CA1200341A - Copolymeres a fonctions azotees, utilisables notamment comme additifs d'abaissement du point de trouble des distillats moyens d'hydrocarbures, et compositions de distillats moyens d'hydrocarbures renfermant lesdits copolymeres - Google Patents
Copolymeres a fonctions azotees, utilisables notamment comme additifs d'abaissement du point de trouble des distillats moyens d'hydrocarbures, et compositions de distillats moyens d'hydrocarbures renfermant lesdits copolymeresInfo
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Abstract
L'invention concerne des produits utilisables notamment comme additifs pour l'abaissement du point de trouble de distillats moyens d'hydrocarbures (fuel-oil, gazoles). Ils se caractérisent par le fait qu'ils présentent une masse moléculaire moyenne en nombre de 1 000 à 50 000 et qu'ils résultent de la réaction sur un copolymère renfermant de 10 à 90% en moles de motifs (A) provenant d'au moins un ester d'alkyle d'acide monocarboxylique insaturé et/ou au moins un ester de vinyle d'acide monocarboxylique saturé; de 5 à 40% en moles de motifs (B) provenant du diisobutylène; et de 5 à 50% en moles de motifs (C) provenant d'au moins un composé .alpha.,.beta.-dicar-boxylique insaturé sous forme de diacide, de diester d'alkyle léger ou d'anhydride, d'au moins un composé à fonction amine primaire répondant à l'une des formules générales: < IMG > (1) < IMG > (II) où R représente un radical aliphatique saturé monovalent de 1 à 30 atomes de carbone, Z représente le groupe - NH - ou l'atome d'oxygène, n est un nombre entier de 2 à 4, m est zéro lorsque Z est NH ou un nombre entier de 1 à 4, dans tous les cas, et R' représente un radical aliphatique saturé divalent de 1 à 18 atomes de carbone. L'invention concerne également les compositions de distillats moyens renfermant au moins un desdits additifs.
Description
3~
L'invention concerne de nouveaux additifs azotés utilisables comme agen~s d'abaissement du point de trouble des distillats moyens d'hy-drocarbures (fuel -oils, gazoles), ainsi que les compositions des dis-tillats moyens renfermant lesdits additifs.
Les distillats de pétrole concernes par l'invention consistent en des distillats moyens (fuel -oils, gazoles) dont l'intervalle de distilla-tion (norme ASTM D 86-67) se situe entre ]50 C et 450 C. Les gazoles considérés plus particulièrement ont un intervalle de distillation 10 allant d'une température initiale comprise en~re 160 C et 190 C, à
une temperature finale comprise entre 350~ C et 390 C.
Il existe sur le marché un grand nombre de produits, preconises pour ameliorer la température limite de filtrabilite et le point d'écoule-ment des coupes petrolières riches en paraffines, tels que par exemple:
- les polymères à base d'olefir.es à longue chaîn~, - les copolymères à base d'alpha-olefines ;
- les copolymères ethylène-acetate de vinyle ;
- les N-acylaminoethylesters de polymères contenant des acides ;
ou encore :
- des composés halocarbonés.
Ces produits agissent sur les phénomènes cinetiques et de cristallisa-tion et modifient la taille des cristaux, permettant l'emploi de la suspension à une température plus basse sans colmatage des canalisa-tions et des filtres. Les produits mentionnés ci-dessus ne modifient pas la température à laquelle apparaissent les premiers cristaux de pa-raffines. En effet, il a éte considéré jusqu'à présent que cette tem-pérature était une donnée dépendant du poids moléculaire et de la formule des paraffines et de la nature du solvant.
L'invention concerne de nouveaux additifs azotés utilisables comme agen~s d'abaissement du point de trouble des distillats moyens d'hy-drocarbures (fuel -oils, gazoles), ainsi que les compositions des dis-tillats moyens renfermant lesdits additifs.
Les distillats de pétrole concernes par l'invention consistent en des distillats moyens (fuel -oils, gazoles) dont l'intervalle de distilla-tion (norme ASTM D 86-67) se situe entre ]50 C et 450 C. Les gazoles considérés plus particulièrement ont un intervalle de distillation 10 allant d'une température initiale comprise en~re 160 C et 190 C, à
une temperature finale comprise entre 350~ C et 390 C.
Il existe sur le marché un grand nombre de produits, preconises pour ameliorer la température limite de filtrabilite et le point d'écoule-ment des coupes petrolières riches en paraffines, tels que par exemple:
- les polymères à base d'olefir.es à longue chaîn~, - les copolymères à base d'alpha-olefines ;
- les copolymères ethylène-acetate de vinyle ;
- les N-acylaminoethylesters de polymères contenant des acides ;
ou encore :
- des composés halocarbonés.
Ces produits agissent sur les phénomènes cinetiques et de cristallisa-tion et modifient la taille des cristaux, permettant l'emploi de la suspension à une température plus basse sans colmatage des canalisa-tions et des filtres. Les produits mentionnés ci-dessus ne modifient pas la température à laquelle apparaissent les premiers cristaux de pa-raffines. En effet, il a éte considéré jusqu'à présent que cette tem-pérature était une donnée dépendant du poids moléculaire et de la formule des paraffines et de la nature du solvant.
2 ,~
~2'~3~
L'abaissement du point de trouble des distillats moyens (notam-ment des gazoles) p.ar un additif présenterait un intéret impor-tant pour les raffineurs, car il permettrait~ sans modifier le schéma de distillation, de respecter les spécifications qui évoluent actuellement dans le sens d'une plus grande sévérité.
On a maintenant découvert que certain~s. composés chimiques, dont une définition est donnée plus loin, ont, lorsqu'ils sont ajoutés aux d-stillats moyens, la propriété de ne laisser apparaitre les 1.0 premiers cristaux de paraffine qu'à une température plus basse que celle à laquelle ces cristaux apparaîtraient en l'absence de tels additifs. Cette propriété est d'autant plus inattendue qu'elle se conserve après plusieurs cycles de réchauffage et de refroidis-sement et se manifeste par un mécanisme qui n'est pas encore .}5 expliqué.
Cette classe de composés chimiques présente également un effet sur d'autres propriétés des distillats moyens (notamment des gazoles), en modifiant le comportement du milieu qui contient les ~ paraffines précipitées.
Ai.nsi, les composés préconisés dans l'invention ont une action i.mportante sur la température limite de filtrabilité et la tempé-rature d'ecoulement.
Lorsque les cristaux de paraffines dont la formation est provo-quée par le refroidissement sont apparus, leur tendance naturelle est de se rassembler par gravité dans la partie basse. Ce phénomè-ne, généralement connu sous le terme de sédimentation, provoque le bouchage des canalisations et des filtres et est préjudiciable à la bonne utilisation des distillats moyens et notamment des gazoles.
Les composés chimiques préconisés dans l'invention peuvent diminuer notablement la vitesse de sédimentation des paraffines formées par refroidissement des gazoles et autres distillats moyens.
~2'~3~
L'abaissement du point de trouble des distillats moyens (notam-ment des gazoles) p.ar un additif présenterait un intéret impor-tant pour les raffineurs, car il permettrait~ sans modifier le schéma de distillation, de respecter les spécifications qui évoluent actuellement dans le sens d'une plus grande sévérité.
