EP1116781A1 - Mehrfunktionelles Additiv für Brennstofföle - Google Patents

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EP1116781A1
EP1116781A1 EP00128083A EP00128083A EP1116781A1 EP 1116781 A1 EP1116781 A1 EP 1116781A1 EP 00128083 A EP00128083 A EP 00128083A EP 00128083 A EP00128083 A EP 00128083A EP 1116781 A1 EP1116781 A1 EP 1116781A1
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alkyl
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mol
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Definitions

  • the present invention relates to an additive for fuel oils containing Ethylene / vinyl ester / olefin terpolymers and amphiphilic, lubricant-improving Additives, as well as their use to improve cold flow and Lubrication properties of the oils thus added.
  • Mineral oils and mineral oil distillates used as fuel oils generally 0.5 wt .-% and more sulfur, which the combustion Causes formation of sulfur dioxide. To the resulting To reduce environmental pollution, the sulfur content of fuel oils lowered further and further.
  • EP-A-0 764 198 discloses additives which improve the lubricating effect of fuel oils improve, and the polar nitrogen compounds based on alkylamines or Contain alkylammonium salts with alkyl radicals of 8 to 40 carbon atoms.
  • EP-A-0 743 974 discloses the use of mixtures of lubricity additives (Esters of polyhydric alcohols and carboxylic acids with 10 to 25 carbon atoms or Dicarboxylic acids) and flow improvers made from ethylene / unsaturated ester copolymers to synergistically improve the lubricating effect of highly desulfurized oils.
  • EP-A-0 807 676 discloses the use of a mixture of one Carboxamide and a cold flow improver and / or an ashless one Dispersant to improve the cold flow properties of low sulfur Fuel oil.
  • EP-A-0 680 506 discloses the use of esters of mono- or polyvalent Carboxylic acids with mono- or polyhydric alcohols as Lubricity-improving additive to fuel oils.
  • EP-A-0 807 642 discloses cold flow improvers based on terpolymers which Contain structural units of ethylene, vinyl acetate and 4-methylpentene-1, EP-A-807 643 based on ethylene, vinyl acetate and norbornene.
  • the object of the present invention was to find additive combinations which are in Middle distillates largely freed from sulfur and aromatic compounds lead to an improvement in the lubricating effect.
  • these additives are said to also contain a proportion as a cold flow improver, in the oils mentioned is soluble and effective as such, and the effect of the lubricity additive supports, and vice versa.
  • additives which are in addition to lubricating amphiphile terpolymers made of ethylene, vinyl esters and contain certain olefins that have the required properties.
  • Another object of the invention are fuel oils, the said Contain additives.
  • Another object of the invention is the use of additives for simultaneous improvement of the lubrication and cold flow properties of Fuel oils.
  • Preferred proportions of A) and B) are between 10 and 90% by weight, in particular 20 to 80 wt .-% and especially 40 to 60 wt .-%.
  • the oil-soluble amphiphile (component A) preferably comprises a radical R 1 having 5 to 40, in particular 12 to 35, carbon atoms.
  • R 1 is particularly preferably linear or branched and contains 1 to 3 double bonds in the case of linear radicals.
  • the radical R 2 preferably has 2 to 8 carbon atoms and can be interrupted by nitrogen and / or oxygen atoms.
  • the sum of the carbon atoms of R 1 and R 2 is at least 10, in particular at least 15.
  • component A carries 2 to 5 hydroxyl groups, each carbon atom not carrying more than one hydroxyl group.
  • X in formula 1 has the Meaning of oxygen.
  • they are fatty acids and esters between carboxylic acids and dihydric or polyhydric alcohols.
  • Preferred esters contain at least 10, especially at least 12 carbon atoms.
  • Prefers is also that the esters contain free hydroxyl groups, the esterification of the Polyol is not complete with the carboxylic acid.
  • Suitable polyols are for example ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol and higher Alkoxylation products, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, diglycerin and higher condensation products of glycerin as well as sugar derivatives. Others too Polyols containing heteroatoms, such as triethanolamine, are suitable.
  • reaction products of ethanolamine are Diethanolamine, hydroxypropylamine, dihydroxypropylamine, n-methylethanolamine, Diglycolamine and 2-amino-2-methylpropanol are suitable.
  • the implementation takes place preferably by amidation, the resulting amides also containing free OH groups wear. Examples include fatty acid monoethanolamides and diethanolamides and called -N-methylethanolamide.
  • R 3 preferably represents a hydroxyl-bearing alkyl radical having 3 to 8 carbon atoms, or preferably C 2 to C 18 alkyl, in particular C 4 to C 12 alkyl.
  • R 43 preferably represents a C 2 - to C 8 -, in particular a C 2 - to C 4 -rest.
  • the polyamine from which the structural unit formed from R 41 , R 42 and the nitrogen atom connecting them is derived is preferably ethylene diamine, diethylene triamine, triethylene tetramine, tetraethylene pentamine or a higher homologue of aziridine such as polyethyleneimine, and mixtures thereof. Parts of the amino group can be alkylated. Sternamines and dendrimers are also suitable. This is understood to mean polyamines with generally 2-10 nitrogen atoms which are connected to one another via —CH 2 —CH 2 groups and which are saturated in the marginal position with acyl or alkyl radicals.
  • R 44 preferably represents hydrogen, an acyl radical or an alkoxy group of the formula - (OCH 2 CH 2 ) n -, where n is an integer between 1 and 10, and mixtures thereof.
  • the amides are generally by condensation of the polyamines with the Carboxylic acids or their derivatives such as esters or anhydrides. It are preferably 0.2 to 1.5 mol, in particular 0.3 to 1.2 mol, especially 1 mol Acid used per base equivalent. The condensation is preferably carried out at Temperatures between 20 and 300 ° C, especially between 50 and 200 ° C below Distilling off the water of reaction. Solvents may be preferred aromatic solvents such as benzene, toluene, xylene, trimethylbenzene and / or commercial solvent mixtures such as B. Solvent Naphtha, ® Shellsol AB, ® Solvesso 150, ® Solvesso 200 are added to the reaction mixture.
  • the Products according to the invention generally have a titratable Base nitrogen of 0.01 - 5% and an acid number of less than 20 mg KOH / g, preferably less than 10 mg KOH / g.
  • y preferably takes the values 1 or 2.
  • Preferred polyols have 2 to 8 carbon atoms. They preferably wear 2, 3, 4 or 5 hydroxyl groups, but no more than they contain carbon atoms.
  • the carbon chain of the polyols can be straight-chain, branched, saturated or unsaturated be and optionally contain heteroatoms. It is preferably saturated.
  • Preferred carboxylic acids from which the compounds of formula 1 are derived let, or represent the compounds of formula 1, have 5 to 40, especially 12 to 30 carbon atoms.
  • the carboxylic acid preferably has one or two carboxyl groups.
  • the carbon chain of the carboxylic acids can straight chain, branched, saturated or unsaturated.
  • carboxylic acids examples include caprylic acid, Capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, Elaidic acid, linoleic acid, linolenic acid and behenic acid, and carboxylic acids with Heteroatoms such as ricinoleic acid.
  • dimer and trimer fatty acids such as they e.g. are accessible by oligomerization of unsaturated fatty acids, as well Alkenyl succinic acids are used.
  • component A uses ethers and amines of the formula 2.
  • ethers and amines of the formula 2 are partial ethers of polyols, such as, for example, glycerol monooctadecyl ether or hydroxyl-bearing amines, as are obtainable, for example, by alkoxylation of amines of the formula R 1 NH 2 or R 1 R 3 NH with alkylene oxides, preferably ethylene oxide and / or propylene oxide. 1-10, in particular 1-5, mol of alkylene oxide are preferably used per H atom of nitrogen.
  • the vinyl esters contained in the terpolymer of component B) are preferred of monocarboxylic acids having 2 to 16, in particular 2 to 12, carbon atoms derived.
  • One or more vinyl esters can be contained at the same time.
  • the vinyl esters are vinyl acetate, Vinyl propionate, 2-ethylhexanoic acid vinyl ester, neodecanoic acid vinyl ester, Vinyl neononanoate, vinyl neoundecanoate, vinyl pivalate or vinyl laurate, in particular vinyl acetate and / or vinyl propionate.
  • the olefin contained in the terpolymer contains 5, 6 or 7 carbon atoms. It is, for example, penten-1, hexen-1 or hepten-1. Especially preferred embodiments of the invention are 4-methylpentene-1 or norbornene.
  • the terpolymers preferably contain 10 to 16 mol% of vinyl ester and 1 to 3 mol% of olefin. Their degree of branching, determined by means of NMR spectroscopy, is between 3 and 15, in particular between 3.5 and 10 CH 3 / 100CH 2 groups, which do not originate from the vinyl ester.
  • Terpolymers according to the invention with an ISO 3219 (B) at 140 ° C. measured melt viscosity of 50 to 5000 mPas, preferably 30 to 1,000 mPas and in particular 50 to 500 mPas.
  • the starting materials are copolymerized by known processes (cf. for this e.g. Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, 5th edition, Vol. A21, Pages 305 to 413). Polymerization in solution, in suspension, in the gas phase and high pressure bulk polymerization.
  • the reaction of the monomers is caused by radicals initiators (radical chain initiators) initiated.
  • radicals initiators radiation chain initiators
  • Oxygen, hydroperoxides, peroxides and azo compounds such as Cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, dilauroyl peroxide, dibenzoyl peroxide, bis (2-ethylhexyl) peroxidicarbonate, t-butyl perpivalate, t-butyl permaleinate, t-butyl perbenzoate, Dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, di- (t-butyl) peroxide, 2,2'-azo-bis (2-methylpropanonitrile), 2,2'-azo-bis (2-methylbutyronitrile).
  • the initiators are individual or as a mixture of two or more substances in amounts from 0.01 to 20 wt .-%, preferably 0.05 to 10 wt .-%, based on the Monomer mixture used.
  • the desired melt viscosity of the terpolymers is given Composition of the monomer mixture by varying the Reaction parameters pressure and temperature and optionally by adding Moderators hired.
  • Hydrogen, saturated or unsaturated hydrocarbons e.g. Propane, aldehydes, e.g. Propionaldehyde, n-butyraldehyde or isobutyraldehyde, ketones, e.g. Acetone, methyl ethyl ketone, Methyl isobutyl ketone, cyclohexanone or alcohols, e.g. Butanol, proven.
  • the moderators become dependent on the desired viscosity in quantities up to 20 wt .-%, preferably 0.05 to 10 wt .-%, based on the Monomer mixture, applied.
  • terpolymers To be suitable for use in the additives of the invention, monomer mixtures are used which, in addition to ethylene and optionally a moderator 5 to 40% by weight, preferably 10 to 40% by weight Vinyl ester and 1 to 40 wt .-% olefin contain. With that of the composition of the terpolymer differing composition of the monomer mixture you bear the different polymerization rate of the monomers Bill.
  • the polymers are obtained as colorless melts which Solidify at room temperature to waxy solids.
  • additives according to the invention also together with one or more oil-soluble Co-additives are used, which alone have the cold flow properties and / or lubricating effect of crude oils, lubricating oils or fuel oils improve.
  • oil-soluble Co-additives are paraffin dispersants, alkylphenol-aldehyde resins and comb polymers.
  • Paraffin dispersants reduce the size of the wax crystals and cause the paraffin particles do not settle, but colloidally with significantly reduced Sedimentation efforts, remain dispersed.
