DE10000649C2

DE10000649C2 - Mehrfunktionelles Additiv für Brennstofföle

Info

Publication number: DE10000649C2
Application number: DE10000649A
Authority: DE
Inventors: Matthias Krull; Werner Reimann
Original assignee: Clariant GmbH
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 2000-01-11
Filing date: 2000-01-11
Publication date: 2001-11-29
Anticipated expiration: 2020-01-12
Also published as: CA2331027A1; EP1116781A1; US20010013196A1; CA2331027C; DE10000649A1; DE50011065D1; EP1116781B1; US6475250B2; JP2001234180A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Additiv für Brennstofföle, enthaltend Ethylen/Vinylester/Olefin-Terpolymere und amphiphile, schmierverbessernde Zusätze, sowie dessen Verwendung zur Verbesserung von Kaltfließ- und Schmiereigenschaften der so additivierten Öle.

Mineralöle und Mineralöldestillate, die als Brennstofföle verwendet werden, enthalten im allgemeinen 0,5 Gew.-% und mehr Schwefel, der bei der Verbrennung die Bildung von Schwefeldioxid verursacht. Um die daraus resultierenden Umweltbelastungen zu vermindern, wird der Schwefelgehalt von Brennstoffölen immer weiter abgesenkt. Die Einführung der Dieseltreibstoffe betreffenden Norm EN 590 schreibt in Deutschland zur Zeit einen maximalen Schwefelgehalt von 500 ppm vor. In Skandinavien kommen bereits Brennstofföle mit weniger als 50 ppm und in Ausnahmefällen mit weniger als 10 ppm Schwefel zur Anwendung. Diese Brennstofföle werden in der Regel dadurch hergestellt, daß man die aus dem Erdöl durch Destillation erhaltenen Fraktionen hydrierend raffiniert. Bei der Entschwefelung werden aber auch andere Substanzen entfernt, die den Brennstoffölen eine natürliche Schmierwirkung verleihen. Zu diesen Substanzen zählen unter anderem polyaromatische und polare Verbindungen.

Es hat sich nun aber gezeigt, daß die reibungs- und verschleißmindernden Eigenschaften von Brennstoffölen mit zunehmendem Entschwefelungsgrad schlechter werden. Oftmals sind diese Eigenschaften so mangelhaft, daß an den vom Kraftstoff geschmierten Materialien, wie z. B. den Verteiler-Einspritzpumpen von Dieselmotoren schon nach kurzer Zeit mit Fraßerscheinungen gerechnet werden muß. Die mittlerweile in Skandinavien vorgenommene weitere Absenkung des 95%- Destillationspunkts auf unter 370°C, teilweise auf unter 350°C oder unter 330°C verschärft diese Problematik weiter.

Im Stand der Technik sind daher Ansätze beschrieben, die eine Lösung dieses Problems darstellen sollen (sogenannte Lubricity-Additive).

EP-A-0 764 198 offenbart Additive, die die Schmierwirkung von Brennstoffölen verbessern, und die polare Stickstoffverbindungen auf Basis von Alkylaminen oder Alkylammoniumsalzen mit Alkylresten von 8 bis 40 Kohlenstoffatomen enthalten.

EP-A-0 743 974 offenbart die Verwendung von Mischungen aus Lubricity-Additiven (Ester mehrwertiger Alkohole und Carbonsäuren mit 10 bis 25 C-Atomen bzw. Dicarbonsäuren) und Fließverbesserern aus Ethylen/ungesättigte Ester- Copolymeren zur synergistischen Verbesserung der Schmierwirkung von hochentschwefelten Ölen.

EP-A-0 807 676 offenbart die Verwendung einer Mischung aus einem Carbonsäureamid und einem Kaltfließverbesserer und/oder einen aschefreien Dispergator zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von schwefelarmem Brennstofföl.

EP-A-0 680 506 offenbart die Verwendung von Estern von ein- oder mehrwertigen Carbonsäuren mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen als schmierfähigkeitsverbessernden Zusatz zu Brennstoffölen.

Die Verwendung von Kaltfließverbesserern in Brennstoffölen ist erforderlich, da Rohöle und durch Destillation von Rohölen gewonnene Mitteldestillate wie Gasöl, Dieselöl oder Heizöl je nach Herkunft der Rohöle unterschiedliche Mengen langkettiger Paraffine (Wachse) gelöst enthalten. Bei niedrigen Temperaturen scheiden sich diese Paraffine als plättchenförmige Kristalle ab, teilweise unter Einschluß von Öl. Hierdurch wird die Fließfähigkeit der Rohöle und der aus ihnen gewonnenen Destillate erheblich beeinträchtigt. Es treten Feststoffablagerungen auf, die häufig zu Störungen bei Gewinnung, Transport und Einsatz der Mineralöle und Mineralölprodukte führen. So kommt es bei niedrigen Umgebungstemperaturen, z. B. in der kalten Jahreszeit u. a. bei Dieselmotoren und Feuerungsanlagen zu Verstopfungen der Filter, die eine sichere Dosierung der Brennstoffe verhindern und schließlich in einer Unterbrechung der Kraftstoff- bzw. Heizmittelzufuhr resultieren. Auch das Fördern der Mineralöle und Mineralölprodukte durch Rohrleitungen über größere Entfernungen kann z. B. im Winter durch das Ausfallen von Paraffinkristallen beeinträchtigt werden.

Es ist bekannt, das unerwünschte Kristallwachstum durch geeignete Zusätze zu unterbinden und damit einem Anstieg der Viskosität der Öle entgegenzuwirken. Solche Zusätze, sie sind unter der Bezeichnung Stockpunkterniedriger bzw. Fließverbesserer bekannt, verändern Größe und Form der Wachskristalle und wirken damit einem Anstieg der Viskosität der Öle entgegen.

EP-A-0 807 642 offenbart Kaltfließverbesserer auf Basis von Terpolymeren, die Struktureinheiten von Ethylen, Vinylacetat und 4-Methylpenten-1 enthalten, EP-A-807 643 solche auf Basis von Ethylen, Vinylacetat und Norbornen.