On a maintenant découvert que certain~s. composés chimiques, dont une définition est donnée plus loin, ont, lorsqu'ils sont ajoutés aux d-stillats moyens, la propriété de ne laisser apparaitre les 1.0 premiers cristaux de paraffine qu'à une température plus basse que celle à laquelle ces cristaux apparaîtraient en l'absence de tels additifs. Cette propriété est d'autant plus inattendue qu'elle se conserve après plusieurs cycles de réchauffage et de refroidis-sement et se manifeste par un mécanisme qui n'est pas encore .}5 expliqué.
Cette classe de composés chimiques présente également un effet sur d'autres propriétés des distillats moyens (notamment des gazoles), en modifiant le comportement du milieu qui contient les ~ paraffines précipitées.
Ai.nsi, les composés préconisés dans l'invention ont une action i.mportante sur la température limite de filtrabilité et la tempé-rature d'ecoulement.
Lorsque les cristaux de paraffines dont la formation est provo-quée par le refroidissement sont apparus, leur tendance naturelle est de se rassembler par gravité dans la partie basse. Ce phénomè-ne, généralement connu sous le terme de sédimentation, provoque le bouchage des canalisations et des filtres et est préjudiciable à la bonne utilisation des distillats moyens et notamment des gazoles.
Les composés chimiques préconisés dans l'invention peuvent diminuer notablement la vitesse de sédimentation des paraffines formées par refroidissement des gazoles et autres distillats moyens.
3~
Enf~, les prodults préccnises pour leur proprietes ment~onnees ci-dessus , confèrent en outre aux gazoles et distillats moyens auxquels ils sont ajoutes~ des proprîetes anti corrosion sur les surfaces me-talliques.
Dans la demande de brevet francais publiee N 2 471 405 a ete decrite l'utilisation de certains copol~meres comme additifs destinés à abaisser le polnt d'ecoulement de diverses huiles hydrocarbonées, en particulier de distillats m~yens de petrole, tels que des gazoles, et des fuel~-10 oils. Les copolymères utilises consistaient notamment en des terpolymères Eormes :
- (~) de motifs dérivant d'esters vinyliques ou acryli~ues ;
- (~) de motifs derivant de diisobutylène et, 15 - (C) des motifs derivant d'un compose~ ~ dicarboxylique insature.
Ces derniers pouvaient consister en des anhvdrides, des acides dicar-boxyliques, des diesters ou des imides N-substitues par des radicaux hydrocarbonés pouvant comporter en outre, au moins une fonction amine 20 et/ou au moins une fonction hydroxyle. Les motifs imides N-substitués illustres dans cette demande de brevet d~rivaient plus particulièrement de la condensation de la N,N-dimethyl propane diamine-1~3 sur des groupements anhydrides, diacides ou diesters vicinaux presents dans le terpolymère.
On a maintenant découvert que les terpolymères comportant des groupe-ments imides N-substitues provenant de la condensation d'au moins un compose repondant à l'une des formules generales (I) et (II) suivantes:
R - Z - ~ H2 ~ NH ~ H (I) et : HO ~ H2C ~ R NH2 (II) 35 sur les groupements anhydrides,diacides ou diesters vicinaux presen~s 3~
sur les terpolymères décrits précédemment, présentent non seulement une action d'abaissement du point d'écoulement des distillats moyens, mais aussi une action marquée d'abaissement du point de trouble de ces dis-tillats, ainsi qu'une amélioration de leur température limite de fil-trabilité.
Dans la formule ~I), R représente un radical aliphatiaue saturé mono-valent, comprenant 1 à 30 atomes de carbone, Z peut, suivant lesca3 être un atome d'oxygène ou representer le groupement divalent - NH ~, i1 est un nombre entier de 2 à 4, et m peut avoir la valeur zéro, lorsque Z es-t - NH -, ou être un nombre entier de l à 4, dans tous les cas.
Les composés de la formule ~I~ ci-dessus peuvent consister en des ami~
nes primairés de formule R - NH2 (dans ce cas, dans la formule (I), Z
represente le ~roupement - ~ - et la valeur de m est zero) ~ de pré-férence le radical R est linéaire et renferme 12 à 24 a~omes de carbo--ne. Comme exemplesspécifi~uesde ces amines, on peut citer: la dodécy-lamine, la tétradécylamine, l'hexadécylamine, l'octadécylamine, l'ei-cosylamîne et la docosylamine.
I.es composés de formule(I)peuvent encore consister en des polyamines dérivéesd'amines alipl~atiques saturées, répondant à la formule :
R - NH ~ ~CH2)n- NH ~ H
qui correspond à la formule générale (I) dans laquelle ~ représente le groupement - ~nI -, m peut avoir une valeur de 1 à 4, e~ n une valeur de 2 à 4, de preférence 3. De préEerence, le radical R est linéaire et renferme 12 à 2~ atomes de carbone. Comme composés spécifiques, on peut citer : le N-dodécyl diamino-1,3 propane, le N~tétradécyl diamino-1,3 propane, le N-hexadécyl diamino-1,3 propane, le N-octadécyl diamino~1,3 propane, le N-eicosyl diamino-1,3 propane, le N-docosyl diamino-],3 propane, la N-hexadecyl dipropylène triamine, la N-octadécyl dipropy-lène triamine, la N-eicosyl dipropylène triamine et la N docosyl tri-propylène triamine.
~z~
Enfin, les composés de foL^mule (I) consideres dans l'invention peu-vent consister en des ethers d' mines repondant plus particulièrement à la formule :
R ~ 0 ~ T~2 ~ NH -~ H
qui correspond à la formule generale ~I~ dans laquelle Z est un atome d'oxygène ; de preference, le radical R est lineaire renferme 12 à 24 atomes de carbone ; m est un nombre entier de 1 à 4 et n est un nombre entier de2 a 4~ preferentiellement 2 ou 3.
Parmi les etheramines, on peut citer comme composes specifiques :
l~.méthoxy-2 ethylamine, la methoxy-3 propylamine, la methoxy-4 butyla-mine, l'ethoxy-3 propylamine, l'octyloxy-3 propylamine, la decyloxy-3 propylamine, l'hexadecyloxy-3 propylamine, lteicosyloxy-3 propylamine, la docosyloxy-3 propylamine, le N-(octyloxy-3 propyl) diamino-1,3 pro--pane, le N-(décyloxy-3 propyl)diamino-1,3 propane, la (triméthyl-2,4,6, décyl)oxy-3 propylamine, et le N-L(triméthyl-2,4,6 décyl)oxy-3 propyl~
diamino-1,3 propane.
Le compose à fonction amine primaire mis en jeu dans la preparation des additi~s de l'invention peut aussi consister en un amino-alcool de formule generale (II) :
H0 - C~2 - R ~m2 (II) où R' represente un radical aliphatique sature di~alent, lineaire ou ramiEie, de preference lineaire, renfermant de 1 à 18 atomes de carbone.
