DE3320573A1 - Copolymere mit stickstoffunktionen, die insbesondere als zusaetze zur erniedrigung des truebungspunktes von mitteldestillaten von kohlenwasserstoffen brauchbar sind sowie zusammensetzungen von mitteldestillaten, welche diese copolymeren enthalten - Google Patents

Copolymere mit stickstoffunktionen, die insbesondere als zusaetze zur erniedrigung des truebungspunktes von mitteldestillaten von kohlenwasserstoffen brauchbar sind sowie zusammensetzungen von mitteldestillaten, welche diese copolymeren enthalten

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DE3320573A1 DE19833320573 DE3320573A DE3320573A1 DE 3320573 A1 DE3320573 A1 DE 3320573A1 DE 19833320573 DE19833320573 DE 19833320573 DE 3320573 A DE3320573 A DE 3320573A DE 3320573 A1 DE3320573 A1 DE 3320573A1
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Description

« β
• *
-7-
Die Erfindung betrifft neue stickstoffhaltige Zusätze, die als Mittel zur Erniedrigung des Trübungspunktes von Mitteldestillaten von Kohlenwasserstoffen brauchbar sind ( Heizölen, Gasölen und Dieselölen) sowie Zusammensetzun-
gen von Mitteldestillaten, welche diese Zusätze enthalten. 15
Die Erdöldestillate, welche diese Erfindung betrifft, bestehen aus Mitteldestillaten (Heizölen , Gasölen bzw. Dieselölen) , deren Siedepunktsintervall (Norm ASTM D 86-67) zwischen 1500C und 4500C liegt. Die besonders in Betracht gezogenen Gasöle bzw. Dieselöle haben ein Siedepunktsintervall, das von einer Anfangstemperatur zwischen und 1900C bis zu einer Endtemperatur zwischen 350 Und 3900C geht.
Auf (jem Markt gibt es eine große Anzahl von Erzeugnissen, die zur Verbesserung der Grenztemperatur der FiI-trierbarkeit und des Fließpunktes von Erdölfraktionen, die reich an Paraffinen sind, angepriesen werden, wie
beispielsweise:
30
Polymere auf der Basis langketiiger Olefine; Copolymere auf der Basis von aipha-Olefinen; Copolymere von Ethylen-Vinylacetat; N-Äcylaminoethylester von Polymeren, welche Säuren enthalten;
oder auch:
Halogenkohlenwasserstoffverbindungen.
-δ-Diese Verbindungen beeinflußen die kinetischen Phänomene und die Kristallisation und modifizieren die Größe der
Kristalle, was er gestattet, die Suspension bei einer
tieferen Temperatur ohne Verstopfung von Leitungen und
Filtern zu verwenden. Die obenerwähnten Erzeugnisse verändern nicht die Temperatur, bei welcher die ersten
Kristalle von Paraffinen auftreten. Tatsächlich hat man
bis heute angenommen, daß diese Temperatur eine Gegebenheit ist, die vom Molekulargewicht und von der Formel der Paraffine und der Art des Lösungsmittels abhängt.
Die Erniedrigung des Trübungspunktes von Mitteldestillaten (insbesondere von Gasölen) durch einen Zusatz ist
von großer Wichtigkeit für die Raffinerien, da dies ohne Veränderung des Destillationsplanes die Möglichkeit bietet, die Spezifikation zu beachten, die sich tatsächlich nach schärferen Anforderungen fortentwickelt.
Es wurde nun gefunden, daß gewisse chemische Verbindungen, deren Definition noch weiter unten angegeben wird, beim
Zusatz zu Mitteldestillaten, die Eigenschaft haben, die
ersten Kristalle von Paraffin nur bei einer tieferen
Temperatur als bei derjenigen, bei der diese Kristalle
s bei Abwesenheit dieser Zusätze auftreten, auftreten
zu lassen. Diese Eigenschaft ist umso überraschender,
weil sie bei mehreren Zyklen des Wiedererhitzens und des Abkühlens beibehalten bleibt und sich durch einen Mechanismus zeigt, der noch nicht ganz geklärt ist.
Diese Klasse von chemischen Verbindungen zeigt auch eine Wirkung auf andere Eigenschaften von Mitteldestillaten
(insbesondere von Gasölen), indem sie das Verhalten des
Milieus modifiziert, welches die ausgefallenen Paraffine enthält.