Es hat sich gezeigt, daß in schwefelarmen und paraffinreichen Ölen die synergistischen Additivkombinationen des Standes der Technik insbesondere bei dem in der Praxis zunehmend an Bedeutung gewinnenden Cold Blending, d. h. dem Einmischen von Additiven in kalte Öle zu Filtrationsproblemen oberhalb des Cloud Points der additivierten Öle führen. Dabei kommt es oftmals zu einer Beeinträchtigung der Schmierwirkung durch den Fließverbesserer und die Öle zeigen nicht die von den Komponenten erwarteten Eigenschaften. Dies wird z. B. im Fall der Additive nach EP-A-0 743 974 durch die schlechte Löslichkeit ihrer Fließverbesserer-Komponente verursacht, wodurch es zur Verstopfung von Kraftstoffiltern kommen kann. Vermutlich werden die Schmierstoffe von den schwerer löslichen Bestandteilen des Fließverbesserers absorbiert wodurch sie nicht die erwartete Wirksamkeit zeigen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Additivkombinationen zu finden, die in weitgehend von Schwefel und aromatischen Verbindungen befreiten Mitteldestillaten zu einer Verbesserung der Schmierwirkung führen. Gleichzeitig sollen diese Additive auch einen Anteil als Kaltfließverbesserer enthalten, der in den genannten Ölen löslich und als solcher wirksam ist, und der die Wirkung des Lubricity-Additivs unterstützt, und umgekehrt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß Additive, die neben schmierverbessernden Amphiphilen Terpolymere aus Ethylen, Vinylestern und bestimmten Olefinen enthalten, die geforderten Eigenschaften aufweisen.

Gegenstand der Erfindung sind Additive zur Verbesserung von Kaltfließ- und Schmiereigenschaften von Mineralölen mit einem Siedebereich zwischen 120 und 450°C und maximal 0,5 Gew.-% Schwefelgehalt, bestehend aus

A) 5-95 Gew.-% mindestens eines öllöslichen Amphiphils der Formeln
und/oder
R¹-X-R²
worin R¹ einen Alkyl-, Alkenyl-, Hydroxyalkyl- oder aromatischen Rest mit 5 bis 40 Kohlenstoffatomen, X NH, NR³, O oder S, y = 1, 2, 3 oder 4, R² Wasserstoff oder einen Hydroxylgruppen tragenden Alkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und R³ einen Stickstoff und/oder Hydroxylgruppen tragenden Alkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen C₁-C₂₀-Alkylrest bedeutet, mit der Maßgabe, daß R¹ und R² zusammen mindestens 15 Kohlenstoffatome enthalten,
B) 5 bis 95 Gew.-% eines Terpolymers aus Ethylen, dem Vinylester einer oder mehrerer aliphatischer, linearer oder verzweigter Monocarbonsäuren, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, und einem C₅-C₇-Olefin mit einem Anteil von 9 bis 18 mol-% Vinylester und 0,5 bis 5 mol-% Olefin (jeweils bezogen auf das Terpolymer) mit einer bei 140°C gemessenen Schmelzviskosität von 20 bis 1.000 mPas.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Mineralöle mit einem Siedebereich zwischen 120 und 450°C und maximal 0,5 Gew.-% Schwefelgehalt, die 0,001 bis 2 Gew.-% der genannten Additive enthalten.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Additive in Mengen von die 0,001 bis 2 Gew.-% zur gleichzeitigen Verbesserung der Schmier- und Kaltftießeigenschaften von Mineralölen mit einem Siedebereich zwischen 120 und 450°C und maximal 0,5 Gew.-% Schwefelgehalt.

Das öllösliche Amphiphil (Komponente A) umfaßt vorzugsweise einen Rest R¹ mit 12 bis 35 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt ist R¹ linear oder verzweigt und enthält bei linearen Resten 1 bis 3 Doppelbindungen. Der Rest R² weist bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoffatome auf und kann durch Stickstoff- und/oder Sauerstoffatome unterbrochen sein. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform trägt die Komponente A 2 bis 5 Hydroxylgruppen, wobei jedes Kohlenstoffatom nicht mehr als eine Hydroxylgruppe trägt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat X in der Formel 1 die Bedeutung Sauerstoff. Es handelt sich insbesondere um Fettsäuren und Ester zwischen Carbonsäuren und zwei- oder mehrwertigen Alkoholen. Bevorzugte Ester enthalten mindestens 10, insbesondere mindestens 12 Kohlenstoffatome. Bevorzugt ist ebenfalls, daß die Ester freie Hydroxylgruppen enthalten, die Veresterung des Polyols mit der Carbonsäure also nicht vollständig ist. Geeignete Polyole sind beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol und höhere Alkoxylierungsprodukte, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit sowie Zuckerderivate. Auch weitere Heteroatome enthaltende Polyole wie Triethanolamin sind geeignet.

Ist X ein stickstoffhaltiger Rest, so sind Umsetzungsprodukte von Ethanolamin, Diethanolamin, Hydroxypropylamin, Dihydroxypropylamin, n-Methylethanolamin, Diglykolamin und 2-Amino-2-methylpropanol geeignet. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise durch Amidierung, wobei auch die entstandenen Amide freie OH- Gruppen tragen. Als Beispiele seien Fettsäuremonoethanolamide, -diethanolamide und -N-methylethanolamide genannt.

Das multifunktionelle Additiv kann in einer Ausführungsform als Komponente A Verbindungen der Formel 3 enthalten.

worin R¹ die oben angegebene Bedeutung hat, R⁴¹ einen Rest der Formel 3a

-(R⁴³-NR⁴⁴)_m-R⁴⁵ (3a)

und R⁴² einen Rest der Formel 3b

-(R⁴³-NR⁴⁴)_n-R⁴⁵ (3b)

bedeutet, R⁴³ für eine C₂- bis C₁₀-Alkylengruppe steht, R⁴⁴ Wasserstoff, Methyl, C₂- bis C₂₀-Alkyl, einen Rest der Formel 3c

oder einen Alkoxyrest, und R⁴⁵ H oder einen Rest der Formel 3c bedeutet, und m und n jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 20 bedeuten, wobei vorzugsweise

a) m und n nicht gleichzeitig null bedeuten, und
b) die Summe aus m und n mindestens 1 und höchstens 20 ist.