Comme exemples specifiques, on peut citer :
la monoethanolamine, llamino-1 propanol-3, l'amino-] butanol-4, !3~L~
l'aminc-1 pentanol-5, l'amino~1 hexnol-6, l'amino I heptanol-7 l'amino-l octanol;8, l'amino-] décanol-10, l'amino~1 undécanol~
llamino-] tridécanol-13 l'amino-] tetradecanol-14, l'amino-1 hexa-decanol~ ino-2 méthyl-2 propanol-], l'amino-2 butanol-] etl'a-mino-2 pentanol-10 Il doit ~etre entendu que, sans sortir du cadre de l'invention, il est possible de mettre en jeu un ou plusieurs composes repondant à la for-mule (I) et/ou un ou plusieurs composés répondant à la formule (II).
Les terpolymères utilisés pour la preparation des additifs de l'inven-tion presentent une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ I 000 à 50 000 et renferment en general :
- de 10 à 90%, de preférence de 15 à 70% en moles, de motifs (A) (dérivant d'esters de vinyle ou d'esters acryliques).
15 - de 5 à 40%, de préférence de 15 à 40% en moles, de motifs (B) (dérivant du diisobutylène).
- de 5 à 50~, de préférence de 15 à 45% en moles, de motifs (C) (dérivant d'un composé aJ~- dicarboxylique insaturé).
La teneur en motifs (C) de ces terpol~mères est avantageusement au moins egale à celle des motifs (B).
A titre d'illustration des monoesters insatures dont de.rivent les moti~s (~) des terpolymères considérés dans l'invention, on peut citer l'acetate de vinyle. et les acrylates ou methacrylates d'alkyle de 1 à
24 atomes de carbone, tels que les acrylates ou methacrylates de me-thyle, de propyle, de butyle, d'ethylhexyle, de decyle, de dodecyle, d'hexadecyle, d'octadecyle, d'eicosy~e ou de d~cosyle. On peut encore citer les acrylates et les methacrylates de coupes industrielles d'al-cools renfermant en moyenne 12 atomes de carbone (acryla~e et metha-crylate de lauryle) ou 18 atomes de carbone (acrylate et methacrylate de stearyle), ainsi que des coupes d'alcools plus lourds, riches en alcools ayant 20 à 24 atomes de carbone.
A titre d'illustration des composes ~ dicarboxylique insatures dont dérivent les motifs (C) des terpolymeres consideres dans l'invention, on peut citer les anhydrides et les acides maléique e~ citraconique, les acides fumarique et me~aconique, et les dérivés correspondants pré-sentant au moins une fonction ester.
Le mode prefere de synthese des additifs de l'invention consiste a realiser, dans une premiere etape, la terpolymerisation radicalaire d'un ou plusieurs monoesters insatures avec un melange d'anhydride ou d'acide maleique et de diisobutylene. Le melange reactionnel ainsi obtenu est, dans une deuxième etape, mis en reaction avec au moins un compose correspondant aux ~ormules generales (I) et (II).
La preparation des terpolymères peut être e~fectuee par les methodes classiques de polymerisation par voie radicalaire, par exemple en pre-sence d'un amorceur du type aæobisisobutyronitrile ou peroxyde,en so-lution dans un solvant hydrocar~on~, tels que par exemple le cyclohe-xane, l'isooctane, le dodecane, le benzène, le toluène, le xylène, ou le diisopropylbenzène, ou encore le tetrahydrofuran~e ou le dioxanne.
On utilisera avantageusement les coupes hydrocarbonées à point d'ébul-lition relativement eleve, telles qu'un kérosene ou un gazole. On ope-20 re en général sous pression atmosphérique à une température n'exce-dant pas 150 C, par exemple entre 60 et 120 C.
On utilise des proportions appropriees des divers monomères ; en gé-néral, on met en jeu une proportion molaire de composé ~,~ -dicarbo-25 xylique à insaturation éthylénique (par exemple l'anhydride maléique)au moins égale à la proportion molaire de diisobutylène.
La quantité de solvant utilis~e sera en général telle que la concen-~ration pondérale en matière sèche, se situe entre 25 et 70% et de pre-30 férence au voisinage de 50~.
A la solution de copolymere obtenue comme decrit precede1nmentJon ajou-te en general le composé de formule (I) et/ou (II) en une proportion molaire correspondant sensiblement à la proportion de diacide, de di-35 ester, ou d'anhydride insature mis en jeu dans la preparation du co-~L2~;P~
polymère. Cet.e proportion peut être par exemple de 0,9 à 1,1 mole de composé (I) ou (II) par mole de composé dicarboxylique. On peut ~ussi prévoir un défaut plus important de composé de forrnule (I) ou (II).
On peut alors utiliser une proportion aussi faible que, par exemple, 0,5 mole par mole de composé dicarboxylique mis en jeu dans le copolymère~
La réaction est réalisée par chauffage du mélange à une ternpérature comprise entre 75 et 130 C, de préférence entre 80 et 100 C, la du-rée de réaction étant comprise entre environ I et 6 heures, une dùréede l'ordre de 2 heures étant généralement suffisante. La réaction des produits de formule (I) ou (II) sur les motifs (C) du copolymère donne naissance à des groupements imides (succinimides), cette réac-tion étant accompagnée de la formation d'eau ou d'alcool selon la nature des motifs dicarboxyliques (C) (diacide,, anhydride ou diester) On peut, 9i on le désire~évacuer les produits volatils formés, hors du mélange réactionnel, soit par entralnement avec un gaz inerte, comme par e~,emple l'azote ou l'argon, soit par distillation azéotropique avec le solvant choisi.
Un autre mode particulier de synthèse des additifs considérés dans l'invention peut consister dans certains cas à réaliser la terpoly-mérisation radicalaire d'un ou plusieurs esters d'acides monocarboxy-liques insaturés avec un mélange de diisobutylène de maléimides N-sub-stitués. Ces derniers sont obtenus par reaction préalable des compo-sés de formule (I) ou (II) précites sur un composé tel que l'anhydri-~le maléique.
Les additifs sont obtenus en solution dans le solvant choisi et peu-vent être utilisés sous cette forme directement dans les distillats moyens du pétrole (notamment dans les gazoles) dont on souhaite amé~
liorer le point de trouble.
~2-~ P3~
Bien que le mécanisme d'action de ces additifs sur la température d'apparition des cristaux de paraffines dans les distillats moyens n'ait pas encore été clairement élucidé, on observe une nette amélio-ration du point de trouble des distillats moyens traités par ces addi-tifs, lorsqu'ils sont ajoutés à des concentrations allant par exemplede 0,001 à 1% en poids, et de préférence de 0,01 à 0,2%. L'abaissement du point de trouble peu~ at-teind~e par exemple 5 C ou plus.
Il est remarquable de constater que les additifs considérés dans l'invention, qui sont efficaces sur l'amélioration du point de trou-ble des distillats moyens; ont d'autre part la propriéte d'inhiber la sédimentation des n-paraffines dans les distillats moyens au repos, d' améliorer la température limite de filtrabilité et la température d'é-coulement, et d'inhiber la corrosion des surf~ces métalliques en con-'5 tact avec ces distillats.
Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention mais ne peu-vent en limiter la portée.
eXE`~Le I
une solution de 85g d'un mélange d'acrylates d'alkyle (contenant en-viron 5% d'acrylate de stéaryle, 30% d'acrylate d'eicosyle et 25% d'a-crylate de béhényle), 7,5g d'anhydride maléique et 7,5g de diisobuty-lène dans 300g de toluène on ajoute 2g d'azo-bis-isobutyronitrile; le mélange est agité pendant 2 heures à 90 C. Au mélange réactionnel ainsi obtenu, on ajoute 21,5g d'une coupe commerciale d'amines grasses primaires contenant environ 71% de stéarylamine, 28% de palmitylamine et 1% de myristylamine. Le melange réactionnel est agité pendant 2 heu-res à 90~C.
Le produit est ensuite dilue afin de ramener sa concentration en ma-tières séches à 50% en poids; il constitue l'additif I.
EXE~LE_ A une solution de 70g du mélange d'acrylates de l'e~emple 1, 15g ~Z~3~3~
d'anhydride maléique et l5g de diisobutylène dans lO0 g de toluène on ajo~lte 2g d'azo-bis-isobutyronitrile. Le mélange est agité pendant 2 heures à 90 C. Au mélange ainsi obtenu, on ajoute 43g de la coupe com~erciale d'amines grasses primaires utilisées dans llexemple 1.
Le mélange est agite pendant 4 heures au reflux du toluène et dilue de facon à ramener sa concentration en matières actlves à 50% poids, (on ob~ient l'additif II)o EXE~LE 3 A une solution de 50 g du melange d'acrylates de l'exemple 1, 25 g d'anhydride maléique et 25 g de diisobutylène dans 100 g de toluèneJ
on ajoute I g d'azo-bis-isobutyronitrile. Le mélange est agite pendant 2 heures à 90 C et ensuite additionne de 72 g de la coupe commercia-le d'amines grasses primaires utilisce dans les exemples I et 2. Le me-lange est agité pendant 3 heures au reflux du-toluène et dilue de fac~on a ramener sa concentration en matières actives à 50% poids~ (on obtient ainsi l'additif III) EXE~I~LE 4 Si dans l'exemple 3, toutes choses étant egales par ailleurs9 on rem-place les 72 g de la coupe commerciale d'amines primaires par 95 gd'une coupe commerciale de N-alkylpropylène diamines dans laquelle la composition du groupement alkyle est la même que celle de l'amine précédente~ on obtient l'additif IV.
E~E~LE 5 -A une solution de 50 g d'acrylate de butyle, 25 g d'anhydride maléi-que et 25 g de diisobutylène dans 100 g de xylène on ajoute I g d' azob~isobutyronitrile. Le mélange est agité pendant 2 heures a 90 C.
A-l mélange ainsi obtenu on ajoute 77 g d'une coupe commerciale d'ami-nes grasses primaires contenant environ 1% de myristylamine, 5% depalmitylamine, 42%cl~ stéarylamine~ l2% d'arachidylamine et enin 40%
de behenylamine. ~près réaction pendant 5 heures au reflux du xylène et dilution au xylène de facon à ramener la concentration en matières actives à 50% poids, la solution ainsi obtenue constitue l'additif V.
EXE~t.ES 6 à 8 EXE~IPLE 6 - Si, dans l'exemple 5, toutes choses étant égales par ailleurs, on remplace l'acrylate de butyle par l.'acrylate d'ethyl-2 hexyl.e,on obtient l'additif VI.
XEMPLE 7 - Si, dans l'exemple ~, toutes choses etant egales par ailleurs, on utilise de l'acrylate de stearyle ~u lieu ~e l'acryla-te de butyle, on obtient l'additif VII.
E,YE~LE 8 - De la même facon, le remplacement dans l'exemple 5 de l'acrylate de butyle par le methacrylate de stéaryle fournit l'additif VIII.
EXE~I.ES 9 et lO -EXE~LE 9 - En opérant comme dans l'exemple 1, et en gardant les proportions molaires utilisees dans cet exempIe, on remplace l.a coupe d'amines grasses primaires par du N-(octyl oxy-3 propyl)diamino-l,3 propane. L'additif IX est ainsi obtenu.
.~
E~YE~LE lO - Dans l'exemple 1, on remplace la coupe d'amines grasses par une quantité équimoléculaire d'amino-l decanol-10, et l'on opère comme décrit dans llexemple 1. On obtient alors l'additif X.
L'activite des additifs décrits dans les exemples precedents a ete tes-tee sur deux coupes de ~azoles d'origine ~R~MCO, désignés dans la suite par C,l et G2, dont les caractéristiques sont indiquées dans le tableau I suivant.
- TABLE~U I -. _____ __________________________________ _________________ _______ __ Distillation ~STM % distille Masse volumique Ga~oles. . .
P.I(C) P F (C) à 350C à 15 en K /1 ____________ .__________ __:_:______ .__ _______ ___ _ __ _______~___ _____ G I 18l 382 89 0,846 G 2 l86 385 87 _ 0,847 ___________ _____ ____ __________ _____________ __ ______ _ _________ ~ 12 3~
Les additifs I à X ont été incorpores à raison de 0,1% en poids dans les coupes de gazole G1 et G2 décrites ci-dessus.
Pour chacune des compositions ainsi formées, trois déterminatIons ont été effectuées :
le point de trouble par la méthode AFNOR T 60 - 105 - la température limite de filtrabilité (TLF) par la méthode AFNOR
~1-07-042.
- le point d'écoulement par la méthode AFNOR T 60 - 105 Les résultats de ces détermi.nations sont rassemblés dans le tableau IIci-après :
- TABLEAU II -_ Point de trouble (C) TLF( C) Point d'écoulement (C) ADDITIFS Gl 2 G~ G2 Gl G2 sans + 2 -~ 6 O + 3 - 6 0,I7 I _ - 3 O - 6 . ... ~
0,1% II _ 1 + 3 - 4 O _ g _ g 20 0,1% III - 3 _ ~_ - 4 O - 9 - - 6 0,12 IV _ _ _ 4_ ~ - 1-2 _ 0,1% V - 2 + 3 - 3 O - 12 - 6 0,1% VI - 2 = 3 O _ . _ . .. .~ . . . . . . , ..
0,1% VII - 3 + 2 - 4 _ î ~ ]2 ~ 9 25 O~ l7D VIII- 2 + 2 _ 4 1 ~
. . A _ _ . . . _ _ . _ . _ ~ .
0,1% IX - 2 + 3 - 3 O _ 9 _ g 0,12 X + 2 - 2 l 9 - 6 E~E~nLE 11 -Dans cet exemple on teste l'effet anti-corrosion de l'additif I de l'exemple 1.
Le produit I a été utilisé dans les deux gazoles G1 et G2 déjà décrits précédemment, à la concentration de 0,01% en poids.
12~ g~3~3L
Le test de corrosion consiste a étudier la corrosion par l'eau de mer synthétique, d'éprouvettes cylindriques en acier ou en fer poli/ selon la norme ASTM D 665 modifiée de la façon sttivante : la température est de 32,2C et la durée de 20 heures.