So haben die vorerwähnten Verbindungen gemäß der Erfin-
dung eine wichtige Wirkung auf die Grenztemperatur der Filtrierbarkeit und die Fließtemperatur.
Wenn die Paraffinkristalle, deren Bildung durch Abkühlung bewirkt wird, auftreten, besteht ihre natürliche Tendenz , darin, sich durch Schwerkraft im unteren Teil zu sammeln. Diese Erscheinung, die ganz allgemein unter dem Ausdruck Sedimentation bekannt ist, bewirkt das Verstopfen von Leitungen und Filtern und ist für die gute Verwendbarkeit.von Mitteldestillaten nachteilig, insbesondere bei Gasölen. Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen chemischen Verbindungen können die Geschwindigkeit der Sedimentation der durch Abkühlen von Gasölen und anderen Mitteldestillationen gebildeten Paraffine beträchtlich vermindern.
Schließlich verleihen die vorgeschlagenen Erzeugnisse wegen ihrer obenerwähnten Eigenschaften überdies den Gasölen und Mitteldestillaten, denen sie zugesetzt werden, Antikorrosionseigenschaften für metallische Oberflächen.
In der französischen Offenlegungsschrift 2 471 405 ist die Anwendung Von gewissen Copolymeren als Zusätze beschrieben, die zur Erniedrigung des Fließpunktes von verschiedenen Kohlenwasserstoffölen bestimmt sind, insbesondere von Mitteldestillaten von Erdöl, wie Gasölen, und von Heizölen» Die verwendeten Copolymeren bestehen insbesondere aus Terpolymeren , die gebildet sind:
(A) aus Einheiten, die von Vinylestern oder Acrylestern stammen;
(B) aus Einheiten, die von Diisobutylen stammen und
(C) aus Einheiten, die von c<. , ß- ungesättigten Dicarbonsäureverbindungen stammen.
ÖS Letztere können aus Anhydriden, Dicarbonsäuren, Diestern oder am Stickstoff mit: Kohlenwaseerstoi:troüt<-in substitu-
-10-
ierten Imiden bestehen und außerdem mindestens eine funktion und/oder mindestens eine Hydroxylfunktion aufweisen. Die in dieser Patentanmeldung gezeigten Einheiten von N-substituierten Imiden stammen insbesondere aus der Kondensation von N,N-Dimethylpropan-1,3-diamin mit im Terpolymeren vorhandenen vicinalen Gruppierungen von Anhydriden, Disäuren oder Diestern.
Es wurde nun gefunden, daß die Terpolymeren, welche substituierte N-Imid-Gruppierungen enthalten und aus der Kondensation von zumindest einer Verbindung stammen, welche einer der folgenden allgemeinen Formeln (I) und (II) entspricht
HO - H2C - R'
mit vicinalen Gruppierungen von Anhydriden, Disäuren
oder Diestern, die in den vorher beschriebenen Terpolymeren vorhanden sind, nicht nur eine Wirkung zur Erniedrigung des Fließpunktes von Mitteldestillaten zeigen, f sondern auch eine bemerkenswerte Wirkung zur Erniedrigt»' 25 gung des Trübungspunktes dieser Destillate aufweisen sowie eine Verbesserung ihrer Grenztemperatur der FiI-trierbarkeit.
In Formel (I) bedeutet R einen gesättigten einwertigen aliphatischen Rest von 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Z kann, je nachdem ein Sauerstoffatom sein oder die zweiwertige Gruppen - NH - darstellen, η ist eine ganze Zahl von 2 bis 4 und m kann den Wert Null annehmen, wenn Z die Gruppe - NH - ist, oder ist in allen Fällen eine ganze Zahl von 1 bis 4.
-11-
,Die Verbindungen der obigen Formel (I) können aus primären Aminen der Formel R - NH2 bestehen (in diesem Fall bedeutet in Formel (I) der Index Z die Gruppierung -NH- und der Wert vonm ist; Null) ; vorzugsweise ist der Rest R linear und enthält 12 bis 24 Kohlenstoffatome Als spezielle Beispiele dieser Amine können genannt werden: Dou-acylamin, Tetradecylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin, Eicosylamin und Docosylamin.