R⁴³ steht vorzugsweise für einen C₂- bis C₈-, insbesondere für einen C₂- bis C₄-Rest. Das Polyamin, von dem sich die aus R⁴¹, R⁴² und dem sie verbindenden Stickstoffatom gebildete Struktureinheit ableitet, ist vorzugsweise Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin oder ein höheres Homologes des Aziridins wie Polyethylenimin, sowie deren Mischungen. Teile der Aminogruppe können alkyliert sein. Ebenfalls geeignet sind Sternamine und Dendrimere. Darunter versteht man Polyamine mit im allgemeinen 2-10 Stickstoffatomen, die über -CH₂-CH₂-Gruppen miteinander verbunden sind und die in randständiger Position mit Acyl- oder Alkylresten abgesättigt sind.

R⁴⁴ steht vorzugsweise für Wasserstoff, einen Acylrest oder für eine Alkoxygruppe der Formel -(OCH₂CH₂)_n-, wobei n eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 bedeutet, sowie deren Mischungen.

Als Amphiphil ebenfalls geeignet sind Verbindungen der Formel 3d

worin
R⁴⁶ die Bedeutung von R¹,
R⁴⁷ die Bedeutung von R¹ oder H oder -[CH₂-CH₂-O-]_p-H und
R⁴⁸ die Bedeutung von R² haben können und
p eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeuten,
mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R⁴⁶, R⁴⁷ und R⁴⁸ eine OH-Gruppe trägt. Als Beispiel sei y-Hydroxybuttersäuretalgfettamid genannt.

Die Amide werden im allgemeinen durch Kondensation der Polyamine mit den Carbonsäuren oder deren Derivaten wie Estern oder Anhydriden hergestellt. Es werden vorzugsweise 0,2 bis 1,5 mol, insbesondere 0,3 bis 1,2 mol, speziell 1 mol Säure pro Basenäquivalent eingesetzt. Die Kondensation erfolgt bevorzugt bei Temperaturen zwischen 20 und 300°C, insbesondere zwischen 50 und 200°C unter Abdestillieren des Reaktionswassers. Dazu können Lösemittel, bevorzugt aromatische Lösemittel wie Benzol, Toluol, Xylol, Trimethylbenzol und/oder kommerzielle Lösemittelgemische wie z. B. Solvent Naphtha, ®Shellsol AB, ®Solvesso 150, ®Solvesso 200 dem Reaktionsgemisch zugefügt werden. Die erfindungsgemäßen Produkte haben im allgemeinen einen titrierbaren Basenstickstoff von 0,01-5% und eine Säurezahl von weniger als 20 mg KOH/g, vorzugsweise weniger als 10 mg KOH/g.

y nimmt vorzugsweise die Werte 1 oder 2 an. Beispiele bevorzugter Verbindungsgruppen mit y = 2 sind Derivate von Dimerfettsäuren und Alkenylbernsteinsäureanhydriden. Letztere können lineare wie auch verzweigte Alkylreste tragen, d. h. sie können sich von linearen α-Olefinen und/oder von Oligomeren niederer C₃-C₅-Olefine wie Poly(propylen) oder Poly(isobutylen) ableiten.

Bevorzugte Polyole haben 2 bis 8 Kohlenstoffatome. Sie tragen vorzugsweise 2, 3, 4 oder 5 Hydroxylgruppen, jedoch nicht mehr als sie Kohlenstoffatome enthalten. Die Kohlenstoffkette der Polyole kann geradkettig, verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein und gegebenenfalls Heteroatome enthalten. Vorzugsweise ist sie gesättigt.

Bevorzugte Carbonsäuren, von denen sich der Rest R¹ ableitet, haben 12 bis 30 Kohlenstoffatome. Vorzugsweise hat die Carbonsäure eine oder zwei Carboxylgruppen. Die Kohlenstoffkette der Carbonsäuren kann geradkettig, verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein. Vorzugsweise enthalten mehr als 50% der verwendeten Carbonsäuren (Mischungen) mindestens eine Doppelbindung. Beispiele bevorzugter Carbonsäuren umfassen Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Linolsäure, Linolensäure und Behensäure, sowie Carbonsäuren mit Heteroatomen wie Ricinolsäure. Weiterhin können Dimer- und Trimerfettsäuren, wie sie z. B. durch Oligomerisierung von ungesättigten Fettsäuren zugänglich sind, sowie Alkenylbernsteinsäuren eingesetzt werden.

Als Komponente A werden in einer bevorzugten Ausführungsform Ether und Amine der Formel 2 eingesetzt. Dabei handelt es sich um Partialester von Polyolen wie z. B. Glycerinmonooctadecylether oder Hydroxylgruppen tragende Amine, wie sie z. B. durch Alkoxylierung von Aminen der Formel R¹NH₂ oder R¹R³NH mit Alkylenoxiden, bevorzugt Ethylenoxid und/oder Propylenoxid zugänglich sind. Bevorzugt werden dabei 1-10, insbesondere 1-5 mol Alkylenoxid pro H-Atom des Stickstoffs eingesetzt.

Die im Terpolymer der Komponente B) enthaltenen Vinylester sind vorzugsweise von Monocarbonsäuren mit 2 bis 16, insbesondere 2 bis 12 Kohlenstoffatomen abgeleitet. Es können ein oder auch mehrere Vinylester gleichzeitig enthalten sein. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die Vinylester Vinylacetat, Vinylpropionat, 2-Ethylhexylvinylester, Neodecansäurevinylester, Neononansäurevinylester, Neoundecansäurevinylester, Vinylpivalat oder Vinyllaurat, insbesondere Vinylacetat und/oder Vinylpropionat.