Les deux gazoles Gl et G2 non additivés donnent des éprouvettes rouil-lées a 100% de leur surface et les deux gaæoles contenant 0,01~ en poids d'additif donnent des eprouvettes intactes a 0% de rouille.
Enf~, les prodults préccnises pour leur proprietes ment~onnees ci-dessus , confèrent en outre aux gazoles et distillats moyens auxquels ils sont ajoutes~ des proprîetes anti corrosion sur les surfaces me-talliques.
Dans la demande de brevet francais publiee N 2 471 405 a ete decrite l'utilisation de certains copol~meres comme additifs destinés à abaisser le polnt d'ecoulement de diverses huiles hydrocarbonées, en particulier de distillats m~yens de petrole, tels que des gazoles, et des fuel~-10 oils. Les copolymères utilises consistaient notamment en des terpolymères Eormes :
- (~) de motifs dérivant d'esters vinyliques ou acryli~ues ;
- (~) de motifs derivant de diisobutylène et, 15 - (C) des motifs derivant d'un compose~ ~ dicarboxylique insature.
Ces derniers pouvaient consister en des anhvdrides, des acides dicar-boxyliques, des diesters ou des imides N-substitues par des radicaux hydrocarbonés pouvant comporter en outre, au moins une fonction amine 20 et/ou au moins une fonction hydroxyle. Les motifs imides N-substitués illustres dans cette demande de brevet d~rivaient plus particulièrement de la condensation de la N,N-dimethyl propane diamine-1~3 sur des groupements anhydrides, diacides ou diesters vicinaux presents dans le terpolymère.
On a maintenant découvert que les terpolymères comportant des groupe-ments imides N-substitues provenant de la condensation d'au moins un compose repondant à l'une des formules generales (I) et (II) suivantes:
R - Z - ~ H2 ~ NH ~ H (I) et : HO ~ H2C ~ R NH2 (II) 35 sur les groupements anhydrides,diacides ou diesters vicinaux presen~s 3~
sur les terpolymères décrits précédemment, présentent non seulement une action d'abaissement du point d'écoulement des distillats moyens, mais aussi une action marquée d'abaissement du point de trouble de ces dis-tillats, ainsi qu'une amélioration de leur température limite de fil-trabilité.
Dans la formule ~I), R représente un radical aliphatiaue saturé mono-valent, comprenant 1 à 30 atomes de carbone, Z peut, suivant lesca3 être un atome d'oxygène ou representer le groupement divalent - NH ~, i1 est un nombre entier de 2 à 4, et m peut avoir la valeur zéro, lorsque Z es-t - NH -, ou être un nombre entier de l à 4, dans tous les cas.
Les composés de la formule ~I~ ci-dessus peuvent consister en des ami~
nes primairés de formule R - NH2 (dans ce cas, dans la formule (I), Z
represente le ~roupement - ~ - et la valeur de m est zero) ~ de pré-férence le radical R est linéaire et renferme 12 à 24 a~omes de carbo--ne. Comme exemplesspécifi~uesde ces amines, on peut citer: la dodécy-lamine, la tétradécylamine, l'hexadécylamine, l'octadécylamine, l'ei-cosylamîne et la docosylamine.
I.es composés de formule(I)peuvent encore consister en des polyamines dérivéesd'amines alipl~atiques saturées, répondant à la formule :
R - NH ~ ~CH2)n- NH ~ H
qui correspond à la formule générale (I) dans laquelle ~ représente le groupement - ~nI -, m peut avoir une valeur de 1 à 4, e~ n une valeur de 2 à 4, de preférence 3. De préEerence, le radical R est linéaire et renferme 12 à 2~ atomes de carbone. Comme composés spécifiques, on peut citer : le N-dodécyl diamino-1,3 propane, le N~tétradécyl diamino-1,3 propane, le N-hexadécyl diamino-1,3 propane, le N-octadécyl diamino~1,3 propane, le N-eicosyl diamino-1,3 propane, le N-docosyl diamino-],3 propane, la N-hexadecyl dipropylène triamine, la N-octadécyl dipropy-lène triamine, la N-eicosyl dipropylène triamine et la N docosyl tri-propylène triamine.
~z~
Enfin, les composés de foL^mule (I) consideres dans l'invention peu-vent consister en des ethers d' mines repondant plus particulièrement à la formule :
R ~ 0 ~ T~2 ~ NH -~ H
qui correspond à la formule generale ~I~ dans laquelle Z est un atome d'oxygène ; de preference, le radical R est lineaire renferme 12 à 24 atomes de carbone ; m est un nombre entier de 1 à 4 et n est un nombre entier de2 a 4~ preferentiellement 2 ou 3.
Parmi les etheramines, on peut citer comme composes specifiques :
l~.méthoxy-2 ethylamine, la methoxy-3 propylamine, la methoxy-4 butyla-mine, l'ethoxy-3 propylamine, l'octyloxy-3 propylamine, la decyloxy-3 propylamine, l'hexadecyloxy-3 propylamine, lteicosyloxy-3 propylamine, la docosyloxy-3 propylamine, le N-(octyloxy-3 propyl) diamino-1,3 pro--pane, le N-(décyloxy-3 propyl)diamino-1,3 propane, la (triméthyl-2,4,6, décyl)oxy-3 propylamine, et le N-L(triméthyl-2,4,6 décyl)oxy-3 propyl~
diamino-1,3 propane.
Le compose à fonction amine primaire mis en jeu dans la preparation des additi~s de l'invention peut aussi consister en un amino-alcool de formule generale (II) :
H0 - C~2 - R ~m2 (II) où R' represente un radical aliphatique sature di~alent, lineaire ou ramiEie, de preference lineaire, renfermant de 1 à 18 atomes de carbone.
Comme exemples specifiques, on peut citer :
la monoethanolamine, llamino-1 propanol-3, l'amino-] butanol-4, !3~L~
l'aminc-1 pentanol-5, l'amino~1 hexnol-6, l'amino I heptanol-7 l'amino-l octanol;8, l'amino-] décanol-10, l'amino~1 undécanol~
llamino-] tridécanol-13 l'amino-] tetradecanol-14, l'amino-1 hexa-decanol~ ino-2 méthyl-2 propanol-], l'amino-2 butanol-] etl'a-mino-2 pentanol-10 Il doit ~etre entendu que, sans sortir du cadre de l'invention, il est possible de mettre en jeu un ou plusieurs composes repondant à la for-mule (I) et/ou un ou plusieurs composés répondant à la formule (II).
Les terpolymères utilisés pour la preparation des additifs de l'inven-tion presentent une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ I 000 à 50 000 et renferment en general :
- de 10 à 90%, de preférence de 15 à 70% en moles, de motifs (A) (dérivant d'esters de vinyle ou d'esters acryliques).
15 - de 5 à 40%, de préférence de 15 à 40% en moles, de motifs (B) (dérivant du diisobutylène).
- de 5 à 50~, de préférence de 15 à 45% en moles, de motifs (C) (dérivant d'un composé aJ~- dicarboxylique insaturé).