Die Verbindungen der Formel (I) können auch aus Polyaminen bestehen, die von gesättigten aliphatischen Aminen abgeleitet sind und der folgenden Formel entsprechen:
R - OT-f(CH2)n- »H ij H
2'η
welche der allgemeinen Formel (I) entspricht, worin Z die Gruppierung - NH -, m einen Wert von 1 bis 4 und η einen Wert von 2 bis 4, vorzugsweise 3 bedeuten. Vorzügsweise ist der Rest R linear und enthält 12 bis 24 Kohlenstoff atome. Als Beispiele solcher Verbindungen können genannt werden: N-Dodecyl-1,3-diaminopropan, N-Tetradecyl-1,3-diaminopropan, N-Hexadecyl-1,3-diaminopropan, N-Octa-· decyl-1,3-diaminopropan, N-Eicosyl-1,3-diaminopropan, N-Docosyl-1,3-diaminopropan, N-Hexadecyldipropylentriamin, N-Octadecyldipropylentriamin, N-Eicosyldipropylentriamin und N-Docosyltripropylentriamin.
Die Verbindungen der Formel (I), die erfindungsgemäß in Betracht gezogen werden, können endlich aus Ethern von Aminen bestehen, welche insbesondere folgender Formel entsprechen:
35
NH A— H
die del allgemeinen Formel (I) entspricht, worin Z ein Sauerstoffatom ist. Vorzugsweise ist der Rest R linear und enthält 12 bis 24 Kohlenstoffatome, m ist eine ganze Zahl von 1 bis 4 und η ist eine ganze Zahl von 2 bis 4, vorzugsweise 2 oder 3.
Unter den Etheraminen kann man folgende spezielle Verbindungen nennen:
2-Methoxyethylamin, 3-Methoxypropylamin, 4-Methoxybutylamin, 3-Ethoxypropylamin, 3-Octyloxypropylamin, 3-Decyloxypropylamin, 3-Hexadecyloxypropylamin, 3-Eicosyloxypropylamin, 3-Docosyloxypropylamin, N-(3-Octyloxypropyl)-1,3-diamino - propan, N-(3-Decyloxypropyl)-1,3-diaminopropan,
IFi ( 2 ,4 , 6-Tr.iinothyldecyl) -3-oxypropylamin und N- Γ(2,4,6-Trimcthyldecyl)-3-oxypropylJ-1,3-diaminopropan.
Die Verbindung mit primärer Aminofunktion, die zur Herstellung der Zusätze gemäß Erfindung eingesetzt wird, kann auch aus einem Aminoalkohol der allgemeinen Formel (II) bestehen:
HO - CH9 - R1 - NH2 (II)
worin R1 einen gesättigten zweiwertigen aliphatischen Rest bedeiitet, der linear oder verzweigt sein kann, jedoch vorzugsweise linear ist und 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält.
Als besondere Beispiele kann man folgende nennen:
Monoethanolainin, 1-Aminopropan-3-ol, i-Aminobutan-4-ol, 1-Aminopentan-5-ol, 1-Aminohexan-6-ol, 1-Aminoheptan-7-ol, 1-Aminooctan-8-ol, 1-Aminodecan-i0-ol, 1-Aminoundecan-11-öl, 1-Aminotridecan-13-ol, 1-Aminotetradecan-14-ol, 1-Aminohexadecan-16-ol, 2-Amino-2-methylpropan-1-öl, 2-Aminubutan-1-öl und 2-Aminopentan-1-öl.
-13-
Selbstverständlich ist es möglich, ohne den Erfindungsbereich zu verlassen, ein oder mehrere Verbindungen einzusetzen, welche der Formel (I) entsprechen und/oder ein oder mehrere Verbindungen, welche der Formel (II) entspre-
5 chen.
Die Terpolymeren, die zur Herstellung der Zusätze gemäß der Erfindung eingesetzt werden, zeigen ein mittleres Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von etwa 1 000 bis 50 0 00 und enthalten im allgemeinen:
10 bis 90 Mol.-%, vorzugsweise 15 bis 70 Mol.-% an Einheiten (A) (von Vinylestern oder Acrylestern abgeleitet)
5 bis 40 Mol.-%, vorzugsweise 15 bis 40 Mol.-% an Ein-
heiten (B) (von Diisobutylen abgeleitet).
5 bis50 Mol.-%, vorzugsweise 15 bis 45 Mol.-% an Einheiten (C) (von ungesättigten esC , ß-Dicarbonsäuren abgeleitet).