  • paraffin dispersants oil-soluble polar compounds with ionic or polar groups, e.g. Amine salts and / or amides proven by the reaction of aliphatic or aromatic amines, preferably long-chain aliphatic amines, with aliphatic or aromatic Mono-, di-, tri- or tetracarboxylic acids or their anhydrides can be obtained.
  • paraffin dispersants are copolymers of maleic anhydride and ⁇ , ⁇ -unsaturated compounds, optionally with primary monoalkylamines and / or aliphatic alcohols can be implemented Reaction products of alkenyl spirobis lactones with amines and Reaction products of terpolymers based on ⁇ , ⁇ -unsaturated Dicarboxylic anhydrides, ⁇ , ⁇ -unsaturated compounds and polyoxyalkylene ethers lower unsaturated alcohols.
  • Alkylphenol-formaldehyde resins are also available Paraffin dispersants suitable. The following are some suitable ones Paraffin dispersants listed.
  • the additives according to the invention can also be used in a mixture with alkylphenol-formaldehyde resins.
  • these alkylphenol-formaldehyde resins are those of the formula wherein R 51 is C 4 -C 50 alkyl or alkenyl, [OR 52 ] for ethoxy and / or propoxy, n for a number from 5 to 100 and p for a number from 0 to 50.
  • the invention Additives used together with comb polymers.
  • Suitable comb polymers are fumarate / vinyl acetate copolymers (cf. EP 0 153 176 A1), copolymers of a C 6 - to C 24 - ⁇ -olefin and an NC 6 - to C 22 -alkylmaleimide (cf. EP-A- 0 320 766), also esterified olefin / maleic anhydride copolymers, polymers and copolymers of ⁇ -olefins and esterified copolymers of styrene and maleic anhydride.
  • fumarate / vinyl acetate copolymers cf. EP 0 153 176 A1
  • copolymers of a C 6 - to C 24 - ⁇ -olefin and an NC 6 - to C 22 -alkylmaleimide cf. EP-A- 0 320 766
  • esterified olefin / maleic anhydride copolymers polymers and
  • the mixing ratio (in parts by weight) of the additives according to the invention with paraffin dispersants or comb polymers is in each case 1:10 to 20: 1, preferably 1: 1 to 10: 1.
  • the additives according to the invention are suitable for improving the cold flow and lubricating properties of animal, vegetable or mineral oils, alcoholic fuels such as methanol and ethanol, as well as mixtures of alcoholic fuels and mineral oils. They are particularly well suited for use in middle distillates. Middle distillates are mineral oils that are obtained by distilling crude oil and boil in the range of 120 to 450 ° C, such as kerosene, jet fuel, diesel and heating oil.
  • the additives according to the invention are preferably used in middle distillates which contain at most 500 ppm, in particular less than 200 ppm, and in special cases less than 50 ppm of sulfur. These are generally middle distillates which have been subjected to hydrogenation refining and which therefore contain only small amounts of polyaromatic and polar compounds which give them a natural lubricating effect.
  • the additives according to the invention are furthermore preferably used in middle distillates which have 95% distillation points below 370 ° C., in particular 350 ° C. and in special cases below 330 ° C. The effectiveness of the mixtures is better than would be expected from the individual components and compared to the mixtures according to the prior art.
  • the additive combinations according to the invention are distinguished under cold blending conditions if the temperature of the oil during the additive is low, ie below 40 ° C., in particular below 20 ° C. and especially below 10 ° C.
  • the additive components according to the invention can be mineral oils or Mineral oil distillates can be added separately or in a mixture.
  • Mixtures have solutions or dispersions of 10 to 90% by weight, preferably 20-80 wt .-%, the additive combination contain proven.
  • Suitable Solvents or dispersing agents are aliphatic and / or aromatic Hydrocarbons or hydrocarbon mixtures, e.g.
  • the additives can be used alone or together with other additives, for example with other pour point depressants, dewaxing aids, corrosion inhibitors, antioxidants, conductivity improvers, sludge inhibitors, dehazers and additives for lowering the cloud point. These additives can be added to the oil together with the additive components according to the invention or separately. The effectiveness of the additives according to the invention as a lubricity enhancer and cold flow improver is explained in more detail by the examples below.
  • Test oil 1 Test oil 2 Test oil 3 Test oil 4 Test oil 5 Cloud Point (CP) (° C) + 1 - 9.6 - 3.2 - 4.3 - 26.8 Cold Filter Plugging Point (CFPP) (° C) - 2nd - 14 - 6th - 6th - 27 Pour point (PP) (° C) - 3rd - 12th - 9 - 12th - 27 n-paraffin content (% by weight) 23 21.5 18.9 18.2 16.8 Initial boiling point (IBP) (° C) 163 172 187.9 186.9 185.8 Boiling range 90% - 20% (K) 104 76.9 99.8 102.2 89.9 FBP-90% (K) 27 18th 24.2 19.0 21 End of boiling point (FBP) (° C) 332 336 359.6 358.6 320.7 density 0.828 0.831 0.843 0.842 0.819 S content (ppm) 290 35 54.2 478 6 HFRR
  • the boiling characteristics were determined in accordance with ASTM D-86 the CFPP value according to EN 116 and the determination of the cloud point according to ISO 3015.
  • the solubility behavior of the additives is determined according to the British Rail Test as follows: 400 ppm of a dispersion of the additive combination heated to 22 ° C are metered into 200 ml of the test oil heated to 22 ° C (see Table 3) and shaken vigorously for 30 seconds. After 24 hours of storage at + 3 ° C for 15 seconds and then again shaken mm ml at 3 ° C in three portions of 50 through a 1.6 ⁇ m-glass fiber microfilter (i 25; Whatman GFA, Order No. 1,820,025 ) filtered.
  • An ADT value ⁇ 15 is considered as an indication that the gas oil is normal cold weather can be used satisfactorily. Products with ADT values> 25 are described as not filterable.
  • the lubricating effect of the additives was determined using an HFRR device from PCS Instruments performed.
  • the additives tempered at 22 ° C become the dosed at 22 ° C oil and shaken vigorously for 30 seconds.
  • To 24 hours storage at + 3 ° C, the oil is tested according to the conditions of the British Rail filtered and the lubricating effect on the filtrate determined in the HFRR test.
  • the High Frequency Reciprocating Rig Test (HFRR) is described in D. Wei, H. Spikes, Wear, Vol. 111, No. 2, p. 217, 1986 and is carried out at 60 ° C.
  • the Results are as a coefficient of friction (Friction) and Wear Scar (WSD) specified. Show a low coefficient of friction and a lower wear scar a good lubricating effect.
  • the polymers were 50% in kerosene set.
  • the viscosity was determined using a rotary viscometer (Haake RV 20) with plate-cone measuring system at 140 ° C, in accordance with ISO 3219 (B).
  • Additives according to the invention are also used in a mixture with paraffin dispersants become.
  • the employed Wachsdispergator (F) is a mixture of 2 parts of a reaction product of a terpolymer of C 14/16 - ⁇ -olefin, maleic anhydride and 2 equivalents of di-tallow Allylpolyglkol with and a part of nonylphenol-formaldehyde resin.
  • the cold flow improver polymers mentioned and, if appropriate, additionally the wax dispersant mentioned are mixed with the amphiphiles mentioned.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Additive zur Verbesserung von Kaltfließ- und Schmiereigenschaften von Brennstoffölen, bestehend aus A) 5 - 95 Gew.-% mindestens eines öllöslichen Amphiphils der Formeln <IMAGE> und/oder R<1> - X - R<2> worin R<1> einen Alkyl-, Alkenyl-, Hydroxyalkyl- oder aromatischen Rest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, X NH, NR<3>, O oder S, y = 1, 2, 3 oder 4, R<2> Wasserstoff oder einen Hydroxylgruppen tragenden Alkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und R<3> einen Stickstoff und/oder Hydroxylgruppen tragenden Alkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen C1-C20-Alkylrest bedeutet, B) 5 bis 95 Gew.-% eines Terpolymers aus Ethylen, dem Vinylester einer oder mehrerer aliphatischer, linearer oder verzweigter Monocarbonsäuren, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, und einem C5-C7-Olefin mit einem Anteil von 9 bis 18mol-% Vinylester und 0,5 bis 5mol-% Olefin (jeweils bezogen auf das Terpolymer) mit einer bei 140°C gemessenen Schmelzviskosität von 20 bis 10.000mPas.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Additiv für Brennstofföle, enthaltend Ethylen/Vinylester/Olefin-Terpolymere und amphiphile, schmierverbessernde Zusätze, sowie dessen Verwendung zur Verbesserung von Kaltfließ- und Schmiereigenschaften der so additivierten Öle.
Mineralöle und Mineralöldestillate, die als Brennstofföle verwendet werden, enthalten im allgemeinen 0,5 Gew.-% und mehr Schwefel, der bei der Verbrennung die Bildung von Schwefeldioxid verursacht. Um die daraus resultierenden Umweltbelastungen zu vermindern, wird der Schwefelgehalt von Brennstoffölen immer weiter abgesenkt. Die Einführung der Dieseltreibstoffe betreffenden Norm EN 590 schreibt in Deutschland zur Zeit einen maximalen Schwefelgehalt von 500 ppm vor. In Skandinavien kommen bereits Brennstofföle mit weniger als 50 ppm und in Ausnahmefällen mit weniger als 10 ppm Schwefel zur Anwendung. Diese Brennstofföle werden in der Regel dadurch hergestellt, daß man die aus dem Erdöl durch Destillation erhaltenen Fraktionen hydrierend raffiniert. Bei der Entschwefelung werden aber auch andere Substanzen entfernt, die den Brennstoffölen eine natürliche Schmierwirkung verleihen. Zu diesen Substanzen zählen unter anderem polyaromatische und polare Verbindungen.
Es hat sich nun aber gezeigt, daß die reibungs- und verschleißmindernden Eigenschaften von Brennstoffölen mit zunehmendem Entschwefelungsgrad schlechter werden. Oftmals sind diese Eigenschaften so mangelhaft, daß an den vom Kraftstoff geschmierten Materialien, wie z.B. den Verteiler-Einspritzpumpen von Dieselmotoren schon nach kurzer Zeit mit Fraßerscheinungen gerechnet werden muß. Die mittlerweile in Skandinavien vorgenommene weitere Absenkung des 95%-Destillationspunkts auf unter 370°C, teilweise auf unter 350°C oder unter 330°C verschärft diese Problematik weiter.
Im Stand der Technik sind daher Ansätze beschrieben, die eine Lösung dieses Problems darstellen sollen (sogenannte Lubricity-Additive).
EP-A-0 764 198 offenbart Additive, die die Schmierwirkung von Brennstoffölen verbessern, und die polare Stickstoffverbindungen auf Basis von Alkylaminen oder Alkylammoniumsalzen mit Alkylresten von 8 bis 40 Kohlenstoffatomen enthalten.
EP-A-0 743 974 offenbart die Verwendung von Mischungen aus Lubricity-Additiven (Ester mehrwertiger Alkohole und Carbonsäuren mit 10 bis 25 C-Atomen bzw. Dicarbonsäuren) und Fließverbesserern aus Ethylen/ungesättigte Ester-Copolymeren zur synergistischen Verbesserung der Schmierwirkung von hochentschwefelten Ölen.
EP-A-0 807 676 offenbart die Verwendung einer Mischung aus einem Carbonsäureamid und einem Kaltfließverbesserer und/oder einen aschefreien Dispergator zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von schwefelarmem Brennstofföl.
EP-A-0 680 506 offenbart die Verwendung von Estern von ein- oder mehrwertigen Carbonsäuren mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen als schmierfähigkeitsverbessernden Zusatz zu Brennstoffölen.