La teneur en motifs (C) de ces terpol~mères est avantageusement au moins egale à celle des motifs (B).
A titre d'illustration des monoesters insatures dont de.rivent les moti~s (~) des terpolymères considérés dans l'invention, on peut citer l'acetate de vinyle. et les acrylates ou methacrylates d'alkyle de 1 à
24 atomes de carbone, tels que les acrylates ou methacrylates de me-thyle, de propyle, de butyle, d'ethylhexyle, de decyle, de dodecyle, d'hexadecyle, d'octadecyle, d'eicosy~e ou de d~cosyle. On peut encore citer les acrylates et les methacrylates de coupes industrielles d'al-cools renfermant en moyenne 12 atomes de carbone (acryla~e et metha-crylate de lauryle) ou 18 atomes de carbone (acrylate et methacrylate de stearyle), ainsi que des coupes d'alcools plus lourds, riches en alcools ayant 20 à 24 atomes de carbone.
A titre d'illustration des composes ~ dicarboxylique insatures dont dérivent les motifs (C) des terpolymeres consideres dans l'invention, on peut citer les anhydrides et les acides maléique e~ citraconique, les acides fumarique et me~aconique, et les dérivés correspondants pré-sentant au moins une fonction ester.
Le mode prefere de synthese des additifs de l'invention consiste a realiser, dans une premiere etape, la terpolymerisation radicalaire d'un ou plusieurs monoesters insatures avec un melange d'anhydride ou d'acide maleique et de diisobutylene. Le melange reactionnel ainsi obtenu est, dans une deuxième etape, mis en reaction avec au moins un compose correspondant aux ~ormules generales (I) et (II).
La preparation des terpolymères peut être e~fectuee par les methodes classiques de polymerisation par voie radicalaire, par exemple en pre-sence d'un amorceur du type aæobisisobutyronitrile ou peroxyde,en so-lution dans un solvant hydrocar~on~, tels que par exemple le cyclohe-xane, l'isooctane, le dodecane, le benzène, le toluène, le xylène, ou le diisopropylbenzène, ou encore le tetrahydrofuran~e ou le dioxanne.
On utilisera avantageusement les coupes hydrocarbonées à point d'ébul-lition relativement eleve, telles qu'un kérosene ou un gazole. On ope-20 re en général sous pression atmosphérique à une température n'exce-dant pas 150 C, par exemple entre 60 et 120 C.
On utilise des proportions appropriees des divers monomères ; en gé-néral, on met en jeu une proportion molaire de composé ~,~ -dicarbo-25 xylique à insaturation éthylénique (par exemple l'anhydride maléique)au moins égale à la proportion molaire de diisobutylène.
La quantité de solvant utilis~e sera en général telle que la concen-~ration pondérale en matière sèche, se situe entre 25 et 70% et de pre-30 férence au voisinage de 50~.
A la solution de copolymere obtenue comme decrit precede1nmentJon ajou-te en general le composé de formule (I) et/ou (II) en une proportion molaire correspondant sensiblement à la proportion de diacide, de di-35 ester, ou d'anhydride insature mis en jeu dans la preparation du co-~L2~;P~
polymère. Cet.e proportion peut être par exemple de 0,9 à 1,1 mole de composé (I) ou (II) par mole de composé dicarboxylique. On peut ~ussi prévoir un défaut plus important de composé de forrnule (I) ou (II).
On peut alors utiliser une proportion aussi faible que, par exemple, 0,5 mole par mole de composé dicarboxylique mis en jeu dans le copolymère~
La réaction est réalisée par chauffage du mélange à une ternpérature comprise entre 75 et 130 C, de préférence entre 80 et 100 C, la du-rée de réaction étant comprise entre environ I et 6 heures, une dùréede l'ordre de 2 heures étant généralement suffisante. La réaction des produits de formule (I) ou (II) sur les motifs (C) du copolymère donne naissance à des groupements imides (succinimides), cette réac-tion étant accompagnée de la formation d'eau ou d'alcool selon la nature des motifs dicarboxyliques (C) (diacide,, anhydride ou diester) On peut, 9i on le désire~évacuer les produits volatils formés, hors du mélange réactionnel, soit par entralnement avec un gaz inerte, comme par e~,emple l'azote ou l'argon, soit par distillation azéotropique avec le solvant choisi.
Un autre mode particulier de synthèse des additifs considérés dans l'invention peut consister dans certains cas à réaliser la terpoly-mérisation radicalaire d'un ou plusieurs esters d'acides monocarboxy-liques insaturés avec un mélange de diisobutylène de maléimides N-sub-stitués. Ces derniers sont obtenus par reaction préalable des compo-sés de formule (I) ou (II) précites sur un composé tel que l'anhydri-~le maléique.
Les additifs sont obtenus en solution dans le solvant choisi et peu-vent être utilisés sous cette forme directement dans les distillats moyens du pétrole (notamment dans les gazoles) dont on souhaite amé~
liorer le point de trouble.
~2-~ P3~
Bien que le mécanisme d'action de ces additifs sur la température d'apparition des cristaux de paraffines dans les distillats moyens n'ait pas encore été clairement élucidé, on observe une nette amélio-ration du point de trouble des distillats moyens traités par ces addi-tifs, lorsqu'ils sont ajoutés à des concentrations allant par exemplede 0,001 à 1% en poids, et de préférence de 0,01 à 0,2%. L'abaissement du point de trouble peu~ at-teind~e par exemple 5 C ou plus.
Il est remarquable de constater que les additifs considérés dans l'invention, qui sont efficaces sur l'amélioration du point de trou-ble des distillats moyens; ont d'autre part la propriéte d'inhiber la sédimentation des n-paraffines dans les distillats moyens au repos, d' améliorer la température limite de filtrabilité et la température d'é-coulement, et d'inhiber la corrosion des surf~ces métalliques en con-'5 tact avec ces distillats.
Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention mais ne peu-vent en limiter la portée.
eXE`~Le I
une solution de 85g d'un mélange d'acrylates d'alkyle (contenant en-viron 5% d'acrylate de stéaryle, 30% d'acrylate d'eicosyle et 25% d'a-crylate de béhényle), 7,5g d'anhydride maléique et 7,5g de diisobuty-lène dans 300g de toluène on ajoute 2g d'azo-bis-isobutyronitrile; le mélange est agité pendant 2 heures à 90 C. Au mélange réactionnel ainsi obtenu, on ajoute 21,5g d'une coupe commerciale d'amines grasses primaires contenant environ 71% de stéarylamine, 28% de palmitylamine et 1% de myristylamine. Le melange réactionnel est agité pendant 2 heu-res à 90~C.
Le produit est ensuite dilue afin de ramener sa concentration en ma-tières séches à 50% en poids; il constitue l'additif I.
EXE~LE_ A une solution de 70g du mélange d'acrylates de l'e~emple 1, 15g ~Z~3~3~
d'anhydride maléique et l5g de diisobutylène dans lO0 g de toluène on ajo~lte 2g d'azo-bis-isobutyronitrile. Le mélange est agité pendant 2 heures à 90 C. Au mélange ainsi obtenu, on ajoute 43g de la coupe com~erciale d'amines grasses primaires utilisées dans llexemple 1.