Das im Terpolymeren enthaltene Olefin umfaßt 5, 6 oder 7 Kohlenstoffatome. Es handelt sich beispielsweise um Penten-1, Hexen-1 oder Hepten-1. In besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung handelt es sich um 4-Methylpenten-1 oder Norbornen.

Vorzugsweise enthalten die Terpolymere 10 bis 16 mol-% Vinylester und 1 bis 3 mol-% Olefin. Ihr mittels NMR-Spektroskopie bestimmter Verzweigungsgrad liegt zwischen 3 und 15, insbesondere zwischen 3,5 und 10 CH₃/100CH₂-Gruppen, die nicht vom Vinylester stammen.

Für den Einsatz im erfindungsgemäßen Additiv besonders geeignet sind Terpolymerisate gemäß der Erfindung mit einer nach ISO 3219 (B) bei 140°C gemessenen Schmelzviskosität von 30 bis 1.000 mPas und insbesondere 50 bis 500 mPas.

Zur Herstellung der Terpolymerisate aus Ethylen, dem Vinylester einer aliphatischen linearen oder verzweigten Monocarbonsäure, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome im Molekül enthält, und Olefinen geht man von Gemischen der Monomeren aus. Die Copolymerisation der Ausgangsstoffe erfolgt nach bekannten Verfahren (vgl. hierzu z. B. Ullmanns Encyclopädie der Technischen Chemie, 5. Auflage, Vol. A21, Seiten 305 bis 413). Geeignet sind die Polymerisation in Lösung, in Suspension, in der Gasphase und die Hochdruckmassepolymerisation. Vorzugsweise wendet man die Hochdruckmassepolymerisation an, die bei Drücken von 50 bis 400 MPa, vorzugsweise 100 bis 300 MPa und Temperaturen von 50 bis 350°C, vorzugsweise 100 bis 300°C, durchgeführt wird. Die Reaktion der Monomeren wird durch Radikale bildende Initiatoren (Radikalkettenstarter) eingeleitet. Zu dieser Substanzklasse gehören z. B. Sauerstoff, Hydroperoxide, Peroxide und Azoverbindungen wie Cumolhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis(2- ethylhexyl)peroxidicarbonat, t-Butylperpivalat, t-Butylpermaleinat, t-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Di-(t-butyl)peroxid, 2,2'-azo-bis(2- methylpropanonitril), 2,2'Azo-bis(2-methylbutyronitril). Die Initiatoren werden einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr Substanzen in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Monomerengemisch, eingesetzt.

Die gewünschte Schmelzviskosität der Terpolymerisate wird bei gegebener Zusammensetzung des Monomerengemisches durch Variation der Reaktionsparameter Druck und Temperatur und gegebenenfalls durch Zusatz von Moderatoren eingestellt. Als Moderatoren haben sich Wasserstoff, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe, z. B. Propan, Aldehyde, z. B. Propionaldehyd, n-Butyraldehyd oder Isobutyraldehyd, Ketone, z. B. Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon oder Alkohole, z. B. Butanol, bewährt. In Abhängigkeit von der angestrebten Viskosität werden die Moderatoren in Mengen bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Monomerengemisch, angewandt.

Um für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Additiven geeignete Terpolymere zu erhalten, setzt man Monomerengemische ein, die außer Ethylen und gegebenenfalls einem Moderator 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% Vinylester und 1 bis 40 Gew.-% Olefin enthalten. Mit der von der Zusammensetzung des Terpolymerisats abweichenden Zusammensetzung des Monomerengemischs trägt man der unterschiedlichen Polymerisationsgeschwindigkeit der Monomeren Rechnung. Die Polymerisate fallen als farblose Schmelzen an, die bei Raumtemperatur zu wachsartigen Feststoffen erstarren.

Zur Herstellung von Additivpaketen für spezielle Problemlösungen können die erfindungsgemäßen Additive auch zusammen mit einem oder mehreren öllöslichen Co-Additiven eingesetzt werden, die bereits für sich allein die Kaltfließeigenschaften und/oder Schmierwirkung von Rohölen, Schmierölen oder Brennstoffölen verbessern. Beispiele solcher Co-Additive sind Paraffindispergatoren, Alkylphenol- Aldehydharze und Kammpolymere.

Paraffindispergatoren reduzieren die Größe der Paraffinkristalle und bewirken, daß die Paraffinpartikel sich nicht absetzen, sondern kolloidal mit deutlich reduziertem Sedimentationsbestreben, dispergiert bleiben. Als Paraffindispergatoren haben sich öllösliche polare Verbindungen mit ionischen oder polaren Gruppen, z. B. Aminsalze und/oder Amide bewährt, die durch Reaktion aliphatischer oder aromatischer Amine, vorzugsweise langkettiger aliphatischer Amine, mit aliphatischen oder aromatischen Mono-, Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren oder deren Anhydriden erhalten werden. Andere Paraffindispergatoren sind Copolymere des Maleinsäureanhydrids und α,β-ungesättigten Verbindungen, die gegebenenfalls mit primären Monoalkylaminen und/oder aliphatischen Alkoholen umgesetzt werden können, die Umsetzungsprodukte von Alkenylspirobislactonen mit Aminen und Umsetzungsprodukte von Terpolymerisaten auf Basis α,β-ungesättigter Dicarbonsäureanhydride, α,β-ungesättigter Verbindungen und Polyoxyalkylenether niederer ungesättigter Alkohole. Auch Alkylphenol-Formaldehydharze sind als Paraffindispergatoren geeignet. Im folgenden werde einige geeignete Paraffindispergatoren aufgeführt.