Die Verwendung von Kaltfließverbesserern in Brennstoffölen ist erforderlich, da Rohöle und durch Destillation von Rohölen gewonnene Mitteldestillate wie Gasöl, Dieselöl oder Heizöl je nach Herkunft der Rohöle unterschiedliche Mengen langkettiger Paraffine (Wachse) gelöst enthalten. Bei niedrigen Temperaturen scheiden sich diese Paraffine als plättchenförmige Kristalle ab, teilweise unter Einschluß von Öl. Hierdurch wird die Fließfähigkeit der Rohöle und der aus ihnen gewonnenen Destillate erheblich beeinträchtigt. Es treten Feststoffablagerungen auf, die häufig zu Störungen bei Gewinnung, Transport und Einsatz der Mineralöle und Mineralölprodukte führen. So kommt es bei niedrigen Umgebungstemperaturen, z.B. in der kalten Jahreszeit u.a. bei Dieselmotoren und Feuerungsanlagen zu Verstopfungen der Filter, die eine sichere Dosierung der Brennstoffe verhindern und schließlich in einer Unterbrechung der Kraftstoff- bzw. Heizmittelzufuhr resultieren.
Auch das Fördern der Mineralöle und Mineralölprodukte durch Rohrleitungen über größere Entfernungen kann z.B. im Winter durch das Ausfallen von Paraffinkristallen beeinträchtigt werden.
Es ist bekannt, das unerwünschte Kristallwachstum durch geeignete Zusätze zu unterbinden und damit einem Anstieg der Viskosität der Öle entgegenzuwirken. Solche Zusätze, sie sind unter der Bezeichnung Stockpunkterniedriger bzw. Fließverbesserer bekannt, verändern Größe und Form der Wachskristalle und wirken damit einem Anstieg der Viskosität der Öle entgegen.
EP-A-0 807 642 offenbart Kaltfließverbesserer auf Basis von Terpolymeren, die Struktureinheiten von Ethylen, Vinylacetat und 4-Methylpenten-1 enthalten, EP-A-807 643 solche auf Basis von Ethylen, Vinylacetat und Norbornen.
Es hat sich gezeigt, daß in schwefelarmen und paraffinreichen Ölen die synergistischen Additivkombinationen des Standes der Technik insbesondere bei dem in der Praxis zunehmend an Bedeutung gewinnenden Cold Blending, d.h. dem Einmischen von Additiven in kalte Öle zu Filtrationsproblemen oberhalb des Cloud Points der additivierten Öle führen. Dabei kommt es oftmals zu einer Beeinträchtigung der Schmierwirkung durch den Fließverbesserer und die Öle zeigen nicht die von den Komponenten erwarteten Eigenschaften. Dies wird z.B. im Fall der Additive nach EP-A-0 743 974 durch die schlechte Löslichkeit ihrer Fließverbesserer-Komponente verursacht, wodurch es zur Verstopfung von Kraftstoffiltern kommen kann. Vermutlich werden die Schmierstoffe von den schwerer löslichen Bestandteilen des Fließverbesserers absorbiert wodurch sie nicht die erwartete Wirksamkeit zeigen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Additivkombinationen zu finden, die in weitgehend von Schwefel und aromatischen Verbindungen befreiten Mitteldestillaten zu einer Verbesserung der Schmierwirkung führen. Gleichzeitig sollen diese Additive auch einen Anteil als Kaltfließverbesserer enthalten, der in den genannten Ölen löslich und als solcher wirksam ist, und der die Wirkung des Lubricity-Additivs unterstützt, und umgekehrt.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß Additive, die neben schmierverbessernden Amphiphilen Terpolymere aus Ethylen, Vinylestern und bestimmten Olefinen enthalten, die geforderten Eigenschaften aufweisen.
Gegenstand der Erfindung sind Additive zur Verbesserung von Kaltfließ- und Schmiereigenschaften von Brennstoffölen, bestehend aus
  • A) 5 - 95 Gew.-% mindestens eines öllöslichen Amphiphils der Formeln 1
    Figure 00040001
    und/oder 2 R1 ― X ― R2 worin R1 einen Alkyl-, Alkenyl-, Hydroxyalkyl- oder aromatischen Rest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, X NH, NR3, O oder S, y = 1, 2, 3 oder 4, R2 Wasserstoff oder einen Hydroxylgruppen tragenden Alkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und R3 einen Stickstoff und/oder Hydroxylgruppen tragenden Alkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen C1-C20-Alkylrest bedeutet,
  • B) 5 bis 95 Gew.-% eines Terpolymers aus Ethylen, dem Vinylester einer oder mehrerer aliphatischer, linearer oder verzweigter Monocarbonsäuren, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, und einem C5-C7-Olefin mit einem Anteil von 9 bis 18 mol-% Vinylester und 0,5 bis 5 mol-% Olefin (jeweils bezogen auf das Terpolymer) mit einer bei 140°C gemessenen Schmelzviskosität von 20 bis 10.000 mPas.
    • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Brennstofföle, die die genannten Additive enthalten.
    Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Additive zur gleichzeitigen Verbesserung der Schmier- und Kaltfließeigenschaften von Brennstoffölen.
    Bevorzugte Anteile von A) und B) liegen zwischen 10 und 90 Gew.-%, insbesondere 20 bis 80 Gew.-% und speziell 40 bis 60 Gew.-%.
    Das öllösliche Amphiphil (Komponente A) umfaßt vorzugsweise einen Rest R1 mit 5 bis 40, insbesondere 12 bis 35 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt ist R1 linear oder verzweigt und enthält bei linearen Resten 1 bis 3 Doppelbindungen. Der Rest R2 weist bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoffatome auf und kann durch Stickstoff- und/oder Sauerstoffatome unterbrochen sein. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt die Summe der Kohlenstoffatome von R1 und R2 mindestens 10, insbesondere mindestens 15. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform trägt die Komponente A 2 bis 5 Hydroxylgruppen, wobei jedes Kohlenstoffatom nicht mehr als eine Hydroxylgruppe trägt.
    In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat X in der Formel 1 die Bedeutung Sauerstoff. Es handelt sich insbesondere um Fettsäuren und Ester zwischen Carbonsäuren und zwei- oder mehrwertigen Alkoholen. Bevorzugte Ester enthalten mindestens 10, insbesondere mindestens 12 Kohlenstoffatome. Bevorzugt ist ebenfalls, daß die Ester freie Hydroxylgruppen enthalten, die Veresterung des Polyols mit der Carbonsäure also nicht vollständig ist. Geeignete Polyole sind beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol und höhere Alkoxylierungsprodukte, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Diglycerin und höhere Kondensationsprodukte des Glycerins sowie Zuckerderivate. Auch weitere Heteroatome enthaltende Polyole wie Triethanolamin sind geeignet.
    Ist X ein stickstoffhaltiger Rest, so sind Umsetzungsprodukte von Ethanolamin, Diethanolamin, Hydroxypropylamin, Dihydroxypropylamin, n-Methylethanolamin, Diglykolamin und 2-Amino-2-methylpropanol geeignet. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise durch Amidierung, wobei auch die entstandenen Amide freie OH-Gruppen tragen. Als Beispiele seien Fettsäuremonoethanolamide, -diethanolamide und -N-methylethanolamide genannt.
    R3 steht vorzugsweise für einen Hydroxylgruppen tragenden Alkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder vorzugsweise für C2- bis C18-Alkyl, insbesondere C4- bis C12-Alkyl.
    Das multifunktionelle Additiv kann in einer Ausführungsform als Komponente A Verbindungen der Formel 3 enthalten
    Figure 00060001
    worin R1 die oben angegebene Bedeutung hat, R41 einen Rest der Formel 3a -(R43-NR44)m-R45 und R42 einen Rest der Formel 3b -(R43-NR44)n-R45 bedeutet, R43 für eine C2- bis C10-Alkylengruppe steht, R44 Wasserstoff, Methyl, C2- bis C20-Alkyl, einen Rest der Formel 3c
    Figure 00060002
    oder einen Alkoxyrest, und R45 H oder einen Rest der Formel 3c bedeutet, und m und n jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 20 bedeuten, wobei vorzugsweise
  • a) m und n nicht gleichzeitig null bedeuten, und
  • b) die Summe aus m und n mindestens 1 und höchstens 20 ist.
    • R43 steht vorzugsweise für einen C2- bis C8-, insbesondere für einen C2- bis C4-Rest. Das Polyamin, von dem sich die aus R41, R42 und dem sie verbindenden Stickstoffatom gebildete Struktureinheit ableitet, ist vorzugsweise Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin oder ein höheres Homologes des Aziridins wie Polyethylenimin, sowie deren Mischungen. Teile der Aminogruppe können alkyliert sein. Ebenfalls geeignet sind Sternamine und Dendrimere. Darunter versteht man Polyamine mit im allgemeinen 2-10 Stickstoffatomen, die über -CH2-CH2-Gruppen miteinander verbunden sind und die in randständiger Position mit Acyl- oder Alkylresten abgesättigt sind.
    R44 steht vorzugsweise für Wasserstoff, einen Acylrest oder für eine Alkoxygruppe der Formel -(OCH2CH2)n-, wobei n eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 bedeutet, sowie deren Mischungen.
    Als Amphiphil ebenfalls geeignet sind Verbindungen der Formel 3d
    Figure 00070001
    worin
    R46
    die Bedeutung von R1,
    R47
    die Bedeutung von R1 oder H oder -[CH2-CH2-O-]p-H und
    R48
    die Bedeutung von R2 haben können und
    p
    eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeuten,
    mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R46, R47 und R48 eine OH-Gruppe trägt . Als Beispiel sei y-Hydroxybuttersäuretalgfettamid genannt.
    Die Amide werden im allgemeinen durch Kondensation der Polyamine mit den Carbonsäuren oder deren Derivaten wie Estern oder Anhydriden hergestellt. Es werden vorzugsweise 0,2 bis 1,5 mol, insbesondere 0,3 bis 1,2 mol, speziell 1 mol Säure pro Basenäquivalent eingesetzt. Die Kondensation erfolgt bevorzugt bei Temperaturen zwischen 20 und 300 °C, insbesondere zwischen 50 und 200 °C unter Abdestillieren des Reaktionswassers. Dazu können Lösemittel, bevorzugt aromatische Lösemittel wie Benzol, Toluol, Xylol, Trimethylbenzol und/oder kommerzielle Lösemittelgemische wie z. B. Solvent Naphtha, ® Shellsol AB, ® Solvesso 150, ® Solvesso 200 dem Reaktionsgemisch zugefügt werden. Die erfindungsgemäßen Produkte haben im allgemeinen einen titrierbaren Basenstickstoff von 0,01 - 5 % und eine Säurezahl von weniger als 20 mg KOH/g, vorzugsweise weniger als 10 mg KOH/g.
    y nimmt vorzugsweise die Werte 1 oder 2 an. Beispiele bevorzugter Verbindungsgruppen mit y=2 sind Derivate von Dimerfettsäuren und Alkenylbernsteinsäureanhydriden. Letztere können lineare wie auch verzweigte Alkylreste tragen, d.h. sie können sich von linearen α-Olefinen und/oder von Oligomeren niederer C3-C5-Olefine wie Poly(propylen) oder Poly(isobutylen) ableiten.