Le mélange est agite pendant 4 heures au reflux du toluène et dilue de facon à ramener sa concentration en matières actlves à 50% poids, (on ob~ient l'additif II)o EXE~LE 3 A une solution de 50 g du melange d'acrylates de l'exemple 1, 25 g d'anhydride maléique et 25 g de diisobutylène dans 100 g de toluèneJ
on ajoute I g d'azo-bis-isobutyronitrile. Le mélange est agite pendant 2 heures à 90 C et ensuite additionne de 72 g de la coupe commercia-le d'amines grasses primaires utilisce dans les exemples I et 2. Le me-lange est agité pendant 3 heures au reflux du-toluène et dilue de fac~on a ramener sa concentration en matières actives à 50% poids~ (on obtient ainsi l'additif III) EXE~I~LE 4 Si dans l'exemple 3, toutes choses étant egales par ailleurs9 on rem-place les 72 g de la coupe commerciale d'amines primaires par 95 gd'une coupe commerciale de N-alkylpropylène diamines dans laquelle la composition du groupement alkyle est la même que celle de l'amine précédente~ on obtient l'additif IV.
E~E~LE 5 -A une solution de 50 g d'acrylate de butyle, 25 g d'anhydride maléi-que et 25 g de diisobutylène dans 100 g de xylène on ajoute I g d' azob~isobutyronitrile. Le mélange est agité pendant 2 heures a 90 C.
A-l mélange ainsi obtenu on ajoute 77 g d'une coupe commerciale d'ami-nes grasses primaires contenant environ 1% de myristylamine, 5% depalmitylamine, 42%cl~ stéarylamine~ l2% d'arachidylamine et enin 40%
de behenylamine. ~près réaction pendant 5 heures au reflux du xylène et dilution au xylène de facon à ramener la concentration en matières actives à 50% poids, la solution ainsi obtenue constitue l'additif V.
EXE~t.ES 6 à 8 EXE~IPLE 6 - Si, dans l'exemple 5, toutes choses étant égales par ailleurs, on remplace l'acrylate de butyle par l.'acrylate d'ethyl-2 hexyl.e,on obtient l'additif VI.
XEMPLE 7 - Si, dans l'exemple ~, toutes choses etant egales par ailleurs, on utilise de l'acrylate de stearyle ~u lieu ~e l'acryla-te de butyle, on obtient l'additif VII.
E,YE~LE 8 - De la même facon, le remplacement dans l'exemple 5 de l'acrylate de butyle par le methacrylate de stéaryle fournit l'additif VIII.
EXE~I.ES 9 et lO -EXE~LE 9 - En opérant comme dans l'exemple 1, et en gardant les proportions molaires utilisees dans cet exempIe, on remplace l.a coupe d'amines grasses primaires par du N-(octyl oxy-3 propyl)diamino-l,3 propane. L'additif IX est ainsi obtenu.
.~
E~YE~LE lO - Dans l'exemple 1, on remplace la coupe d'amines grasses par une quantité équimoléculaire d'amino-l decanol-10, et l'on opère comme décrit dans llexemple 1. On obtient alors l'additif X.
L'activite des additifs décrits dans les exemples precedents a ete tes-tee sur deux coupes de ~azoles d'origine ~R~MCO, désignés dans la suite par C,l et G2, dont les caractéristiques sont indiquées dans le tableau I suivant.
- TABLE~U I -. _____ __________________________________ _________________ _______ __ Distillation ~STM % distille Masse volumique Ga~oles. . .
P.I(C) P F (C) à 350C à 15 en K /1 ____________ .__________ __:_:______ .__ _______ ___ _ __ _______~___ _____ G I 18l 382 89 0,846 G 2 l86 385 87 _ 0,847 ___________ _____ ____ __________ _____________ __ ______ _ _________ ~ 12 3~
Les additifs I à X ont été incorpores à raison de 0,1% en poids dans les coupes de gazole G1 et G2 décrites ci-dessus.
Pour chacune des compositions ainsi formées, trois déterminatIons ont été effectuées :
le point de trouble par la méthode AFNOR T 60 - 105 - la température limite de filtrabilité (TLF) par la méthode AFNOR
~1-07-042.
- le point d'écoulement par la méthode AFNOR T 60 - 105 Les résultats de ces détermi.nations sont rassemblés dans le tableau IIci-après :
- TABLEAU II -_ Point de trouble (C) TLF( C) Point d'écoulement (C) ADDITIFS Gl 2 G~ G2 Gl G2 sans + 2 -~ 6 O + 3 - 6 0,I7 I _ - 3 O - 6 . ... ~
0,1% II _ 1 + 3 - 4 O _ g _ g 20 0,1% III - 3 _ ~_ - 4 O - 9 - - 6 0,12 IV _ _ _ 4_ ~ - 1-2 _ 0,1% V - 2 + 3 - 3 O - 12 - 6 0,1% VI - 2 = 3 O _ . _ . .. .~ . . . . . . , ..
0,1% VII - 3 + 2 - 4 _ î ~ ]2 ~ 9 25 O~ l7D VIII- 2 + 2 _ 4 1 ~
. . A _ _ . . . _ _ . _ . _ ~ .
0,1% IX - 2 + 3 - 3 O _ 9 _ g 0,12 X + 2 - 2 l 9 - 6 E~E~nLE 11 -Dans cet exemple on teste l'effet anti-corrosion de l'additif I de l'exemple 1.
Le produit I a été utilisé dans les deux gazoles G1 et G2 déjà décrits précédemment, à la concentration de 0,01% en poids.
12~ g~3~3L
Le test de corrosion consiste a étudier la corrosion par l'eau de mer synthétique, d'éprouvettes cylindriques en acier ou en fer poli/ selon la norme ASTM D 665 modifiée de la façon sttivante : la température est de 32,2C et la durée de 20 heures.
Les deux gazoles Gl et G2 non additivés donnent des éprouvettes rouil-lées a 100% de leur surface et les deux gaæoles contenant 0,01~ en poids d'additif donnent des eprouvettes intactes a 0% de rouille.