Die nachfolgend genannten Paraffindispergatoren werden zum Teil durch Reaktion von Verbindungen, die eine Acylgruppe enthalten, mit einem Amin hergestellt. Bei diesem Amin handelt es sich um eine Verbindung der Formel NR⁶R⁷R⁸, worin R⁶, R⁷ und R⁸ gleich oder verschieden sein können, und wenigstens eine dieser Gruppen für C₈-C₃₆-Alkyl, C₆-C₃₆-Cycloalkyl, C₈-C₃₆-Alkenyl, insbesondere C₁₂-C₂₄-Alkyl, C₁₂- C₂₄-Alkenyl oder Cyclohexyl steht, und die übrigen Gruppen entweder Wasserstoff, C₁-C₃₆-Alkyl, C₂-C₃₆-Alkenyl, Cyclohexyl, oder eine Gruppe der Formeln -(A-O)_x-E oder -(CH₂)_n-NYZ bedeuten, worin A für eine Ethylen- oder Propylengruppe steht, x eine Zahl von 1 bis 50, E = H, C₁-C₃₀-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl oder C₆-C₃₀-Aryl, und n 2, 3 oder 4 bedeuten, und Y und Z unabhängig voneinander H, C₁-C₃₀-Alkyl oder -(A-O)_x bedeuten. Unter Acylgruppe wird hier eine funktionelle Gruppe folgender Formel verstanden:

(< C = O)

1. Umsetzungsprodukte von Alkenylspirobislactonen der Formel 4

wobei R jeweils C₈-C₂₀₀-Alkenyl bedeutet, mit Aminen der Formel NR⁶R⁷R⁸. Geeignete Umsetzungsprodukte sind in EP-A-0 413 279 aufgeführt. Je nach Reaktionsbedingung erhält man bei der Umsetzung von Verbindungen der Formel (4) mit den Aminen Amide oder Amid-Ammoniumsalze.

2. Amide bzw. Ammoniumsalze von Aminoalkylenpolycarbonsäuren mit sekundären Aminen der Formeln 5 und 6

in denen
R¹⁰ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder den Rest der Formel 7

in der R⁶ und R⁷ insbesondere Alkylreste mit 10 bis 30, bevorzugt 14 bis 24 C- Atomen bedeuten, wobei die Amidstrukturen auch zum Teil oder vollständig in Form der Ammoniumsalzstruktur der Formel 8

vorliegen können.

Die Amide bzw. Amid-Ammoniumsalze bzw. Ammoniumsalze z. B. der Nitrilotriessigsäure, der Ethylendiamintetraessigsäure oder der Propylen-1,2- diamintetraessigsäure werden durch Umsetzung der Säuren mit 0,5 bis 1,5 Mol Amin, bevorzugt 0,8 bis 1,2 Mol Amin pro Carboxylgruppe erhalten. Die Umsetzungstemperaturen betragen etwa 80 bis 200°C, wobei zur Herstellung der Amide eine kontinuierliche Entfernung des entstandenen Reaktionswasser erfolgt. Die Umsetzung muß jedoch nicht vollständig zum Amid geführt werden, vielmehr können 0 bis 100 Mol-% des eingesetzten Amins in Form des Ammoniumsalzes vorliegen. Unter analogen Bedingungen können auch die unter B1) genannten Verbindungen hergestellt werden.

Als Amine der Formel 9

kommen insbesondere Dialkylamine in Betracht, in denen R⁶, R⁷ einen geradkettigen Alkylrest mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 14 bis 24 Kohlenstoffatomen, bedeutet. Im einzelnen seien Dioleylamin, Dipalmitinamin, Dikokosfettamin und Dibehenylamin und vorzugsweise Ditalgfettamin genannt.

3. Quartäre Ammoniumsalze der Formel 10 ^⊕

NR⁶

R⁷

R⁸

R¹¹

Xe (10)

wobei R⁶, R⁷, R⁸ die oben gegebene Bedeutung haben und R¹¹ für C₁-C₃₀-Alkyl, bevorzugt C₁-C₂₂-Alkyl, C₁-C₃₀-Alkenyl, bevorzugt C₁-C₂₂-Alkenyl, Benzyl oder einen Rest der Formel -(CH₂-CH₂-O)_n-R¹² steht, wobei R¹² Wasserstoff oder ein Fettsäurerest der Formel C(O)-R¹³ ist, mit R¹³ = C₆-C₄₀-Alkenyl, n eine Zahl von 1 bis 30 und X für Halogen, bevorzugt Chlor, oder ein Methosulfat steht.

Beispielhaft für derartige quartäre Ammoniumsalze seien genannt: Dihexadecyl dimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Quaternisierungsprodukte von Estern des Di- und Triethanolamins mit langkettigen Fettsäuren (Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Behensäure, Ölsäure und Fettsäuremischungen, wie Cocosfettsäure, Talgfettsäure, hydrierte Talgfettsäure, Tallölfettsäure), wie N-Methyltriethanolammoniumdistearylester-chlorid, N-Methyltriethanolammoniumdistearylestermethosulfat, N,N-Dimethyl diethanolammoniumdistearylesterchlorid, N-Methyltriethanolammonium dioleylester-chlorid, N-Methyltriethanolammoniumtrilaurylestermethosulfat, N-Methyltriethanolammoniumtristearylestermethosulfat und deren Mischungen.

4. Verbindungen der Formel 11

in denen R¹⁴ für CONR⁶R⁷ oder CO₂ ^-+H₂NR⁶R⁷ steht, R¹⁵ und R¹⁶ für H, CONR¹⁷ ₂, CO₂R¹⁷ oder OCOR¹⁷, -OR¹⁷, -R¹⁷ oder -NCOR¹⁷ stehen, und R¹⁷ Alkyl, Alkoxyalkyl oder Polyalkoxyalkyl ist und mindestens 10 Kohlenstoffatome aufweist.

Bevorzugte Carbonsäuren bzw. Säurederivate sind Phthalsäure(anhydrid), Trimellit, Pyromellit(dianhydrid), Isophthalsäure, Terephthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure(anhydrid), Maleinsäure(anhydrid), Alkenylbernsteinsäure(anhydrid). Die Formulierung (anhydrid) bedeutet, daß auch die Anhydride der genannten Säuren bevorzugte Säurederivate sind.