    Bevorzugte Polyole haben 2 bis 8 Kohlenstoffatome. Sie tragen vorzugsweise 2, 3, 4 oder 5 Hydroxylgruppen, jedoch nicht mehr als sie Kohlenstoffatome enthalten. Die Kohlenstoffkette der Polyole kann geradkettig, verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein und gegebenenfalls Heteroatome enthalten. Vorzugsweise ist sie gesättigt.
    Bevorzugte Carbonsäuren, von denen sich die Verbindungen der Formel 1 ableiten lassen, oder die die Verbindungen der Formel 1 darstellen, haben 5 bis 40, insbesondere 12 bis 30 Kohlenstoffatome. Vorzugsweise hat die Carbonsäure eine oder zwei Carboxylgruppen. Die Kohlenstoffkette der Carbonsäuren kann geradkettig, verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein. Vorzugsweise enthalten mehr als 50% der verwendeten Carbonsäuren (Mischungen) mindestens eine Doppelbindung. Beispiele bevorzugter Carbonsäuren umfassen Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Linolsäure, Linolensäure und Behensäure, sowie Carbonsäuren mit Heteroatomen wie Ricinolsäure. Weiterhin können Dimer- und Trimerfettsäuren, wie sie z.B. durch Oligomerisierung von ungesättigten Fettsäuren zugänglich sind, sowie Alkenylbernsteinsäuren eingesetzt werden.
    Als Komponente A werden in einer bevorzugten Ausführungsform Ether und Amine der Formel 2 eingesetzt. Dabei handelt es sich um Partialether von Polyolen wie z.B. Glycerinmonooctadecylether oder Hydroxylgruppen tragende Amine, wie sie z.B. durch Alkoxylierung von Aminen der Formel R1NH2 oder R1R3NH mit Alkylenoxiden, bevorzugt Ethylenoxid und/oder Propylenoxid zugänglich sind. Bevorzugt werden dabei 1-10, insbesondere 1-5 mol Alkylenoxid pro H-Atom des Stickstoffs eingesetzt.
    Die im Terpolymer der Komponente B) enthaltenen Vinylester sind vorzugsweise von Monocarbonsäuren mit 2 bis 16, insbesondere 2 bis 12 Kohlenstoffatomen abgeleitet. Es können ein oder auch mehrere Vinylester gleichzeitig enthalten sein. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die Vinylester Vinylacetat, Vinylpropionat, 2-Ethylhexansäurevinylester, Neodecansäurevinylester, Neononansäurevinylester, Neoundecansäurevinylester, Vinylpivalat oder Vinyllaurat, insbesondere Vinylacetat und/oder Vinylpropionat.
    Das im Terpolymeren enthaltene Olefin umfaßt 5, 6 oder 7 Kohlenstoffatome. Es handelt sich beispielsweise um Penten-1, Hexen-1 oder Hepten-1. In besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung handelt es sich um 4-Methylpenten-1 oder Norbornen.
    Vorzugsweise enthalten die Terpolymere 10 bis 16 mol-% Vinylester und 1 bis 3 mol-% Olefin. Ihr mittels NMR-Spektroskopie bestimmter Verzweigungsgrad liegt zwischen 3 und 15, insbesondere zwischen 3,5 und 10 CH3/100CH2-Gruppen, die nicht vom Vinylester stammen.
    Für den Einsatz im erfindungsgemäßen Additiv besonders geeignet sind Terpolymerisate gemäß der Erfindung mit einer nach ISO 3219 (B) bei 140°C gemessenen Schmelzviskosität von 50 bis 5000 mPas, vorzugsweise 30 bis 1.000 mPas und insbesondere 50 bis 500 mPas.
    Zur Herstellung der Terpolymerisate aus Ethylen, dem Vinylester einer aliphatischen linearen oder verzweigten Monocarbonsäure, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome im Molekül enthält, und Olefinen geht man von Gemischen der Monomeren aus. Die Copolymerisation der Ausgangsstoffe erfolgt nach bekannten Verfahren (vgl. hierzu z.B. Ullmanns Encyclopädie der Technischen Chemie, 5.Auflage, Vol. A21, Seiten 305 bis 413). Geeignet sind die Polymerisation in Lösung, in Suspension, in der Gasphase und die Hochdruckmassepolymerisation. Vorzugsweise wendet man die Hochdruckmassepolymerisation an, die bei Drücken von 50 bis 400 MPa, vorzugsweise 100 bis 300 MPa und Temperaturen von 50 bis 350°C, vorzugsweise 100 bis 300°C, durchgeführt wird. Die Reaktion der Monomeren wird durch Radikale bildende Initiatoren (Radikalkettenstarter) eingeleitet. Zu dieser Substanzklasse gehören z.B. Sauerstoff, Hydroperoxide, Peroxide und Azoverbindungen wie Cumolhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis(2-ethylhexyl)peroxidicarbonat, t-Butylperpivalat, t-Butylpermaleinat, t-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Di-(t-butyl)peroxid, 2,2'-azo-bis(2-methylpropanonitril), 2,2'-Azo-bis(2-methylbutyronitril). Die Initiatoren werden einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr Substanzen in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Monomerengemisch, eingesetzt.
    Die gewünschte Schmelzviskosität der Terpolymerisate wird bei gegebener Zusammensetzung des Monomerengemisches durch Variation der Reaktionsparameter Druck und Temperatur und gegebenenfalls durch Zusatz von Moderatoren eingestellt. Als Moderatoren haben sich Wasserstoff, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe, z.B. Propan, Aldehyde, z.B. Propionaldehyd, n-Butyraldehyd oder Isobutyraldehyd, Ketone, z.B. Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon oder Alkohole, z.B. Butanol, bewährt. In Abhängigkeit von der angestrebten Viskosität werden die Moderatoren in Mengen bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Monomerengemisch, angewandt.
    Um für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Additiven geeignete Terpolymere zu erhalten, setzt man Monomerengemische ein, die außer Ethylen und gegebenenfalls einem Moderator 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% Vinylester und 1 bis 40 Gew.-% Olefin enthalten. Mit der von der Zusammensetzung des Terpolymerisats abweichenden Zusammensetzung des Monomerengemischs trägt man der unterschiedlichen Polymerisationsgeschwindigkeit der Monomeren Rechnung. Die Polymerisate fallen als farblose Schmelzen an, die bei Raumtemperatur zu wachsartigen Feststoffen erstarren.
    Zur Herstellung von Additivpaketen für spezielle Problemlösungen können die erfindungsgemäßen Additive auch zusammen mit einem oder mehreren öllöslichen Co-Additiven eingesetzt werden, die bereits für sich allein die Kaltfließeigenschaften und/oder Schmierwirkung von Rohölen, Schmierölen oder Brennstoffölen verbessern. Beispiele solcher Co-Additive sind Paraffindispergatoren, Alkylphenol-Aldehydharze und Kammpolymere.
    Paraffindispergatoren reduzieren die Größe der Paraffinkristalle und bewirken, daß die Paraffinpartikel sich nicht absetzen, sondern kolloidal mit deutlich reduziertem Sedimentationsbestreben, dispergiert bleiben. Als Paraffindispergatoren haben sich öllösliche polare Verbindungen mit ionischen oder polaren Gruppen, z.B. Aminsalze und/oder Amide bewährt, die durch Reaktion aliphatischer oder aromatischer Amine, vorzugsweise langkettiger aliphatischer Amine, mit aliphatischen oder aromatischen Mono-, Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren oder deren Anhydriden erhalten werden. Andere Paraffindispergatoren sind Copolymere des Maleinsäureanhydrids und α,β-ungesättigten Verbindungen, die gegebenenfalls mit primären Monoalkylaminen und/oder aliphatischen Alkoholen umgesetzt werden können, die Umsetzungsprodukte von Alkenylspirobislactonen mit Aminen und Umsetzungsprodukte von Terpolymerisaten auf Basis α,β-ungesättigter Dicarbonsäureanhydride, α,β-ungesättigter Verbindungen und Polyoxyalkylenether niederer ungesättigter Alkohole. Auch Alkylphenol-Formaldehydharze sind als Paraffindispergatoren geeignet. Im folgenden werden einige geeignete Paraffindispergatoren aufgeführt.
    Die nachfolgend genannten Paraffindispergatoren werden zum Teil durch Reaktion von Verbindungen, die eine Acylgruppe enthalten, mit einem Amin hergestellt. Bei diesem Amin handelt es sich um eine Verbindung der Formel NR6R7R8, worin R6, R7 und R8 gleich oder verschieden sein können, und wenigstens eine dieser Gruppen für C8-C36-Alkyl, C6-C36-Cycloalkyl, C8-C36-Alkenyl, insbesondere C12-C24-Alkyl, C12-C24-Alkenyl oder Cyclohexyl steht, und die übrigen Gruppen entweder Wasserstoff, C1-C36-Alkyl, C2-C36-Alkenyl, Cyclohexyl, oder eine Gruppe der Formeln -(A-O)x-E oder -(CH2)n-NYZ bedeuten, worin A für eine Ethylen- oder Propylengruppe steht, x eine Zahl von 1 bis 50, E = H, C1-C30-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl oder C6-C30-Aryl, und n 2, 3 oder 4 bedeuten, und Y und Z unabhängig voneinander H, C1-C30-Alkyl oder -(A-O)x bedeuten. Unter Acylgruppe wird hier eine funktionelle Gruppe folgender Formel verstanden: (> C = O)
  • 1. Umsetzungsprodukte von Alkenyl-spirobislactonen der Formel 4
    Figure 00120001
    wobei R jeweils C8-C200-Alkenyl bedeutet, mit Aminen der Formel NR6R7R8. Geeignete Umsetzungsprodukte sind in EP-A-0 413 279 aufgeführt. Je nach Reaktionsbedingung erhält man bei der Umsetzung von Verbindungen der Formel (4) mit den Aminen Amide oder Amid-Ammoniumsalze.
  • 2. Amide bzw. Ammoniumsalze von Aminoalkylenpolycarbonsäuren mit sekundären Aminen der Formeln 5 und 6
    Figure 00120002
    Figure 00120003
    in denen
    R10 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder den Rest der Formel 7
    Figure 00130001
    in der R6 und R7 insbesondere Alkylreste mit 10 bis 30, bevorzugt 14 bis 24 C-Atomen bedeuten, wobei die Amidstrukturen auch zum Teil oder vollständig in Form der Ammoniumsalzstruktur der Formel 8
    Figure 00130002
    vorliegen können. Die Amide bzw. Amid-Ammoniumsalze bzw. Ammoniumsalze z.B. der Nitrilotriessigsäure, der Ethylendiamintetraessigsäure oder der Propylen-1,2-diamintetraessigsäure werden durch Umsetzung der Säuren mit 0,5 bis 1,5 Mol Amin, bevorzugt 0,8 bis 1,2 Mol Amin pro Carboxylgruppe erhalten. Die Umsetzungstemperaturen betragen etwa 80 bis 200°C, wobei zur Herstellung der Amide eine kontinuierliche Entfernung des entstandenen Reaktionswasser erfolgt. Die Umsetzung muß jedoch nicht vollständig zum Amid geführt werden, vielmehr können 0 bis 100 Mol-% des eingesetzten Amins in Form des Ammoniumsalzes vorliegen. Unter analogen Bedingungen können auch die unter B1) genannten Verbindungen hergestellt werden.Als Amine der Formel 9
    Figure 00130003
    kommen insbesondere Dialkylamine in Betracht, in denen R6, R7 einen geradkettigen Alkylrest mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 14 bis 24 Kohlenstoffatomen, bedeutet. Im einzelnen seien Dioleylamin, Dipalmitinamin, Dikokosfettamin und Dibehenylamin und vorzugsweise Ditalgfettamin genannt.