Der Gehalt an Einheiten (C) dieser Terpolymeren ist vorteilhafterweise mindestens gleich dem an Einheiten (B).
Beispiele von ungesättigten Monoestern, von denen die Einheiten (A) der Terpolymeren gemäß der Erfindung stammen können, kann man folgende nennen: Vinylacetat und die Alkylacrylate oder -methacrylate mit 1 bis 24 Atomen im Alkylteil, wie Methyl-, Propyl-, Butyl-, Ethylhexyl-, Decyl-, Dodecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-, Eicosyl- oder Docosylacrylate oder -methacrylate. Man kann auch die Acrylate und Methacrylate von technischen Alkoholen mit durchschnittlich 12 Kohlenstoffatomen nennen (Laurylacrylat und -methacrylat) oder 18 Kohlenstoffatomen (Stearylacrylat und -methacrylat), sowie die Fraktionen von schweren Alkoholen, die 20 bis 24 Kohlenstoffatome aufweisen.
#41
W W
-14-
Als Beispiele der ungesättigten Λ»,ß-Dicarbonsäuren, von welchen die Einheiten (C) der erfindungsgemäßen Terpolymere stammen, kann man Maleinsäure und Citraconsäure und deren Anhydride, Fumarsäure und Mesaconsäure und die entsprechenden Derivate mit zumindest einer Esterfunktion nennen.
Die bevorzugte Herstellungsweise der Zusätze gemäß der Erfindung besteht darin, in einer ersten Stufe die radikalische Terpolymerisation von einem oder mehreren
ungesättigten Monoester(n) mit einer Mischung von Malein-. säure oder Maleinsäureanhydrid, und Diisobutylen vorzunehmen. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wird in einer zweiten Stufe mit zumindest einer Verbindung in Reaktion gebracht,welche den allgemeinen Formeln (I) und (II) entspricht.
Die Herstellung der Terpolymeren kann durch klassische Methoden der Polymerisation auf radikalischem Wege durchgeführt werden, beispielsweise in Gegenwart eines Beschleunigers vom Typ Azobisisobutyronitril oder Peroxyd, und zwar in Lösung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Cyclohexan, Isooctan, Dodecan, Benzol, Τον luol, Xylol oder Diisopropylbenzol, oder auch Tetrahydro-'**""■ 25 furan oder Dioxan. Man verwendet mit Vorteil Kohlenwasserstoff raktionen von verhältnismäßig hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder ein Gasöl. Man arbeitet im allgemeinen unter Atmosphärendruck bei einer Temperatur, die 1500C nicht übersteigt, beispielsweise zwischen 6 0 und 1200C. 30
Man verwendet geeignete Anteile der verschiedenen Monomeren. Im allgemeinen setzt man einen molaren Mengenanteil de r<?^, ß -D ic ar bonsäure verbindung mit ethylenischer Unsättigung (beispielsweise Maleinsäureanhydrid) ein der mindestens gleich dem molaren Mengenanteil· an Diisobutylen ist.
-15-
Die Menge des verwendeten Lösungsmittels soll im allgemeinen so sein, daß die Gewichtskonzentration an trockenem Material zwischen 25 und 70%, vorzugsweise in der Gegend von 50% liegt.
Zu der wie oben beschrieben erhaltenen Lösung des Copolymeren fügt man im allgemeinen die Verbindung der Formel (I) und/oder (II) in einer molaren Menge zu, welche im wesentlichen dem Mengenanteil an zur Herstellung des Co-
10; polymeren eingesetzten ungesättigten Disäure, Diesters oder Anhydrids entspricht. Dieser Mengenanteil kann beispielsweise 0,9 bis 1,1 Mol an Verbindung (I) oder (II) pro Mol der Dicarbonsäureverbindung sein. Man kann auch einen stärkeren Unterschuß an Verbindung der Formel (I) oder (II) in Betracht ziehen. So kann man einen so geringen Mengenanteil wie beispielsweise 0,5 Mol pro Mol der für das Copolymere eingesetzten Dicarbonsäureverbindung in Betracht ziehen.
Die Reaktion wird durch Erhitzen der Mischung auf eine Temperatur zwischen 75 und 1300C, vorzugsweise zwischen 80 und TOO0C, durchgeführt, wobei die Reaktionsdauer zwischen etwa 1 und 6 Stunden liegt, wobei eine Dauer von der Größenordnung von 2 Stunden im allgemeinen ausreicht.