Wenn die Verbindungen der Formel (11) Amide oder Aminsalze sind, sind sie vorzugsweise von einem sekundären Amin, das eine Wasserstoff und Kohlenstoff enthaltende Gruppe mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen enthält.

Es ist bevorzugt, daß R¹⁷ 10 bis 30, insbesondere 10 bis 22, z. B. 14 bis 20 Kohlenstoffatome enthält und vorzugsweise geradkettig oder an der 1- oder 2-Position verzweigt ist. Die anderen Wasserstoff und Kohlenstoff enthaltenden Gruppen können kürzer sein, z. B. weniger als 6 Kohlenstoffatome enthalten, oder können, falls gewünscht, mindestens 10 Kohlenstoffatome aufweisen. Geeignete Alkylgruppen schließen Methyl, Ethyl, Propyl, Hexyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Eicosyl und Docosyl (Behenyl) ein.

Des weiteren sind Polymere geeignet, die mindestens eine Amid- oder Ammoniumgruppe direkt an das Gerüst des Polymers gebunden enthalten, wobei die Amid- oder Ammoniumgruppe mindestens eine Alkylgruppe von mindestens 8C- Atomen am Stickstoffatom trägt. Derartige Polymere können auf verschiedene Arten hergestellt werden. Eine Art ist, ein Polymer zu verwenden, das mehrere Carbonsäure oder -Anhydridgruppen enthält, und dieses Polymer mit einem Amin der Formel NHR⁶R⁷ umzusetzen, um das gewünschte Polymer zu erhalten.

Als Polymere sind dazu allgemein Copolymere aus ungesättigten Estern wie C₁-C₄₀- Alkyl(meth)acrylaten, Fumarsäuredialkylester, C₁-C₄₀-Alkylvinylethern, C₁-C₄₀- Alkylvinylestern oder C₂-C₄₀-Olefinen (linear, verzweigt, aromatisch) mit ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren reaktiven Derivaten, wie z. B. Carbonsäureanhydriden (Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Tetrahydrophthalsäure, Citraconsäure, bevorzugt Maleinsäureanhydrid) geeignet.

Carbonsäuren werden vorzugsweise mit 0,1 bis 1,5 mol, insbesondere 0,5 bis 1,2 mol Amin pro Säuregruppe, Carbonsäureanhydride vorzugsweise mit 0,1 bis 2,5, insbesondere 0,5 bis 2,2 mol Amin pro Säureanhydridgruppe umgesetzt, wobei je nach Reaktionsbedingungen Amide, Ammoniumsalze, Amid-Ammoniumsalze oder Imide entstehen. So ergeben Copolymere, die ungesättigte Carbonsäureanhydride enthalten, bei der Umsetzung mit einem sekundären Amin auf Grund der Reaktion mit der Anhydridgruppe zur Hälfte Amid und zur Hälfte Aminsalze. Durch Erhitzen kann unter Bildung des Diamids Wasser abgespalten werden.

Besonders geeignete Beispiele amidgruppenhaltiger Polymere zur erfindungsgemäßen Verwendung sind:

5.

Copolymere (a) eines Dialkylfumarats, -maleats, -citraconats oder -itaconats mit Maleinsäureanhydrid, oder (b) von Vinylestern, z. B. Vinylacetat oder Vinylstearat mit Maleinsäureanhydrid, oder (c) eines Dialkylfumarats, -maleats, -citraconats oder -itaconats mit Maleinsäureanhydrid und Vinylacetat

Besonders geeignete Beispiele für diese Polymere sind Copolymere von Didodecylfumarat, Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid; Ditetradecylfumarat, Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid; Di-hexadecylfumarat, Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid; oder den entsprechenden Copolymeren, bei denen anstelle des Fumarats das Itaconat verwendet wird.

In den oben genannten Beispielen geeigneter Polymere wird das gewünschte Amid durch Umsetzung des Polymers, das Anhydridgruppen enthält, mit einem sekundären Amin der Formel HNR⁶R⁷ (gegebenenfalls außerdem mit einem Alkohol, wenn ein Esteramid gebildet wird) erhalten. Wenn Polymere, die eine Anhydridgruppe enthalten, umgesetzt werden, werden die resultierenden Aminogruppen Ammoniumsalze und Amide sein. Solche Polymere können verwendet werden, mit der Maßgabe, daß sie mindestens zwei Amidgruppen enthalten.

Es ist wesentlich, daß das Polymer, das mindestens zwei Amidgruppen enthält, mindestens eine Alkylgruppe mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen enthält. Diese langkettige Gruppe, die eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe sein kann, kann über das Stickstoffatom der Amidgruppe gebunden vorliegen.

Die dafür geeigneten Amine können durch die Formel R⁶R⁷NH und die Polyamine durch R⁶NH[R¹⁹NH]_xR⁷ wiedergegeben werden, wobei R¹⁹ eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise eine Alkylen- oder kohlenwasserstoffsubstituierte Alkylengruppe, und x eine ganze Zahl, vorzugsweise zwischen 1 und 30 ist. Vorzugsweise enthalten einer der beiden oder beide Reste R⁶ und R⁷ mindestens 10 Kohlenstoffatome, beispielsweise 10 bis 20 Kohlenstoffatome, zum Beispiel Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl oder Octadecyl.

Beispiele geeigneter sekundärer Amine sind Dioctylamin und solche, die Alkylgruppen mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen enthalten, beispielsweise Didecylamin, Didodecylamin, Dicocosamin (d. h. gemischte C₁₂-C₁₄-Amine), Dioctadecylamin, Hexadecyloctadecylamin, Di-(hydriertes Talg)-Amin (annähernd 4 Gew.-% n-C₁₄-Alkyl, 30 Gew.-% n-C₁₀-Alkyl, 60 Gew.-% n-C₁₈- Alkyl, der Rest ist ungesättigt).

Beispiele geeigneter Polyamine sind N-Octadecylpropandiamin, N,N'-Dioctadecylpropandiamin, N-Tetradecylbutandiamin und N,N'- Dihexadecylhexandiamin. N-Cocospropylendiamin (C₁₂/C₁₄-Alkyl-propylen diamin), N-Talgpropylendiamin (C₁₆/C₁₈-Alkylpropylendiamin).