  • 3. Quartäre Ammoniumsalze der Formel 10 ⊕NR6R7R8R11X⊖ wobei R6, R7, R8 die oben gegebene Bedeutung haben und R11 für C1-C30-Alkyl, bevorzugt C1-C22-Alkyl, C1-C30-Alkenyl, bevorzugt C1-C22-Alkenyl, Benzyl oder einen Rest der Formel -(CH2-CH2-O)n-R12 steht, wobei R12 Wasserstoff oder ein Fettsäurerest der Formel C(O)-R13 ist, mit R13 = C6-C40-Alkenyl, n eine Zahl von 1 bis 30 und X für Halogen, bevorzugt Chlor, oder ein Methosulfat steht. Beispielhaft für derartige quartäre Ammoniumsalze seien genannt: Dihexadecyl-dimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Quaternisierungsprodukte von Estern des Di- und Triethanolamins mit langkettigen Fettsäuren (Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Behensäure, Ölsäure und Fettsäuremischungen, wie Cocosfettsäure, Talgfettsäure, hydrierte Talgfettsäure, Tallölfettsäure), wie N-Methyltriethanolammoniumdistearylester-chlorid, N-Methyltriethanolammoniumdistearylestermethosulfat, N,N-Dimethyldiethanolammoniumdistearylesterchlorid, N-Methyltriethanolammoniumdioleylester-chlorid, N-Methyltriethanolammoniumtrilaurylestermethosulfat, N-Methyltriethanolammoniumtristearylestermethosulfat und deren Mischungen.
  • 4. Verbindungen der Formel 11
    Figure 00150001
    in denen R14 für CONR6R7 oder CO2 - +H2NR6R7 steht, R15 und R16 für H, CONR17 2, CO2R17 oder OCOR17, -OR17, -R17 oder -NCOR17 stehen, und R17 Alkyl, Alkoxyalkyl oder Polyalkoxyalkyl ist und mindestens 10 Kohlenstoffatome aufweist. Bevorzugte Carbonsäuren bzw. Säurederivate sind Phthalsäure(anhydrid), Trimellit, Pyromellit(dianhydrid), Isophthalsäure, Terephthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure(anhydrid), Maleinsäure(anhydrid), Alkenylbernsteinsäure(anhydrid). Die Formulierung (anhydrid) bedeutet, daß auch die Anhydride der genannten Säuren bevorzugte Säurederivate sind.Wenn die Verbindungen der Formel (11) Amide oder Aminsalze sind, sind sie vorzugsweise von einem sekundären Amin, das eine Wasserstoff und Kohlenstoff enthaltende Gruppe mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen enthält.Es ist bevorzugt, daß R17 10 bis 30, insbesondere 10 bis 22, z.B. 14 bis 20 Kohlenstoffatome enthält und vorzugsweise geradkettig oder an der 1- oder 2-Position verzweigt ist. Die anderen Wasserstoff und Kohlenstoff enthaltenden Gruppen können kürzer sein, z.B. weniger als 6 Kohlenstoffatome enthalten, oder können, falls gewünscht, mindestens 10 Kohlenstoffatome aufweisen. Geeignete Alkylgruppen schließen Methyl, Ethyl, Propyl, Hexyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Eicosyl und Docosyl (Behenyl) ein.Des weiteren sind Polymere geeignet, die mindestens eine Amid- oder Ammoniumgruppe direkt an das Gerüst des Polymers gebunden enthalten, wobei die Amid- oder Ammoniumgruppe mindestens eine Alkylgruppe von mindestens 8 C-Atomen am Stickstoffatom trägt. Derartige Polymere können auf verschiedene Arten hergestellt werden. Eine Art ist, ein Polymer zu verwenden, das mehrere Carbonsäure oder -Anhydridgruppen enthält, und dieses Polymer mit einem Amin der Formel NHR6R7 umzusetzen, um das gewünschte Polymer zu erhalten.Als Polymere sind dazu allgemein Copolymere aus ungesättigten Estern wie C1-C40-Alkyl(meth)acrylaten, Fumarsäuredialkylester, C1-C40-Alkylvinylethern, C1-C40-Alkylvinylestern oder C2-C40-Olefinen (linear, verzweigt, aromatisch) mit ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren reaktiven Derivaten, wie z.B. Carbonsäureanhydriden (Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Tetrahydrophthalsäure, Citraconsäure, bevorzugt Maleinsäureanhydrid) geeignet.Carbonsäuren werden vorzugsweise mit 0,1 bis 1,5 mol, insbesondere 0,5 bis 1,2 mol Amin pro Säuregruppe, Carbonsäureanhydride vorzugsweise mit 0,1 bis 2,5, insbesondere 0,5 bis 2,2 mol Amin pro Säureanhydridgruppe umgesetzt, wobei je nach Reaktionsbedingungen Amide, Ammoniumsalze, Amid-Ammoniumsalze oder Imide entstehen. So ergeben Copolymere, die ungesättigte Carbonsäureanhydride enthalten, bei der Umsetzung mit einem sekundären Amin auf Grund der Reaktion mit der Anhydridgruppe zur Hälfte Amid und zur Hälfte Aminsalze. Durch Erhitzen kann unter Bildung des Diamids Wasser abgespalten werden.Besonders geeignete Beispiele amidgruppenhaltiger Polymere zur erfindungsgemäßen Verwendung sind:
  • 5. Copolymere (a) eines Dialkylfumarats, -maleats, -citraconats oder -itaconats mit Maleinsäureanhydrid, oder (b) von Vinylestern, z.B. Vinylacetat oder Vinylstearat mit Maleinsäureanhydrid, oder (c) eines Dialkylfumarats,-maleats, -citraconats oder -itaconats mit Maleinsäureanhydrid und Vinylacetat.
    Besonders geeignete Beispiele für diese Polymere sind Copolymere von Didodecylfumarat, Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid; Ditetradecylfumarat, Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid; Di-hexadecylfumarat, Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid; oder den entsprechenden Copolymeren, bei denen anstelle des Fumarats das Itaconat verwendet wird. In den oben genannten Beispielen geeigneter Polymere wird das gewünschte Amid durch Umsetzung des Polymers, das Anhydridgruppen enthält, mit einem sekundären Amin der Formel HNR6R7 (gegebenenfalls außerdem mit einem Alkohol, wenn ein Esteramid gebildet wird) erhalten. Wenn Polymere, die eine Anhydridgruppe enthalten, umgesetzt werden, werden die resultierenden Aminogruppen Ammoniumsalze und Amide sein. Solche Polymere können verwendet werden, mit der Maßgabe, daß sie mindestens zwei Amidgruppen enthalten.Es ist wesentlich, daß das Polymer, das mindestens zwei Amidgruppen enthält, mindestens eine Alkylgruppe mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen enthält. Diese langkettige Gruppe, die eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe sein kann, kann über das Stickstoffatom der Amidgruppe gebunden vorliegen.Die dafür geeigneten Amine können durch die Formel R6R7NH und die Polyamine durch R6NH[R19NH)xR7 wiedergegeben werden, wobei R19 eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise eine Alkylen- oder kohlenwasserstoffsubstituierte Alkylengruppe, und x eine ganze Zahl, vorzugsweise zwischen 1 und 30 ist. Vorzugsweise enthalten einer der beiden oder beide Reste R6 und R7 mindestens 10 Kohlenstoffatome, beispielsweise 10 bis 20 Kohlenstoffatome, zum Beispiel Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl oder Octadecyl.Beispiele geeigneter sekundärer Amine sind Dioctylamin und solche, die Alkylgruppen mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen enthalten, beispielsweise Didecylamin, Didodecylamin, Dicocosamin (d.h. gemischte C12-C14-Amine), Dioctadecylamin, Hexadecyloctadecylamin, Di-(hydriertes Talg)-Amin (annähernd 4 Gew.-% n-C14-Alkyl, 30 Gew.-% n-C10-Alkyl, 60 Gew.-% n-C18-Alkyl, der Rest ist ungesättigt). Beispiele geeigneter Polyamine sind N-Octadecylpropandiamin, N,N'-Dioctadecylpropandiamin, N-Tetradecylbutandiamin und N,N'-Dihexadecylhexandiamin. N-Cocospropylendiamin (C12/C14-Alkyl-propylendiamin), N-Talgpropylendiamin (C16/C18-Alkylpropylendiamin).Die amidhaltigen Polymere haben üblicherweise ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 1000 bis 500 000, zum Beispiel 10 000 bis 100 000.
  • 3. Copolymere des Styrols, seiner Derivate oder aliphatischer Olefine mit 2 bis 40 C-Atomen, bevorzugt mit 6 bis 20 C-Atomen und olefinisch ungesättigten Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydriden, die mit Aminen der Formel HNR6R7 umgesetzt sind. Die Umsetzung kann vor oder nach der Polymerisation vorgenommen werden. Im einzelnen leiten sich die Struktureinheiten der Copolymere von z.B. Maleinsäure, Fumarsäure, Tetrahydrophthalsäure, Citraconsäure, bevorzugt Maleinsäureanhydrid ab. Sie können sowohl in Form ihrer Homopolymeren als auch der Copolymeren eingesetzt werden. Als Comonomere sind geeignet: Styrol und Alkylstyrole, geradkettige und verzweigte Olefine mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen, sowie deren Mischungen untereinander. Beispielsweise seien genannt: Styrol, α-Methylstyrol, Dimethylstyrol, α-Ethylstyrol, Diethylstyrol, i-Propylstyrol, tert.-Butylstyrol, Ethylen, Propylen, n-Butylen, Diisobutylen, Decen, Dodecen, Tetradecen, Hexadecen, Octadecen. Bevorzugt sind Styrol und Isobuten, besonders bevorzugt ist Styrol.Als Polymere seien beispielsweise im einzelnen genannt: Polymaleinsäure, ein molares, alternierend aufgebautes Styrol/Maleinsäure-Copolymer, statistisch aufgebaute Styrol/Maleinsäure-Copolymere im Verhältnis 10:90 und ein alternierendes Copolymer aus Maleinsäure und i-Buten. Die molaren Massen der Polymeren betragen im allgemeinen 500 g/mol bis 20 000 g/mol, bevorzugt 700 bis 2000 g/mol. Die Umsetzung der Polymeren oder Copolymeren mit den Aminen erfolgt bei Temperaturen von 50 bis 200°C im Verlauf von 0,3 bis 30 Stunden. Das Amin wird dabei in Mengen von ungefähr einem Mol pro Mol einpolymerisiertem Dicarbonsäureanhydrid, d.i. ca. 0,9 bis 1,1 Mol/Mol, angewandt. Die Verwendung größerer oder geringerer Mengen ist möglich, bringt aber keinen Vorteil. Werden größere Mengen als ein Mol angewandt, erhält man zum Teil Ammoniumsalze, da die Bildung einer zweiten Amidgruppierung höhere Temperaturen, längere Verweilzeiten und Wasserauskreisen erfordert. Werden geringere Mengen als ein Mol angewandt, findet keine vollständige Umsetzung zum Monoamid statt und man erhält eine dementsprechend verringerte Wirkung.Anstelle der nachträglichen Umsetzung der Carboxylgruppen in Form des Dicarbonsäureanhydrids mit Aminen zu den entsprechenden Amiden kann es manchmal von Vorteil sein, die Monoamide der Monomeren herzustellen und dann bei der Polymerisation direkt einzupolymerisieren. Meist ist das jedoch technisch viel aufwendiger, da sich die Amine an die Doppelbindung der monomeren Mono- und Dicarbonsäure anlagern können und dann keine Copolymerisation mehr möglich ist.