Die Reaktion der Produkte der Formel (I) oder (II) mit den Einheiten (C) des Copolymeren, die Imidgruppen (Succinimiden) Anlaß gibt, ist von der Bildung von Wasser oder Alkohol je nach der Natur der Dicarbonsäureeinheiten (C) (Disäure , Anhydridoder Diester) begleitet. Man kann
.30 gewünschtenfalls die gebildeten flüchtigen Produkte aus dem Reaktionsmedium beseitigen, und zwar durch Mitschleppen mit einem Inertgas, wie beispielsweise Stickstoff oder Argon, oder durch azeotropische Destillation mit dem gewählten Lösungsmittel.
-16-
Eine andere besondere Arbeitsweise zur Synthese der Zusätze gemäß der Erfindung kann in gewissen Fällen darin bestehen, die radikalische Terpolymerisation eines oder mehrerer Ester von ungesättigten Monocarbonsäuren mit einem Gemisch von Diisobutylen und N-substituierten Maleinimiden durchzuführen. Letztere werden durch vorherige Umsetzung von Verbindungen der vorerwähnten Formeln (I) oder (II) mit einer Verbindung wie Maleinsäureanhydrid erhalten.
10
Die Zusätze werden in Lösung im gewählten Lösungsmittel erhalten und können in dieser Form direkt in Erdölmittel- ^ destillaten (insbesondere Gasölen) verwendet werden, deren
Trübungspunkt man verbessern will.
15
Obwohl der Mechanismus der Einwirkung dieser Zusätze auf die Temperatur des Auftretens der Paraffinkristalle in den Mitteldestillaten noch nicht vollständig geklärt ist, beobachtet man eine deutliche Verbesserung des Trübungspunktes von Mitteldestillaten, welche mit diesen Zusätzen behandelt sind, wenn sie in Konzentrationen zugesetzt werden, die beispielsweise von 0,001 bis 1 Gew.-% reichen, vorzugsweise von 0,01 bis 0,2%. Die Erniedrigung des Trü-,. bungspunktes kann beispielsweise 50C oder mehr erreichen.
Es ist bemerkenswert festzustellen, daß die erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Zusätze, welche wirksam zur Verbesserung des Trübungspunktes von Mitteldestillaten sind, andererseits die Eigenschaft haben, die Sedimentation von η-Paraffinen in Mitteldestillaten beim Stehen zu inhibieren, die Grenztemperatur aer Filtrierbarkeit und die Fließtemperatur zu verbessern und die Korrosion von metallischen Oberflächen in Kontakt mit diesen Destillaten zu inhibieren.
35
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
— 17 —
Beispiel 1
Zu einer Lösung von 85 g einer Mischung von Alkylacrylaten (enthaltend etwa 5% Stearylacrylat, 30% Eicosylacrylat und 25% Behenylacrylat), 7,5 g Maleinsäureanhydrid und 7,5 g Diisobutylen in 300 g Toluol fügt man 2 g Azo-bisisobutyronitril; das Gemisch wird 2 Stunden lang bei 9O0C gerührt. Zum so erhaltenen Reaktionsgemisch fügt man 21,5 g einer technischen Fraktion von primären Fettaminen, enthaltend etwa 71% Stearylamin, 28% Palmitylamin und 1% Myristylamin. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden lang bei 900C gerührt.
Das Produkt wird dann verdünnt, um seine Konzentration an Feststoffen auf 50 Gew.-% zu bringen. Es stellt den Zusatz I dar.
Beispiel 2
Zu einer Lösung von 70g der Acrylatmischung von Beispiel 1, 15g Maleinsäureanhydrid und 15g Diisobutylen in 100g Toluol gibt man 2g Azo-bis-isobutyronitril. Das Gemisch wird 2 Stunden lang bei 90°C gerührt. Zum so erhaltenen Gemisch fügt man 43g einer technischen Fraktion von primären Fettaminen, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurden.
25
Das Gemisch wird 4 Stunden unter Rückfluß von Toluol gerührt und derart verdünnt, daß seine Konzentration an Aktivstoffen 50 Gew.-% beträgt (man erhält den Zusatz II).