Die amidhaltigen Polymere haben üblicherweise ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 1000 bis 500000, zum Beispiel 10000 bis 100000.

6.

Copolymere des Styrols, seiner Derivate oder aliphatischer Olefine mit 2 bis 40 C-Atomen, bevorzugt mit 6 bis 20 C-Atomen und olefinisch ungesättigten Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydriden, die mit Aminen der Formel HNR⁶R⁷ umgesetzt sind. Die Umsetzung kann vor oder nach der Polymerisation vorgenommen werden.

Im einzelnen leiten sich die Struktureinheiten der Copolymere von z. B. Maleinsäure, Fumarsäure, Tetrahydrophthalsäure, Citraconsäure, bevorzugt Maleinsäureanhydrid ab. Sie können sowohl in Form ihrer Homopolymeren als auch der Copolymeren eingesetzt werden. Als Comonomere sind geeignet: Styrol und Alkylstyrole, geradkettige und verzweigte Olefine mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen, sowie deren Mischungen untereinander. Beispielsweise seien genannt: Styrol, α-Methylstyrol, Dimethylstyrol, α-Ethylstyrol, Diethylstyrol, i-Propylstyrol, tert.-Butylstyrol, Ethylen, Propylen, n-Butylen, Diisobutylen, Decen, Dodecen, Tetradecen, Hexadecen, Octadecen. Bevorzugt sind Styrol und Isobuten, besonders bevorzugt ist Styrol.

Als Polymere seien beispielsweise im einzelnen genannt: Polymaleinsäure, ein molares, alternierend aufgebautes Styrol/Maleinsäure-Copolymer, statistisch aufgebaute Styrol/Maleinsäure-Copolymere im Verhältnis 10 : 90 und ein alternierendes Copolymer aus Maleinsäure und i-Buten. Die molaren Massen der Polymeren betragen im allgemeinen 500 g/mol bis 20000 g/mol, bevorzugt 700 bis 2000 g/mol.

Die Umsetzung der Polymeren oder Copolymeren mit den Aminen erfolgt bei Temperaturen von 50 bis 200°C im Verlauf von 0,3 bis 30 Stunden. Das Amin wird dabei in Mengen von ungefähr einem Mol pro Mol einpolymerisiertem Dicarbonsäureanhydrid, d. i. ca. 0,9 bis 1,1 Mol/Mol, angewandt. Die Verwendung größerer oder geringerer Mengen ist möglich, bringt aber keinen Vorteil. Werden größere Mengen als ein Mol angewandt, erhält man zum Teil Ammoniumsalze, da die Bildung einer zweiten Amidgruppierung höhere Temperaturen, längere Verweilzeiten und Wasserauskreisen erfordert. Werden geringere Mengen als ein Mol angewandt, findet keine vollständige Umsetzung zum Monoamid statt und man erhält eine dementsprechend verringerte Wirkung.

Anstelle der nachträglichen Umsetzung der Carboxylgruppen in Form des Dicarbonsäureanhydrids mit Aminen zu den entsprechenden Amiden kann es manchmal von Vorteil sein, die Monoamide der Monomeren herzustellen und dann bei der Polymerisation direkt einzupolymerisieren. Meist ist das jedoch technisch viel aufwendiger, da sich die Amine an die Doppelbindung der monomeren Mono- und Dicarbonsäure anlagern können und dann keine Copolymerisation mehr möglich ist.

7

Copolymere, bestehend aus 10 bis 95 Mol-% eines oder mehrerer Alkylacrylate oder Alkylmethacrylate mit 01-C₂₆-Alkylketten und aus 5 bis 90 Mol-% einer oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, wobei das Copolymere weitgehend mit einem oder mehreren primären oder sekundären Aminen zum Monoamid oder Amid/Ammoniumsalz der Dicarbonsäure umgesetzt ist.

Die Copolymeren bestehen zu 10 bis 95 Mol-%, bevorzugt zu 40 bis 95 Mol-% und besonders bevorzugt zu 60 bis 90 Mol-% aus Alkyl(meth)acrylaten und zu 5 bis 90 Mol-%, bevorzugt zu 5 bis 60 Mol-% und besonders bevorzugt zu 10 bis 40 Mol-% aus den olefinisch ungesättigten Dicarbonsäurederivaten. Die Alkylgruppen der Alkyl(meth)acrylate enthalten aus 1 bis 26, bevorzugt 4 bis 22 und besonders bevorzugt 8 bis 18 Kohlenstoffatome. Sie sind bevorzugt geradkettig und unverzweigt. Es können jedoch auch bis zu 20 Gew.-% cyclische und/oder verzweigte Anteile enthalten sein.

Beispiele für besonders bevorzugte Alkyl(meth)acrylate sind n- Octyl(meth)acrylat, n-Decyl(meth)acrylat, n-Dodecyl(meth)acrylat, n- Tetradecyl(meth)acrylat, n-Hexadecyl(meth)acrylat und n- Octadecyl(meth)acrylat sowie Mischungen davon.

Beispiele ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren sind Maleinsäure, Tetrahydrophthalsäure, Citraconsäure und Itaconsäure bzw. deren Anhydride sowie Fumarsäure. Bevorzugt ist Maleinsäureanhydrid.

Als Amine kommen Verbindungen der Formel HNR⁶R⁷ in Betracht.

In der Regel ist es von Vorteil, die Dicarbonsäuren in Form der Anhydride, soweit verfügbar, bei der Copolymerisation einzusetzen, z. B. Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid und Tetrahydrophthalsäureanhydrid, da die Anhydride in der Regel besser mit den (Meth)acrylaten copolymerisieren. Die Anhydridgruppen der Copolymeren können dann direkt mit den Aminen umgesetzt werden.