  • 7. Copolymere, bestehend aus 10 bis 95 Mol-% eines oder mehrerer Alkylacrylate oder Alkylmethacrylate mit C1-C26-Alkylketten und aus 5 bis 90 Mol-% einer oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, wobei das Copolymere weitgehend mit einem oder mehreren primären oder sekundären Aminen zum Monoamid oder Amid/Ammoniumsalz der Dicarbonsäure umgesetzt ist. Die Copolymeren bestehen zu 10 bis 95 Mol-%, bevorzugt zu 40 bis 95 Mol-% und besonders bevorzugt zu 60 bis 90 Mol-% aus Alkyl(meth)acrylaten und zu 5 bis 90 Mol-%, bevorzugt zu 5 bis 60 Mol-% und besonders bevorzugt zu 10 bis 40 Mol-% aus den olefinisch ungesättigten Dicarbonsäurederivaten. Die Alkylgruppen der Alkyl(meth)acrylate enthalten 1 bis 26, bevorzugt 4 bis 22 und besonders bevorzugt 8 bis 18 Kohlenstoffatome. Sie sind bevorzugt geradkettig und unverzweigt. Es können jedoch auch bis zu 20 Gew.-% cyclische und/oder verzweigte Anteile enthalten sein. Beispiele für besonders bevorzugte Alkyl(meth)acrylate sind n-Octyl(meth)acrylat, n-Decyl(meth)acrylat, n-Dodecyl(meth)acrylat, n-Tetradecyl(meth)acrylat, n-Hexadecyl(meth)acrylat und n-Octadecyl(meth)acrylat sowie Mischungen davon. Beispiele ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren sind Maleinsäure, Tetrahydrophthalsäure, Citraconsäure und Itaconsäure bzw. deren Anhydride sowie Fumarsäure. Bevorzugt ist Maleinsäureanhydrid.Als Amine kommen Verbindungen der Formel HNR6R7 in Betracht.In der Regel ist es von Vorteil, die Dicarbonsäuren in Form der Anhydride, soweit verfügbar, bei der Copolymerisation einzusetzen, z.B. Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid und Tetrahydrophthalsäureanhydrid, da die Anhydride in der Regel besser mit den (Meth)acrylaten copolymerisieren. Die Anhydridgruppen der Copolymeren können dann direkt mit den Aminen umgesetzt werden.Die Umsetzung der Polymeren mit den Aminen erfolgt bei Temperaturen von 50 bis 200°C im Verlauf von 0,3 bis 30 Stunden. Das Amin wird dabei in Mengen von ungefähr einem bis zwei Mol pro Mol einpolymerisiertem Dicarbonsäureanhydrid, d.i. ca. 0,9 bis 2,1 Mol/Mol angewandt. Die Verwendung größerer oder geringerer Mengen ist möglich, bringt aber keinen Vorteil. Werden größere Mengen als zwei Mol angewandt, liegt freies Amin vor. Werden geringere Mengen als ein Mol angewandt, findet keine vollständige Umsetzung zum Monoamid statt und man erhält eine dementsprechend verringerte Wirkung.In einigen Fällen kann es von Vorteil sein, wenn die Amid/ Ammoniumsalzstruktur aus zwei unterschiedlichen Aminen aufgebaut wird. So kann beispielsweise ein Copolymer aus Laurylacrylat und Maleinsäureanhydrid zuerst mit einem sekundären Amin, wie hydriertem Ditalgfettamin zum Amid umgesetzt werden, wonach die aus dem Anhydrid stammende freie Carboxylgruppe mit einem anderen Amin, z.B. 2-Ethylhexylamin zum Ammoniumsalz neutralisiert wird. Genauso ist die umgekehrte Vorgehensweise denkbar: Zuerst wird mit Ethylhexylamin zum Monoamid, dann mit Ditalgfettamin zum Ammoniumsalz umgesetzt. Vorzugsweise wird dabei mindestens ein Amin verwendet, welches mindestens eine geradkettige, unverzweigte Alkylgruppe mit mehr als 16 Kohlenstoffatomen besitzt. Es ist dabei nicht erheblich, ob dieses Amin am Aufbau der Amidstruktur oder als Ammoniumsalz der Dicarbonsäure vorliegt.Anstelle der nachträglichen Umsetzung der Carboxylgruppen bzw. des Dicarbonsäureanhydrids mit Aminen zu den entsprechenden Amiden oder Amid/Ammoniumsalzen, kann es manchmal von Vorteil sein, die Monoamide bzw. Amid/Ammoniumsalze der Monomeren herzustellen und dann bei der Polymerisation direkt einzupolymerisieren. Meist ist das jedoch technisch viel aufwendiger, da sich die Amine an die Doppelbindung der monomeren Dicarbonsäure anlagern können und dann keine Copolymerisation mehr möglich ist.
  • 8. Terpolymere auf Basis von α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden, α,β-ungesättigten Verbindungen und Polyoxyalkylenethern von niederen, ungesättigten Alkoholen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie 20 - 80, bevorzugt 40 - 60 Mol-% an bivalenten Struktureinheiten der Formeln 12 und/oder 14, sowie gegebenenfalls 13 enthalten, wobei die Struktureinheiten 13 von nicht umgesetzten Anhydridresten stammen,
    Figure 00210001
    Figure 00220001
    Figure 00220002
    wobei
  • R22 und R23 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl,
  • a, b gleich Null oder Eins und a + b gleich Eins,
  • R24 und R25 gleich oder verschieden sind und für die Gruppen -NHR6, N(R6)2 und/oder-OR27 stehen, und R27 für ein Kation der Formel H2N(R6)2 oder H3NR6 steht,
  • 19 - 80 Mol-%, bevorzugt 39-60 Mol-% an bivalenten Struktureinheiten der Formel 15
    Figure 00220003
    • worin
    • R28 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl und
    • R29 C6-C60-Alkyl oder C6-C18-Aryl bedeuten und
    • 1 - 30 Mol-%, bevorzugt 1 - 20 Mol-% an bivalenten Struktureinheiten der Formel 16
      Figure 00230001
    worin
    • R30 Wasserstoff oder Methyl,
    • R31 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl,
    • R33 C1-C4-Alkylen,
    • m eine Zahl von 1 bis 100,
    • R32 C1-C24-Alkyl, C5-C20-Cycloalkyl, C6-C18-Aryl oder -C(O)-R34, wobei
    • R34 C1-C40-Alkyl, C5-C10-Cycloalkyl oder C6-C18-Aryl,
    enthalten. Die vorgenannten Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylreste können gegebenenfalls substituiert sein. Geeignete Substituenten der Alkyl- und Arylreste sind beispielsweise (C1-C6)-Alkyl, Halogene, wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, bevorzugt Chlor und (C1-C6)-Alkoxy.Alkyl steht hier für einen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest. Im einzelnen seien genannt: n-Butyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Dodecenyl, Tetrapropenyl, Tetradecenyl, Pentapropenyl, Hexadecenyl, Octadecenyl und Eicosanyl oder Mischungen, wie Cocosalkyl, Talgfettalkyl und Behenyl. Cycloalkyl steht hier für einen cyclischen aliphatischen Rest mit 5 - 20 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Cycloalkylreste sind Cyclopentyl und Cyclohexyl.Aryl steht hier für einen gegebenenfalls substituiertes aromatisches Ringsystem mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen.Die Terpolymere bestehen aus den bivalenten Struktureinheiten der Formeln 12 und 14 sowie 15 und 16 und ggf. 13. Sie enthalten lediglich noch in an sich bekannter Weise die bei der Polymerisation durch Initiierung, Inhibierung und Kettenabbruch entstandenen Endgruppen.Im einzelnen leiten sich Struktureinheiten der Formeln 12 bis 14 von α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden der Formeln 17 und 18
    Figure 00240001
    Figure 00240002
    wie Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, bevorzugt Maleinsäureanhydrid, ab.Die Struktureinheiten der Formel 15 leiten sich von den α,β-ungesättigten Verbindungen der Formel 19 ab.
    Figure 00250001
    Beispielhaft seien die folgenden α,β-ungesättigten Olefine genannt: Styrol, α-Methylstyrol, Dimethylstyrol, α-Ethylstyrol, Diethylstyrol, i-Propylstyrol, tert.-Butylstyrol, Diisobutylen und α-Olefine, wie Decen, Dodecen, Tetradecen, Pentadecen, Hexadecen, Octadecen, C20-α-Olefin, C24-α-Olefin, C30-α-Olefin, Tripropenyl, Tetrapropenyl, Pentapropenyl sowie deren Mischungen. Bevorzugt sind α-Olefine mit 10 bis 24 C-Atomen und Styrol, besonders bevorzugt sind α-Olefine mit 12 bis 20 C-Atomen.Die Struktureinheiten der Formel 16 leiten sich von Polyoxyalkylenethern niederer, ungesättigter Alkohole der Formel 20 ab.
    Figure 00250002
    Bei den Monomeren der Formel 20 handelt es sich um Veretherungsprodukte (R32 = R34) oder Veresterungsprodukte (R32 = -C(O)R34) von Polyoxyalkylenethern (R32 = H).Die Polyoxyalkylenether (R32 = H) lassen sich nach bekannten Verfahren durch Anlagerung von α-Olefinoxiden, wie Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid an polymerisierbare niedere, ungesättigte Alkohole der Formel 21
    Figure 00260001
    herstellen. Solche polymerisierbaren niederen ungesättigten Alkohole sind z.B. Allylalkohol, Methallylalkohol, Butenole, wie 3-Buten-1-ol und 1-Buten-3-ol oder Methylbutenole, wie 2-Methyl-3-buten-1-ol, 2-Methyl-3-buten-2-ol und 3-Methyl-3-buten-1-ol. Bevorzugt sind Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Allylalkohol.Eine nachfolgende Veretherung dieser Polyoxyalkylenether zu Verbindungen der Formel 20 mit R32 = C1-C24-Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl erfolgt nach an sich bekannten Verfahren. Geeignete Verfahren sind z.B. aus J. March, Advanced Organic Chemistry, 2. Auflage, S. 357f (1977) bekannt. Diese Veretherungsprodukte der Polyoxyalkylenether lassen sich auch herstellen, indem man α-Olefinoxide, bevorzugt Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid an Alkohole der Formel 22 R32 - OH worin R32 gleich C1-C24-Alkyl, C5-C20-Cycloalkyl oder C6-C18-Aryl, nach bekannten Verfahren anlagert und mit polymerisierbaren niederen, ungesättigten Halogeniden der Formel 23
    Figure 00260002
    umsetzt, wobei W für ein Halogenatom steht. Als Halogenide werden bevorzugt die Chloride und Bromide eingesetzt. Geeignete Herstellungsverfahren werden z.B. in J. March, Advanced Organic Chemistry, 2.Auflage, S.357f (1977) genannt. Die Veresterung der Polyoxyalkylenether (R32 = -C(O)-R34) erfolgt durch Umsetzung mit gängigen Veresterungsmitteln, wie Carbonsäuren, Carbonsäurehalogeniden, Carbonsäureanhydriden oder Carbonsäureestern mit C1-C4-Alkoholen. Bevorzugt werden die Halogenide und Anhydride von C1-C40-Alkyl-, C5-C10-Cycloalkyl- oder C6-C18-Arylcarbonsäuren verwendet. Die Veresterung wird im allgemeinen bei Temperaturen von 0 bis 200°C, vorzugsweise 10 bis 100°C durchgeführt.Bei den Monomeren der Formel 20 gibt der Index m den Alkoxylierungsgrad, d.h. die Anzahl der Mole an α-Olefin an, die pro Mol der Formel 20 oder 21 angelagert werden.Als zur Herstellung der Terpolymere geeignete primäre Amine seien beispielsweise die folgenden genannt: n-Hexylamin, n-Octylamin, n-Tetradecylamin, n-Hexadecylamin, n-Stearylamin oder auch N,N-Dimethylaminopropylendiamin, Cyclohexylamin, Dehydroabietylamin sowie deren Mischungen.Als zur Herstellung der Terpolymere geeignete sekundäre Amine seien beispielsweise genannt: Didecylamin, Ditetradecylamin, Distearylamin, Dicocosfettamin, Ditalgfettamin und deren Mischungen.Die Terpolymeren besitzen K-Werte (gemessen nach Ubbelohde in 5 gew.-%iger Lösung in Toluol bei 25°C) von 8 bis 100, bevorzugt 8 bis 50, entsprechend mittleren Molekulargewichten (Mw) zwischen ca. 500 und 100.000. Geeignete Beispiele sind in EP 606 055 aufgeführt.