30
Beispiel 3
Zu einer Lösung von 50g des Acrylatgemisehes von Beispiel 1,
25g Maleinsäureanhydrid und 25g Diisobutylen in 100g Toluol gibt man 1g Azo-bis-isobutyronitril. Das Gemisch wird
2 Stunden lang bei 900C gerührt und dann mit 72g einer
technischen Fraktion von primären Fettaminen versetzt,
j /
-18-
wie sie in Beispiel 1 und 2 verwendet wurden. Das Gemisch wird 3 Stunden lang unter Rückfluß von Toluol gerührt und derart verdünnt, daß seine Konzentration an aktivem Material 50 Gew.-% beträgt (man erhält so den Zusatz III)
Beispiel 4
Man arbeitet Vie in Bsp. 3 ersetzt jedoch die 72g der technischen Fraktion primärer Amine durch 95g einer technischen Fraktion von N-Alkylpropylendiaminen, worin die Zusammensetzung der Alkylgruppe die gleiche ist wie beim vorhergehenden Amin. Man erhält den Zusatz IV.
Beispiel 5
Zu einer Lösung von 50g Butylacrylat, 25g Maleinsäureanhydrid und 25g Diisobutylen in 1GOg Xylol gibt man 1g Azöbis-isobutyronitril. Das Gemisch wird 2 Stunden lang bei 9O0C gerührt. Zum so erhaltenen Gemisch gibt man-77g einer technischen Fraktion von. primären Fettaminen, enthaltend etwa 1% Myristylamin, 5% Palmitylamin, 42% Stearylamin, 12% Arachidylamin und schließlich 40% Behenylamin. Nach 5-stündiger Umsetzung unter Rückfluß von-Xylol und Verdünnen mit Xylol derart, daß man die Konzentration an aktivem Material auf 50 Gew.-% bringt, stellt die so erhaltene Lösung den Zusatz V dar.
Beispiele 6 bis 8 Beispiel 6
Man arbeitet wie in Beispiel 5, ersetzt jedoch das Butylacrylat durch 2-Ethylhexylacrylat und erhält den Zusatz VI.
* I» 0IfJl
-19-Beispiel 7
Man arbeitet wie in Beispiel 5, verwendet jedoch Stearylacrylat anstelle von Butylacrylat und erhält den Zusatz VII.
Beispiel 8
Man arbeitet wie in Beispiel 5, ersetzt jedoch das Butylacrylat durch Stearylmethacrylat und erhält den Zusatz Ϊ0 VIII.
Beispiele 9 und 10 Beispiel 9
Man arbeitet wie in Beispiel 1, indem man die molaren Mengenanteile dieses Beispieles einhält und ersetzt die Fraktion von primären Fettaminen durch N-(Octyl-3- oxypropyl)-1,3-diaminopropan. Man erhält so den Zusatz IX.
Beispiel 10 '
Man arbeitet wie in Beispiel 1, ersetzt jedoch die Fraktion von Fettaminen durch eine äquimolare Menge von i-Aminodecan-10-ol und erhält so den Zusatz X.
Die Aktivität der in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Zusätze wurdie an zwei Gasölfraktionen der Herkunft ARAMCO geprüft, die im folgenden mit G^ und G2 bezeichnet werden und deren Merkmale in der folgenden Tabelle I angegeben sind:
-20-
TABELLE I
Gasöle ATSM-Destillation SB*(°C) SE**(°C)
% destilliert Volumenmasse
bei 3500C bei 15° in kg/1
181 186
382 385
89
87
0,846 0,847
10 * Siedebeginn (IBP) ** Siedeende (FBP)
Die Zusätze I bis X wurden in einer Menge von 0,1 Gew.-% 15 in die obenbeschriebenen Fraktionen der Gasöle G., und G, eingebracht.
Für jede der so gebildeten Zusammensetzungen wurden drei Bestimmungen durchgeführt:
-der Trübungspunkt nach der Methode AFNOR T 60 - 105 -die Grenztemperatur der Filtrierbarkeit (TLF)
nach der Methode AFNOR M-O7-042. -Der Stockpunkt (Fließpunkt) nach der Methode
AFNOR T 60 - 105.