Claims (17)
1. Produit utilisable comme additif pour abaisser le point de trouble de distillats moyens, caractérisé en ce qu'il présente une masse moléculaire moyenne en nombre de 1 000 à 50 000 et résulte de la réaction sur un copolymère renfermant de 10 à 90% en moles de motifs (A) provenant d'au moins un ester d'alkyle d'acide monocarboxylique insaturé et/ou au moins un ester de vinyle d'acide monocarboxylique saturé;
de 5 à 40% en moles de motifs (s) provenant du diisobutylène;
et de 5 à 50% en moles de motifs (C) provenant d'au moins un composé .alpha.,.beta.-dicarboxylique insaturé sous forme de diacide, de diester d'alkyle léger ou d'anhydride, d'au moins un composé
à fonction amine primaire répondant à l'une des formules gé-nérales:
(I) (II) où R représente un radical aliphatique saturé monovalent de 1 à 30 atomes de carbone, Z représente le groupe - NH - ou l'atome d'oxygène, n est un nombre entier de 2 à 4, m est zéro lorsque Z est NH ou un nombre entier de 1 à 4, dans tous les cas, et R' représente un radical aliphatique saturé diva-lent de 1 à 18 atomes de carbone.
de 5 à 40% en moles de motifs (s) provenant du diisobutylène;
et de 5 à 50% en moles de motifs (C) provenant d'au moins un composé .alpha.,.beta.-dicarboxylique insaturé sous forme de diacide, de diester d'alkyle léger ou d'anhydride, d'au moins un composé
à fonction amine primaire répondant à l'une des formules gé-nérales:
(I) (II) où R représente un radical aliphatique saturé monovalent de 1 à 30 atomes de carbone, Z représente le groupe - NH - ou l'atome d'oxygène, n est un nombre entier de 2 à 4, m est zéro lorsque Z est NH ou un nombre entier de 1 à 4, dans tous les cas, et R' représente un radical aliphatique saturé diva-lent de 1 à 18 atomes de carbone.
2. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit copolymère renferme de 15 à 70% en moles de motifs (A) de 15 à 40% en moles de motifs (B) ; et de 15 à 45% en moles de motifs (C).
3. Produit selon la revendication 1 ou 2, caracté-risé en ce que dans ledit copolymère, la teneur en motifs (C) est au moins égale à la teneur en motifs (B).
4. Produit selon la revendication 1 ou 2, caracté-risé en ce que l'ester d'alkyle d'acide mono-carboxylique in-saturé dont proviennent les motifs (A) consiste en au moins un acrylate ou méthacrylate d'alkyle de 1 à 24 atomes de car-bone.
5. Produit selon la revendication 1 ou 2, caracté-risé en ce que l'ester de vinyle d'acide monocarboxylique in-saturé dont proviennent les motifs (A) est l'acétate de vinyle.
6. Produit selon la revendication 1 ou 2, caracté-risé en ce que le composé .alpha.,.beta.-dicarboxylique insaturé dont proviennent les motifs (C) consiste en au moins un acide ma-léique ou alkylmaléique, un diester méthylique, éthylique ou propylique d'un tel acide, ou un anhydride maléique ou alkyl-maléique.
7. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé à fonction amine (I) consiste en au moins une monoamine primaire linéaire de 12 à 24 atomes de carbone.
8. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé à fonction amine (I) consiste en au moins une polyamine de formule où R représente un radical alkyle linéaire de 12 à 24 atomes de carbone, n est un nombre entier de 2 à 4 et m un nombre entier de 1 à 4.
9. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé à fonction amine (I) consiste en au moins un éther - amine de formule où R représente un radical alkyle linéaire de 12 à 24 atomes de carbone, n est un nombre entier de 2 à 4 et m un nombre entier de 1 à 4.
10. Produit selon la revendication 1, caractérisé
en ce que le composé à fonction amine (II) consiste en au moins un amino-alcool de formule HO - CH2 - R' - NH2 où R, représente un radical alkylène, linéaire ou ramifiée, de 1 à 18 atomes de carbone.
en ce que le composé à fonction amine (II) consiste en au moins un amino-alcool de formule HO - CH2 - R' - NH2 où R, représente un radical alkylène, linéaire ou ramifiée, de 1 à 18 atomes de carbone.
11. Produit selon la revendication 1, caractérisé
en ce qu'il est obtenu par la copolymérisation radicalaire de proportions appropriées d'au moins un ester d'alkyle d'acide monocarboxylique insaturé et/ou d'au moins un ester de vinyle d'acide monocarboxylique saturé, de diisobutylène et d'au moins un composé .alpha.,.beta.-dicarboxylique insaturé, diacide, diester d'al-kyle léger ou anhydride; suivie de la condensation, sur le co-polymère formé, d'au moins un composé à fonction amine primaire de formule (I) ou (II), en une proportion d'au moins 0,5 mole par mole de composé .alpha.,.beta.-dicarboxylique insaturé mis en jeu.
en ce qu'il est obtenu par la copolymérisation radicalaire de proportions appropriées d'au moins un ester d'alkyle d'acide monocarboxylique insaturé et/ou d'au moins un ester de vinyle d'acide monocarboxylique saturé, de diisobutylène et d'au moins un composé .alpha.,.beta.-dicarboxylique insaturé, diacide, diester d'al-kyle léger ou anhydride; suivie de la condensation, sur le co-polymère formé, d'au moins un composé à fonction amine primaire de formule (I) ou (II), en une proportion d'au moins 0,5 mole par mole de composé .alpha.,.beta.-dicarboxylique insaturé mis en jeu.
12. Produit selon la revendication 11, caractérisé
en ce que la proportion dudit composé à fonction amine pri-maire de formule (I) ou (II) est de 0,9 à 1,1 mole par mole de composé .alpha.,.beta.-dicarboxylique insaturé mis en jeu.
en ce que la proportion dudit composé à fonction amine pri-maire de formule (I) ou (II) est de 0,9 à 1,1 mole par mole de composé .alpha.,.beta.-dicarboxylique insaturé mis en jeu.
13. Produit selon la revendication 1, caractérisé
en ce qu'il est obtenu par la copolymérisation radicalaire de proportions appropriées d'au moins un ester d'alkyle d'acide monocarboxylique insaturé et/ou d'au moins un ester de viny-le d'acide monocarboxylique saturé; de diisobutylène; et d'au moins un composé .alpha.,.beta.-dicarboxylique insaturé, consistant en au moins un imide N-substitué obtenu par réaction préalable d'un composé .alpha.,.beta.-dicarboxylique insaturé avec au moins un composé
à fonction amine primaire de formule (I) ou (II).
en ce qu'il est obtenu par la copolymérisation radicalaire de proportions appropriées d'au moins un ester d'alkyle d'acide monocarboxylique insaturé et/ou d'au moins un ester de viny-le d'acide monocarboxylique saturé; de diisobutylène; et d'au moins un composé .alpha.,.beta.-dicarboxylique insaturé, consistant en au moins un imide N-substitué obtenu par réaction préalable d'un composé .alpha.,.beta.-dicarboxylique insaturé avec au moins un composé
à fonction amine primaire de formule (I) ou (II).
14. Composition de distillat moyen caractérisée en ce qu'elle comprend une proportion majeure de distillat moyen ayant un intervalle de distillation entre 150 et 450°C et une proportion mineure, suffisante pour en abaisser le point de trouble, d'au moins un produit tel que défini dans la reven-dication 1.
15. Composition de distillat moyen selon la reven-dication 14, caractérisée en ce que ledit distillat moyen con-siste en une coupe de gazole ayant un intervalle de distilla-tion allant d'une température initiale de 160 à 190°C à une température finale de 350 à 390°C.
16. Composition de distillat moyen selon la revendi-cation 14, caractérisée en ce que la proportion dudit produit est de 0,001 à 1% en poids.
17. Composition de distillat moyen selon la reven-dication 16, caractérisée en ce que la proportion dudit produit est de 0,01 à 0,2% en poids.
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