerbaarheidsgrenstemperatuur (TLF) volgens de methode AFNOR M-07-042 5 - het vloeipunt volgens de methode AFNOR T 60 - 105.

De resultaten van deze bepalingen zijn samengevat in de volgende tabel B.

Tabel B.

Toe- Troebelingspunt (OC) TLF (°C) Vloeipunt (°C) 10 Iel9 G1 G2 G1 G2 G1 G2 zonder +2 +6 0 +3 -6 +3 0,1% 10 +4 -3 0 t 12 -6 0,1% II -1 +3 - 4 0 -9 - 9 0,1%III -3 +2 -4 0 -9 -6 15 0,1% IV -3 +2 -4 -1 -12 -9 0,1% V -2 +3 - 3 0 - 12 - 6 0,1% VI -2 +2 - 3 0 - 9 - 9 0,1%VII -3 +2 - 4 - 1 - 12 - 9 0,l%VIII-2 +2 -4 -1 -12 -9 20 0,1% IX -2 +3 - 3 0 - 9 - 9 0,1% X -1 +2 -2 -1. -9 -6

Voorbeeld XI.

In dit voorbeeld is het anticorrosie-effekt van het toe-25 voegsel I van voorbeeld I onderzocht.

Het produkt I is gebruikt in de hierboven reeds beschreven gasoliën G-^ en G2 in een concentratie van 0,01 gew%.

De corrosieproef bestaat uit het onderzoek van de corrosie door synthetisch zeewater, van cilindrische proefstaafjes 30 van staal of gepolijst ijzer, volgens norm ASTM D 665 op de volgende wijze gemodificeerd: de temperatuur bedraagt 32,2°C en de duur 20 uren.

De twee gasoliën G^ en G2 waaraan geen toevoegsels zijn toegevoegd geven roestkleurige proefstaafjes over 100% van 35 hun oppervlak en de twee gasoliën die 0,01 gew% toevoegsel bevatten geven intacte proefstaafjes met 0% roest.

-Conclusies- 8301936

Claims (17)

1. Produkt in het bijzonder bruikbaar als toevoegsel voor het verlagen van het troebelingspunt van middendestilla-ten, met het kenmerk, dat het een gemiddeld getal-molecuulgewicht van 1000 tot 50.000 bezit en verkregen is door 5 de reaktie van een copolymeer van 10 tot 90 mol% eenheden (A) afkomstig van tenminste een alkylester van een onverzadigd monocarbonzuur en/of tenminste een vinylester van een verzadigd monocarbonzuur; 5 tot 40 mol% eenheden (B) afkomstig van diisobuteen en 5 tot 50 mol% eenheden (C) afkomstig van ten-10 minste een onverzadigde a,β-dicarbonzuurverbinding in de vorm van dizuur, lagere alkyldiester of anhydride met tenminste een verbinding met primaire aminefunktie die beantwoordt aan één van de algemene formules 1 of 2 van het formuleblad, waarin R een eenwaardige verzadigde alifatische 15 groep met 1 tot 30 koolstofatomen, Z de -NH-groep of het zuurstofatoom voorstelt, n een geheel getal is van 2 tot 4, m nul is wanneer Z-NH-is of een geheel getal van 1 tot 4 in alle gevallen en R‘ een tweewaardige verzadigde alifatische groep met 1 tot 18 koolstofatomen voorstelt.

2. Produkt volgens conclusie 1, met het kenrae rk, dat het copolymeer 15 tot 70 mol% eenheden (A), 15 tot 40 mol% eenheden (B) en 15 tot 45 mol% eenheden (C) bevat.

3. Produkt volgens één der conclusies 1 en 2, methet kenmerk, dat in het copolymeer het gehalte aan eenheden 25 (c) tenminste gelijk is aan het gehalte aan eenheden (B).

4. Produkt volgens één der conclusies 1-3, met h et kenmerk, dat de alkylester van het onverzadigde monocarbonzuur waarvan de eenheden (A) afkomstig zijn bestaat uit tenminste een acrylaat of methacrylaat van een alkylgroep met 30. tot 24 koolstofatomen.

5. Produkt volgens één der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de onverzadigde monocarbonzuurvinylester waarvan de eenheden (A) afkomstig zijn vinylacetaat is.