Die Ergebnisse dieser Bestimmungen sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.
t,« * λ ■« η
" -21-
Zusatz Trübungspunkt (0C) TLF (°C) Stockpunkt ("C)
ohne I G1 G2 G1 G2 G1 G2
5 0,1% II + .2 + 6 0 + 3 - b - 3
0,1% III 0 + 4 - 3 0 - 12 - 6
0,1% IV - 1 + 3 - 4 0 - 9 - 9
10 0,1% V - 3 + 2 - 4 0 - 9 - 6
0,1% VI - 3 + 2 - 4 _ 1 - 12 - 9
15 0,1% VII -2 + 3 - 3 0 - 12 - 6
0,1% VIII - 2 + 2 - 3 0 - 9 _ q
0,1% IX - 3 + 2 - 4 _ -1 - 12 - 9
20 0,1% X _ 2 + 2 — 4 - 1 - 12 - 9
0,1% - 2 . + 3 - 3 0 ·— 9 _ Q
25 - 1 + 2 - 2 - 1 _ Q - 6
Beispiel 11
In diesem Beispiel wird die Antikorrosionswirkung des Zusatzes I des Beispiels 1 geprüft.
Das Produkt I wurde in den zwei schon obenbeschriebenen Gasölen G1
angewandt.
Gasölen G1 und G2 in einer Konzentration von 0,01 Gew.-%
-22-
Dor Korrosionstest besteht darin, die Korrosion durch synthetisches Meerwasser an zylindrischen Prüfkörper aus Stahl oder aus poliertem Eisen, nach der Norm ASTM D 66 5 zu prüfen, die nach folgender Weise modifiziert ist: die Temperatur beträgt 32,20C und die Versuchsdauer 20 Stunden.
10
Die beiden nicht mit Zusätzen versehenen Gasöle G* und G ergeben zu 100% an ihrer Oberfläche verrostete Prüfkörper und die beiden Gasöle, die 0,01 Gew.-% Zusatz ent halten, ergeben intakte Prüfkörper mit 0% Rost.
15
25 30

Claims (17)

  1. & Elf France/ Paris (Frankreich) 137, Rue de I1Universite 7500 Paris
    Copolymere mit Stickstoffunktionen, die insbesondere als Zusätze zur Erniedrigung des Trübungspunktes von Mitteldestilläten von Kohlenwasserstoffen brauchbar sind sowie Zusammensetzungen von Mitteldestillaten, welche diese Copolymeren enthalten
    Patentansprüche
    Insbesondere als Zusatz zur Erniedrigung des Trübüngspunktes von Mitteldestillaten brauchbares Erzeugnis, dadurch gekennzeichnet , daß es ein ZahlendurchschnittsmolekulargewXcht von 1000 bis 50 000 aufweist .und erhalten ist aus der Reaktion von einem Copolymeren enthaltend 10 bis 90 Mol.-% an Einheiten (A), die aus zumindest einem Alkylester einer ungesättigten Monocar-
    ] bonsäure und/oder zumindest einem Vinylester einer gesättigten Monocarbonsäure stammen; 5 bis 40 Mol.-% an Einheiten (B), die von Diisobutylen stammen, und
    5 bis 50 Mol.-% an Einheiten (C), die von zumindest einer
    oi-,β- ungesättigten Dicarbonsäureverbindung in Form der Disäure, des Niedrig-Alkyldiesters :■ oder des Anhydrids stammen,
    mit mindestens einer Verbindung mit primärer Aminfunktion, die einerdler folgenden allgemeinen Formeln entspricht:
    HO - CH2 - R1 - NH2 · (II)
    worin R einen gesättigten einwertigen aliphatischen Rest von 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, Z die Gruppe - NH - oder ein Sauerstoffatom darstellt, η eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, in Null bedeutet, wenn , Z NH darstellt, oder in allen Fällen eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und R" einen gesättigten zweiwertigen aliphatischen Rest von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen-bedeutet.
  2. 2. Erzeugnis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere enthält:
    15 bis 70 Mol.-% an Einheiten (A), 15 bis 40 Mol.-% an Einheiten (B), und
    15 bis 45 Mol.-% an Einheiten (C). 30
  3. 3. Erzeugnis nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß im Copolymeren der Gehalt an Einheiten
    (C) zumindest gleich dem Gehalt an Einheiten (B) ist.
    t «a·* e ·
    • β ·
    β · . t>
    — 3
  4. 4. Erzeugnis nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylester der ungesättigten Monocarbonsäuren von dem die Einheiten (A) stammen, aus zumindest einem Alkylacrylat oder -methacrylat mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen im Alkylteil besteht.
  5. 5. Erzeugnis nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Vinylester der ungesättigten Monocarbonsäure, von dem die Einheiten (A) stammen, Vinylacetat ist.