  • 9. Umsetzungsprodukte von Alkanolaminen und/oder Polyetheraminen mit Polymeren enthaltend Dicarbonsäureanhydridgruppen, dadurch gekennzeichnet, daß sie 20 - 80, bevorzugt 40 - 60 Mol-% an bivalenten Struktureinheiten der Formeln 25 und 27 und gegebenenfalls 26
    Figure 00280001
    Figure 00280002
    Figure 00280003
    wobei
    R22 und R23
    unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl, a, b gleich Null oder 1 und a + b gleich 1,
    R37 =
    -OH, -O-[C1-C30-Alkyl], -NR6R7, -OsNrR6R7H2
    R38 =
    R37 oder NR6R39
    R39 =
    -(A-O)x-E
    mit
    A =
    Ethylen oder Propylen
    x =
    1 bis 50
    E =
    H, C1-C30-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl oder C6-C30-Aryl
    bedeuten, und
    80 - 20 Mol-%, bevorzugt 60 - 40 Mol-% an bivalenten Struktureinheiten der Formel 15 enthalten. Im einzelnen leiten sich die Struktureinheiten der Formeln 25, 26 und 27 von α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden der Formeln 17 und/oder 18 ab.Die Struktureinheiten der Formel 15 leiten sich von den α,β-ungesättigten Olefinen der Formel 19 ab. Die vorgenannte Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylreste haben die gleichen Bedeutungen wie unter 8.Die Reste R37 und R38 in Formel 25 bzw. R39 in Formel 27 leiten sich von Polyetheraminen oder Alkanolaminen der Formeln 28 a) und b), Aminen der Formel NR6R7R8 sowie gegebenenfalls von Alkoholen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ab.
    Figure 00290001
    Figure 00290002
    Darin bedeuten
    R53
    Wasserstoff, C6-C40-Alkyl oder
    Figure 00290003
    R54
    Wasserstoff, C1-C4-Alkyl
    R55
    Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, C5- bis C12-Cycloalkyl oder C6- bis C30-Aryl
    R56, R57
    unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C22-Alkyl, C2- bis C22-Alkenyl oder Z - OH
    Z
    C2- bis C4-Alkylen
    n
    eine Zahl zwischen 1 und 1000.
    Zur Derivatisierung der Struktureinheiten der Formeln 17 und 18 wurden vorzugsweise Gemische aus mindestens 50 Gew.-% Alkylaminen der Formel HNR6R7R8 und höchstens 50 Gew.-% Polyetheraminen, Alkanolaminen der Formeln 28 a) und b) verwendet.Die Herstellung der eingesetzten Polyetheramine ist beispielsweise durch reduktive Aminierung von Polyglykolen möglich. Des weiteren gelingt die Herstellung von Polyetheraminen mit einer primären Aminogruppe durch Addition von Polyglykolen an Acrylnitril und anschließende katalytische Hydrierung. Darüber hinaus sind Polyetheramine durch Umsetzung von Polyethern mit Phosgen bzw. Thionylchlorid und anschließende Aminierung zum Polyetheramine zugänglich. Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyetheramine sind (z.B.) unter der Bezeichnung ® Jeffamine (Texaco) kommerziell erhältlich. Ihr Molekulargewicht beträgt bis zu 2000 g/mol und das Ethylenoxid-/Propylenoxid-Verhältnis beträgt von 1:10 bis 6:1.Eine weitere Möglichkeit zur Derivatisierung der Struktureinheiten der Formeln 17 und 18 besteht darin, daß anstelle der Polyetheramine ein Alkanolamin der Formel eingesetzt und nachfolgend einer Oxalkylierung unterworfen wird. Pro Mol Anhydrid werden 0,01 bis 2 Mol, bevorzugt 0,01 bis 1 Mol Alkanolamin eingesetzt. Die Reaktionstemperatur beträgt zwischen 50 und 100°C (Amidbildung). Im Falle von primären Aminen erfolgt die Umsetzung bei Temperaturen oberhalb 100°C (Imidbildung).Die Oxalkylierung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen zwischen 70 und 170°C unter Katalyse von Basen, wie NaOH oder NaOCH3, durch Aufgasen von Alkylenoxiden, wie Ethylenoxid (EO) und/oder Propylenoxid (PO). Üblicherweise werden pro Mol Hydroxylgruppen 1 bis 500, bevorzugt 1 bis 100 Mol Alkylenoxid zugegeben. Als geeignete Alkanolamine seien beispielsweise genannt: Monoethanolamin, Diethanolamin, N-Methylethanolamin, 3-Aminopropanol, Isopropanol, Diglykolamin, 2-Amino-2-methylpropanol und deren Mischungen.Als primäre Amine seien beispielsweise die folgenden genannt: n-Hexylamin, n-Octylamin, n-Tetradecylamin, n-Hexadecylamin, n-Stearylamin oder auch N,N-Dimethylaminopropylendiamin, Cyclohexylamin, Dehydroabietylamin sowie deren Mischungen.Als sekundäre Amine seien beispielsweise genannt: Didecylamin, Ditetradecylamin, Distearylamin, Dicocosfettamin, Ditalgfettamin und deren Mischungen.Als Alkohole seien beispielsweise genannt: Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-, sek.-, tert.-Butanol, Octanol, Tetradecanol, Hexadecanol, Octadecanol, Talgfettalkohol, Behenylalkohol und deren Mischungen. Geeignete Beispiele sind in EP-A-688 796 aufgeführt.
  • 10. Co- und Terpolymere von N-C6-C24-Alkylmaleinimid mit C1-C30-Vinylestern, Vinylethern und/oder Olefinen mit 1 bis 30 C-Atomen, wie z.B. Styrol oder α-Olefinen. Diese sind zum einen durch Umsetzung eines Anhydridgruppen enthaltenden Polymers mit Aminen der Formel H2NR6 oder durch Imidierung der Dicarbonsäure und anschließende Copolymerisation zugänglich. Bevorzugte Dicarbonsäure ist dabei Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid. Bevorzugt sind dabei Copolymere aus 10 bis 90 Gew.-% C6-C24-α-Olefinen und 90 bis 10 Gew.-% N-C6-C22-Alkylmaleinsäureimid.
    • Zur Optimierung der Eigenschaften als Fließverbesserer und/oder Lubricity-Additiv können die erfindungsgemäßen Additive ferner in Mischung mit Alkylphenol-Formaldehydharzen eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei diesen Alkylphenol-Formaldehydharzen um solche der Formel
    Figure 00320001
    worin R51 für C4-C50-Alkyl oder -Alkenyl, [O-R52] für Ethoxy- und/oder Propoxy, n für eine Zahl von 5 bis 100 und p für eine Zahl von 0 bis 50 steht.
    Schließlich werden in einer weiteren Variante der Erfindung die erfindungsgemäßen Additive zusammen mit Kammpolymeren verwendet. Hierunter versteht man Polymere, bei denen Kohlenwasserstoffreste mit mindestens 8, insbesondere mindestens 10 Kohlenstoffatomen an einem Polymerrückgrat gebunden sind. Vorzugsweise handelt es sich um Homopolymere, deren Alkylseitenketten mindestens 8 und insbesondere mindestens 10 Kohlenstoffatome enthalten. Bei Copolymeren weisen mindestens 20 %, bevorzugt mindestens 30 % der Monomeren Seitenketten auf (vgl. Comb-like Polymers-Structure and Properties; N.A. Platé and V.P. Shibaev, J. Polym. Sci. Macromolecular Revs. 1974, 8, 117 ff).
    Beispiele für geeignete Kammpolymere sind Fumarat/Vinylacetat-Copolymere (vgl. EP 0 153 176 A1), Copolymere aus einem C6- bis C24-α-Olefin und einem N-C6- bis C22-Alkylmaleinsäureimid (vgl. EP-A-0 320 766), ferner veresterte Olefin/ Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Polymere und Copolymere von α-Olefinen und veresterte Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid.
    Beispielsweise können Kammpolymere durch die Formel
    Figure 00320002
    beschrieben werden. Darin bedeuten
    A
    R', COOR', OCOR', R"-COOR' oder OR';
    D
    H, CH3, A oder R";
    E
    H oder A;
    G
    H, R", R"-COOR', einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest;
    M
    H, COOR", OCOR", OR" oder COOH;
    N
    H, R", COOR", OCOR, COOH oder einen Arylrest;
    R'
    eine Kohlenwasserstoffkette mit 8-150 Kohlenstoffatomen;
    R"
    xeine Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen;
    m
    eine Zahl zwischen 0,4 und 1,0; und
    n
    eine Zahl zwischen 0 und 0,6.
    Das Mischungsverhältnis (in Gewichtsteilen) der erfindungsgemäßen Additive mit Paraffindispergatoren bzw. Kammpolymeren beträgt jeweils 1:10 bis 20:1, vorzugsweise 1:1 bis 10:1.
    Die erfindungsgemäßen Additive sind geeignet, die Kaltfließ- und Schmiereigenschaften von tierischen, pflanzlichen oder mineralischen Ölen, alkoholischen Treibstoffen wie Methanol und Ethanol, sowie Mischungen aus alkoholischen Treibstoffen und mineralischen Ölen zu verbessern. Sie sind für die Verwendung in Mitteldestillaten besonders gut geeignet. Als Mitteldestillate bezeichnet man insbesondere solche Mineralöle, die durch Destillation von Rohöl gewonnen werden und im Bereich von 120 bis 450°C sieden, beispielsweise Kerosin, Jet-Fuel, Diesel und Heizöl. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Additive in solchen Mitteldestillaten verwendet, die höchstens 500 ppm, insbesondere weniger als 200 ppm Schwefel und in speziellen Fällen weniger als 50 ppm Schwefel enthalten. Es handelt sich dabei im allgemeinen um solche Mitteldestillate, die einer hydrierenden Raffination unterworfen wurden, und die daher nur geringe Anteile an polyaromatischen und polaren Verbindungen enthalten, die ihnen eine natürliche Schmierwirkung verleihen. Die erfindungsgemäßen Additive werden weiterhin vorzugsweise in solchen Mitteldestillaten verwendet, die 95 %-Destillationspunkte unter 370°C, insbesondere 350°C und in Spezialfällen unter 330°C aufweisen. Die Wirksamkeit der Mischungen ist dabei besser als aus den Einzelkomponenten und gegenüber den Mischungen gemäß dem Stand der Technik zu erwarten wäre. Insbesondere zeichnen sich die erfindungsgemäßen Additivkombinationen unter Cold Blending-Bedingungen aus, wenn die Temperatur des Öls bei der Additivierung niedrig, d.h. unter 40°C, insbesondere unter 20°C und speziell unter 10°C liegt.