6. Produkt volgens één der conclusies 1-5, met het 35 kenmerk, dat de onverzadigde a,8-dicarbonzuurverbinding waarvan de eenheden (C) afgeleid zijn bestaat uit tenminste 8301936 * r ' -12- een maleïnezuur of alkylmaleïnezuur, een methyldiester, ethyl-diester of propyldiester van een dergelijk zuur of een maleïne-zuuranhydride of alkylmaleïnezuuranhydride.

7. Produkt volgens één der conclusies 1-6, met h et 5 kenmerk, dat de verbinding met aminefunktie, formule 1,' bestaat uit tenminste een recht primair monoamine met 12 tot 24 koolstofatomen.

8. Produkt volgens één der conclusies 1-6, m e t h e t kenmerk, dat de verbinding met aminefunktie, formule 1, 10 bestaat uit tenminste een polyamine met formule 3 , waarin R een rechte alkylgroep is met 12 tot 24 koolstofatomen, n een geheel getal van 2 tot 4 en m een geheel getal van 1 tot 4.

9. Produkt volgens één der conclusies 1 tot 6, m e t 15. e t kenmerk, dat de verbinding met aminefunktie bestaat uit tenminste een ethefmine met formule 4 , waarin R een rechte cilkylgroep is met 12 tot 24 koolstofatomen en n een geheel getal van 2 tot 4 en m een geheel getal van 1 tot 4.

10. Produkt volgens één der conclusies 1 tot 6, m e t 20. e t kenmerk, dat de verbinding met aminefunktie bestaat uit tenminste een amino-alkohol· met de formuje. 2 , waarin R' een^rechte of vertakte, alkyleengroep met 1 tot 18 koolstofatomen voorstelt.

11. Produkt volgens één der ccrclusies 1 tot 10, m e t 25. e t kenmerk, dat het verkregen wordt door radicaal- copolymerisatie van geschikte hoeveelheden van tenminste een alkylester van een onverzadigd monocarbonzuur en/of van tenminste een vinylester van een verzadigd monocarbonzuur, diiso-buteen en tenminste een onverzadigde a,β-dicarbonzuurverbin- 30 ding, dizuur, lagere alkyldiester of anhydride; gevolgd door condensatie, met het gevormde copolymeer, met tenminste een verbinding met primaire aminefunktie met formule 1 of 2 , in een hoeveelheid van tenminste 0,5 mol/mol toegepaste onverzadigde α,β-dicarbonzuurverbinding.

12. Produkt volgens conclusie 11,met het ken merk, dat de hoeveelheid van de verbinding met primaire aminefunktie met formule lof 2 / 0,9 tot 1,1 mol/mol toegepaste onverzadigde et, β-dicarbonzuurverbinding bedraagt. 8301936 -13- ’ - «-

13. Produkt volgens éên der conclusies 1 tot 10, m e t het kenmerk, dat het verkregen wordt door radicaal-' copolymerisatie van geschikte hoeveelheden van tenminste een alkylester van een onverzadigd monocarbonzuur en of tenminste 5 een vinylester van verzadigd monocarbonzuur, diisobuteen en tenminste een onverzadigde a,β-dicarbonzuurverbinding, bestaande uit tenminste een N-gesubstitueerd imide verkregen door voorafgaande reaktie van een onverzadigde a,β-dicarbonzuurver-binding met tenminste een verbinding met primaire aminefunktie 10 met formule 1 of 2.

14. Middendestillaatsamenstelling, met het kenmerk, dat deze een hoofdhoeveelheid middendestillaat met een destillatietrajekt tussen 150 en 450°C bevat en een kleine hoeveelheid, voldoende voor het verlagen van het trcebelings- 15 punt, van tenminste een verbinding volgens éên der conclusies 1-13.

15. Middendestillaatsamenstelling volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat het middendestillaat bestaat uit een gasoliefraktie met een destillatietrajeet met een begintemperatuur van 160 tot 190°C tot een eindtemperatuur 20 van 350 tot 390°C.

16. Middendestillaatsamenstelling volgens één der conclusies 14-1-en 15,met het kenmerk, dat de hoeveelheid van het genoemde produkt 0,001 tot 1 gew% bedraagt.

17. Middendestillaatsamenstelling volgens conclusie 16, 25 met het kenmerk, dat de hoeveelheid van het genoemde produkt 0,01 tot 0,2 gew% bedraagt. 8301936 ✓ V R - Z-UcH2^ NH--Η (1) HO - H2C - R' - NH2 (2) i-ia-kv®]; H (3) u R - 0 —fCH-·)— NH H ( 4 ) L n m % 330 1 936