  6. 6. Erzeugnis nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die &■,ß- ungesättigte Dicarbonsäure Verbindung, aus welcher die Einheiten (C) stammen, aus zumindest einer der Verbindungen Maleinsäure oder Alkylmaleinsäure, einem Dimethyl-, Diethyl- oder Dipropylester einer solchen Säure oder Maleinsäureanhydrid oder Alkylmaleinsäureanhydrid besteht.
  7. 7. Erzeugnis nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (I) mit Aminfunktion aus zumindest einem primären linearen Monoamin mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen besteht.
  8. 8. Erzeugnis nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (I) mit Aminfunktion aus zumindest einem Polyamin der folgenden Formel besteht:
    R -
    worin R einen linearen Alkylrest mit 12 bis 24 Kohlenstoff atomen bedeutet, η eine ganze ffahl von 2 bis 4 ist und m eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt. 35
    -4-
  9. 9. Erzeugnis nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (I) mit Aminfunktion aus zumindest einem Aminether der folgenden Formel besteht:
    R . ο -[4CH2^ NH ]^ H
    worin R einen linearen Alkylrest mit 12 bis 24 Kohlenstoff atomen bedeutet, η eine ganze Zahl von 2 bis 4 darstellt, m eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet.
  10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (II) mit Aminfunktion aus zumindest einem Aminoalkohol der folgenden Formel besteht:
    HO - CH9 - R1 - NH0 worin R1 einen linearen oder verzweigten Alkylenrest von
    bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet.
  11. 11. Erzeugnis nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es erhalten ist durch radikalische Copolymerisation von geeigneten Anteilen von zumindest einem Alkylester einer ungesättigten Monocarbonsäure und/oder zumindest einem Vinylester einer gesättigten Monocarbonsäure, von Diisobutylen und zumindest einer oC f ß- ungesättigten Dicarbonsäureverbindung, Disäure, einem Niedrigalkyldiester oder einem Anhydrid, gefolgt von der Kondensation des gebildeten Copolymeren mit zumindest einer Verbindung mit primärer Aminfunktion der Formel (I) oder (II), in einem Mengenanteil von zumindest 0,5 Mol pro Mol der eingesetztenoi f ß- ungesättigten Dicarbonsäureverbindung.
  12. -δ-12. Erzeugnis nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Mengenanteil der Verbindung mit primärer Aminfunktion der Formel (I) oder (II) 0,9 bis 1,1 Mol. pro Mol der eingesetzten ct,ß~ ungesättigten Dicarbonsäureverbindung beträgt.
  13. 13. Erzeugnis nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es erhalten ist durch radikalische Copolimerisation in geeigneten Mengenanteilen von zumindest einem Alkylester einer ungesättigten Monocarbonsäure und/oder zumindest einem Vinylester einer gesättigten Monocarbonsäure; von Diisobutylen; und von zumindest einer
    ot, ß-. ungesättigten Dicarbonsäureverbindung, und bestehend aus zumindest einem N-substituierten Imid, erhalten durch vorherige Reaktion einer oc,ß- ungesättigten Dicarbonsäureverbindung mit zumindest einer Verbindung der Formel (I) oder (II) mit primärer Aminfunktion.
  14. 14. Zusammensetzung von Mitteldestillat, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem größeren Anteil von Mitteldestillat mit einem SiedepunktsintervalI zwischen 150 und 4500C und einem kleineren Anteil, der jedoch ausreicht,
    um den Trübungspunkt zu erniedrigen, von zumindest einem Produkt nach einem der Ansprüche 1 bis 13. 25
  15. 15. Zusammensetzung von Mitteldestillat nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Mitteldestillat aus einer Fraktion von Gasöl bzw. Dieselöl mit einem Siedepunktsintervall besteht, der von einer Anfangstemperatur von 160 bis 1900C bis zu einer Endtemperatur von 350 bis 39O0C reicht.
  16. 16. Zusammensetzung von Mitteldestillat nach einem der Ansprüche 14 und 15, dadurch .gekennzeichnet, daß der Mengenanteil des erwähnten Erzeugnisses 0,001 bis 1 Gew.-% beträgt.
    332C573
    —6~
    1
  17. 17. Zusammensetzung von Mitteldestillat nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Mengenanteil des erwähnten Produktes 0,01 bis 0,2 Gew.-% beträgt.
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