    Die erfindungsgemäßen Additivkomponenten können Mineralölen oder Mineralöldestillaten getrennt oder in Mischung zugesetzt werden. Beim Einsatz von Mischungen haben sich Lösungen oder Dispersionen die 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 20 - 80 Gew.-%, der Additivkombination enthalten bewährt. Geeignete Lösungs- oder Dispersionsmittel sind aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische, z.B. Benzinfraktionen, Kerosin, Decan, Pentadecan, Toluol, Xylol, Ethylbenzol oder kommerzielle Lösungsmittelgemische wie Solvent Naphtha, ® Shellsol AB, ® Solvesso 150, ® Solvesso 200, ® Exxsol-, ® ISOPAR- und ® Shellsol D-Typen. Durch die Additive in ihren Schmier- und/oder Kaltfließeigenschaften verbesserte Mineralöle oder Mineralöldestillate enthalten 0,001 bis 2, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gew.-% Additiv, bezogen auf das Destillat.
    Die Additive können allein oder auch zusammen mit anderen Additiven verwendet werden, z.B. mit anderen Stockpunkterniedrigern, Entwachsungshilfsmitteln, Korrosionsinhibitoren, Antioxidantien, Leitfähigkeitsverbesserern, Schlamminhibitoren, Dehazern und Zusätzen zur Erniedrigung des Cloud-Points. Die Zugabe dieser Additive zum Öl kann zusammen mit den erfindungsgemäßen Additivkomponenten oder separat erfolgen.
    Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Additive als Lubricity-Enhancer und Kaltfließverbesserer wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
    Beispiele
    Charakterisierung der Testöle
    Testöl 1 Testöl 2 Testöl 3 Testöl 4 Testöl 5
    Cloud Point (CP) (°C) + 1 - 9,6 - 3,2 - 4,3 - 26,8
    Cold Filter Plugging Point (CFPP) (°C) - 2 - 14 - 6 - 6 - 27
    Pour Point (PP) (°C) - 3 - 12 - 9 - 12 - 27
    n-Paraffin-Gehalt (Gew.-%) 23 21,5 18,9 18,2 16,8
    Siedebeginn (IBP) (°C) 163 172 187,9 186,9 185,8
    Siedebereich 90 % - 20 % (K) 104 76,9 99,8 102,2 89,9
    FBP-90 % (K) 27 18 24,2 19,0 21
    Siedeende (FBP) (°C) 332 336 359,6 358,6 320,7
    Dichte 0,828 0,831 0,843 0,842 0,819
    S-Gehalt (ppm) 290 35 54,2 478 6
    HFRR-WSD (µm) 571 670 617 541 694
    Average Differential Time (ADT) 5,3 4,2 6,1 5,9 4,5
    Die Bestimmung der Siedekenndaten erfolgte gemäß ASTM D-86, die Bestimmung des CFPP-Werts gemäß EN 116 und die Bestimmung des Cloud Points gemäß ISO 3015.
    Das Löslichkeitsverhalten der Additive wird entsprechend dem British-Rail Test wie folgt bestimmt: 400 ppm einer auf 22°C temperierten Dispersion der Additivkombination werden zu 200 ml des auf 22°C temperierten Testöls (s. Tabelle 3) dosiert und 30 Sekunden kräftig geschüttelt. Nach 24 Stunden Lagerung bei +3°C wird erneut 15 Sekunden geschüttelt und anschließend bei 3°C in drei Portionen von je 50 ml über einen 1,6 µm-Glasfibermicrofilter (i 25 mm; Whatman GFA, Best.-Nr. 1820025) filtriert. Aus den drei Filtrationszeiten T1, T2, und T3 wird der ADT-Wert wie folgt berechnet: ADT = (T3 - T1)T2 · 50
    Ein ADT-Wert < 15 wird als Anhaltspunkt dafür angesehen, daß das Gasöl in normal kalter Witterung zufriedenstellend verwendbar ist. Produkte mit ADT-Werten > 25 werden als nicht filtrierbar bezeichnet.
    Die Schmierwirkung der Additive wurde mittels eines HFRR-Geräts der Firma PCS Instruments durchgeführt. Die auf 22°C temperierten Additive werden dabei zu dem auf 22°C temperierten Öl dosiert und 30 Sekunden kräftig geschüttelt. Nach 24 Stunden Lagerung bei + 3°C wird das Öl gemäß den Bedingungen des British-Rail-Tests filtriert und am Filtrat die Schmierwirkung im HFRR-Test bestimmt. Der High Frequency Reciprocating Rig Test (HFRR) ist beschrieben in D. Wei, H. Spikes, Wear, Vol. 111, No. 2, p. 217, 1986 und wird bei 60°C durchgeführt. Die Ergebnisse sind als Reibungskoeffizient (Friction) und Wear Scar (WSD) angegeben. Ein niedriger Reibungskoeffizient und ein niedriger Wear Scar zeigen eine gute Schmierwirkung.
    Polymere:
    Bei den eingesetzten Fließverbesserern handelte es sich um ein EVA-Copolymer (Vergleich) und folgende Vinylester-Olefin-Terpolymere (erfindungsgemäß). Tabelle 2 gibt deren Eigenschaften an.
  • Polymer B: Ethylen/Vinylacetat/4-Methylpenten-1
  • Polymer C: Ethylen/Vinyl-n-Heptanoat/n-Hexen
  • Polymer D: Ethylen/Vinylacetat/n-Hexen
  • Polymer E: Ethylen/Vinylacetat/Norbornen
    • Eigenschaften der Fließverbesserer - Polymere
    Ethylengehalt mol-% Vinylestergehalt mol-% Olefingehalt mol-% V140 (mPas)
    Polymer A 85,2 14,8 - 125
    Polymer B 84,2 14,4 1,4 115
    Polymer C 88,1 8,8 3,1 165
    Polymer D 78,4 12,7 8,9 195
    Polymer E 81,8 12,2 6 100
    Für die anwendungstechnischen Tests wurden die Polymeren 50 %ig in Kerosin eingestellt.
    Die Bestimmung der Viskosität erfolgte mittels eines Rotationsviskosimeters (Haake RV 20) mit Platte-Kegel-Meßsystem bei 140°C, in Übereinstimmung mit ISO 3219 (B).
    Paraffindispergatoren:
    Zur Verwendung als Fließverbesserer und/oder Lubricity-Additiv können die erfindungsgemäßen Additive ferner in Mischung mit Paraffindispergatoren eingesetzt werden.
    Bei dem eingesetzten Wachsdispergator (F) handelt es sich um eine Mischung aus 2 Teilen eines Umsetzungsproduktes eines Terpolymers aus C14/16-α-Olefin, Maleinsäureanhydrid und Allylpolyglkol mit 2 Equivalenten Ditalgfettamin und einem Teil Nonylphenol-Formaldehydharz.
    Für die anwendungstechnischen Tests wurden beide Komponenten 50 %ig in Solvent Naphtha eingestellt.
    Amphiphile
    Es wurden folgende öllösliche Amphiphile verwendet:
    Amphiphil 1:
    Glycerinmonooleat
    Amphiphil 2:
    Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid, mit Diethylenglykol zweifach verestert gemäß Beispiel 1 aus WO-97/45507
    Amphiphil 3:
    Ölsäurediethanolamid
    Amphiphil 4:
    C18H35-O-CH2-CH(OH)-CH2OH
    (C18-Kette ist technischer Schnitt)
    Amphiphil 5:
    Ölsäure
    Amphiphil 6:
    Tallölfettsäure
    Schmierwirkung und Kaltfließverbesserung
    Zur Durchführung der erfindungsgemäßen und Vergleichsbeispiele werden die genannten Kaltfließverbesserer-Polymere und gegebenenfalls zusätzlich der genannte Wachsdispergator mit den genannten Amphiphilen gemischt.
    Figure 00390001
    Figure 00400001
    Figure 00410001
    Figure 00420001
    Figure 00430001

    Claims (11)

    1. Additive zur Verbesserung von Kaltfließ- und Schmiereigenschaften von Brennstoffölen, bestehend aus
      A) 5 - 95 Gew.-% mindestens eines öllöslichen Amphiphils der Formeln
      Figure 00440001
      und/oder R1 ― X ― R2 worin R1 einen Alkyl-, Alkenyl-, Hydroxyalkyl- oder aromatischen Rest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, X NH, NR3, O oder S, y = 1, 2, 3 oder 4, R2 Wasserstoff oder einen Hydroxylgruppen tragenden Alkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und R3 einen Stickstoff und/oder Hydroxylgruppen tragenden Alkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen C1-C20-Alkylrest bedeutet,
      B) 5 bis 95 Gew.-% eines Terpolymers aus Ethylen, dem Vinylester einer oder mehrerer aliphatischer, linearer oder verzweigter Monocarbonsäuren, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, und einem C5-C7-Olefin mit einem Anteil von 9 bis 18 mol-% Vinylester und 0,5 bis 5 mol-% Olefin (jeweils bezogen auf das Terpolymer) mit einer bei 140°C gemessenen Schmelzviskosität von 20 bis 10.000 mPas.
    2. Additive nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R2 zusammen mindestens 15 Kohlenstoffatome enthalten.
    3. Additive nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente A) ein Ester einer Carbonsäure mit einem Polyol mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
    4. Additive nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R1 5 bis 40 Kohlenstoffatome umfaßt.
    5. Additive nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei Bestandteil A um ein Fettsäurealkanolamin oder Fettsäurealkanolamid handelt.
    6. Additive nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Terpolymere der Komponente B eine Schmelzviskosität bei 140°C von 50 bis 5000 mPas aufweisen.
    7. Additive nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das im Terpolymer der Komponente B) enthaltene Olefin 4-Methylpenten-1 oder Norbornen ist.
    8. Additive nach einem oder mehreren der Ansprüche 1, 2, 4, 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass Bestandteil A eine Fettsäure mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen ist.
    9. Brennstofföle, enthaltend Additive nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8.
    10. Verwendung von Additiven nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 zur gleichzeitigen Verbesserung der Schmierwirkung und Kaltfließeigenschaften von Brennstoffölen.
    11. Mischungen von Additiven gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 mit Paraffindispergatoren der Formel
      Figure 00460001
      worin R51 für C4-C50-Alkyl oder -Alkenyl, [O-R52] für Ethoxy- und/oder Propoxy, n für eine Zahl von 5 bis 100 und p für eine Zahl von 0 bis 50 steht oder Kammpolymeren der Formel
      Figure 00460002
      worin
      A
      R', COOR', OCOR', R"-COOR' oder OR';
      D
      H, CH3, A oder R";
      E
      H oder A;
      G
      H, R", R"-COOR', einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest;
      M
      H, COOR", OCOR", OR" oder COOH;
      N
      H, R", COOR", OCOR, COOH oder einen Arylrest;
      R'
      eine Kohlenwasserstoffkette mit 8-150 Kohlenstoffatomen;
      R"
      eine Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen;
      m
      eine Zahl zwischen 0,4 und 1,0; und
      n
      eine Zahl zwischen 0 und 0,6 bedeuten, und wobei das Mischungsverhältnis
      zwischen Additiv gemäß Anspruch 1 bis 7 und Paraffindispergator oder Kammpolymer 1:10 bis 20:1 beträgt.
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