Die Umsetzung der Polymeren mit den Aminen erfolgt bei Temperaturen von 50 bis 200°C im Verlauf von 0,3 bis 30 Stunden. Das Amin wird dabei in Mengen von ungefähr einem bis zwei Mol pro Mol einpolymerisiertem Dicarbonsäureanhydrid, d. i. ca. 0,9 bis 2,1 Mol/Mol angewandt. Die Verwendung größerer oder geringerer Mengen ist möglich, bringt aber keinen Vorteil. Werden größere Mengen als zwei Mol angewandt, liegt freies Amin vor. Werden geringere Mengen als ein Mol angewandt, findet keine vollständige Umsetzung zum Monoamid statt und man erhält eine dementsprechend verringerte Wirkung.

In einigen Fällen kann es von Vorteil sein, wenn die Amid/Ammoniumsalzstruktur aus zwei unterschiedlichen Aminen aufgebaut wird. So kann beispielsweise ein Copolymer aus Laurylacrylat und Maleinsäureanhydrid zuerst mit einem sekundären Amin, wie hydriertem Ditalgfettamin zum Amid umgesetzt werden, wonach die aus dem Anhydrid stammende freie Carboxylgruppe mit einem anderen Amin, z. B. 2-Ethylhexylamin zum Ammoniumsalz neutralisiert wird.

Genauso ist die umgekehrte Vorgehensweise denkbar: Zuerst wird mit Ethylhexylamin zum Monoamid, dann mit Ditalgfettamin zum Ammoniumsalz umgesetzt. Vorzugsweise wird dabei mindestens ein Amin verwendet, welches mindestens eine geradkettige, unverzweigte Alkylgruppe mit mehr als 16 Kohlenstoffatomen besitzt. Es ist dabei nicht erheblich, ob dieses Amin am Aufbau der Amidstruktur oder als Ammoniumsalz der Dicarbonsäure vorliegt.

Anstelle der nachträglichen Umsetzung der Carboxylgruppen bzw. des Dicarbonsäureanhydrids mit Aminen zu den entsprechenden Amiden oder Amid/Ammoniumsalzen, kann es manchmal von Vorteil sein, die Monoamide bzw. Amid/Ammoniumsalze der Monomeren herzustellen und dann bei der Polymerisation direkt einzupolymerisieren. Meist ist das jedoch technisch viel aufwendiger, da sich die Amine an die Doppelbindung der monomeren Dicarbonsäure anlagern können und dann keine Copolymerisation mehr möglich ist.

8.

Terpolymere auf Basis von α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden, α,β ungesättigten Verbindungen und Polyoxyalkylenethern von niederen, ungesättigten Alkoholen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie 20-80, bevorzugt 40-60 Mol-% an bivalenten Struktureinheiten der Formeln 12 und/oder 14, sowie gegebenenfalls 13 enthalten, wobei die Struktureinheiten 13 von nicht umgesetzten Anhydridresten stammen,

wobei
R²² und R²³ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl,
a, b gleich Null oder Eins und a + b gleich Eins,
R²⁴ und R²⁵ gleich oder verschieden sind und für die Gruppen -NHR⁶, N(R⁶)₂ und/oder -OR²⁷ stehen, und R²⁷ für ein Kation der Formel H₂N(R⁶)₂ oder H₃NR⁶ steht,
19-80 Mol-%, bevorzugt 39-60 Mol-% an bivalenten Struktureinheiten der Formel 15

worin
R²⁸ Wasserstoff oder C₁-C_a-Alkyl und
R²⁹ C₆-C₆₀-Alkyl oder C₆-C₁₈-Aryl bedeuten und
1-30 Mol-%, bevorzugt 1-20 Mol-% an bivalenten Struktureinheiten der Formel 16

worin
R³⁰ Wasserstoff oder Methyl,
R³¹ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
R³³ C₁-C₄-Alkylen,
m eine Zahl von 1 bis 100,
R³² C₁-C₂₄-Alkyl, C₅-C₂₀-Cycloalkyl, C₆-C₁₈-Aryl oder -C(O)-R³⁴, wobei
R³⁴ C₁-C₄₀-Alkyl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl oder C₆-C₁₈-Aryl,
enthalten.

Die vorgenannten Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylreste können gegebenenfalls substituiert sein. Geeignete Substituenten der Alkyl- und Arylreste sind beispielsweise (C₁-C₆)-Alkyl, Halogene, wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, bevorzugt Chlor und (C₁-C₆)-Alkoxy.

Alkyl steht hier für einen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest. Im einzelnen seien genannt: n-Butyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Dodecenyl, Tetrapropenyl, Tetradecenyl, Pentapropenyl, Hexadecenyl, Octadecenyl und Eicosanyl oder Mischungen, wie Cocosalkyl, Talgfettalkyl und Behenyl.

Cycloalkyl steht hier für einen cyclischen aliphatischen Rest mit 5-20 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Cycloalkylreste sind Cyclopentyl und Cyclohexyl.

Aryl steht hier für einen gegebenenfalls substituiertes aromatisches Ringsystem mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen.

Die Terpolymere bestehen aus den bivalenten Struktureinheiten der Formeln 12 und 14 sowie 15 und 16 und ggf. 13. Sie enthalten lediglich noch in an sich bekannter Weise die bei der Polymerisation durch Initiierung, Inhibierung und Kettenabbruch entstandenen Endgruppen.

Im einzelnen leiten sich Struktureinheiten der Formeln 12 bis 14 von α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden der Formeln 17 und 18

wie Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, bevorzugt Maleinsäureanhydrid, ab.

Die Struktureinheiten der Formel 15 leiten sich von den α,β-ungesättigten Verbindungen der Formel 19 ab.

Beispielhaft seien die folgenden α,β-ungesättigten Olefine genannt:
Styrol, α-Methylstyrol, Dimethylstyrol, α-Ethylstyrol, Diethylstyrol, 1-Propylstyrol, tert.-Butylstyrol, Diisobutylen und α-Olefine, wie Decen, Dodecen, Tetradecen, Pentadecen, Hexadecen, Octadecen, C₂₀-α-Olefin, C₂₄-α-Olefin, C₃₀-α-Olefin, Tripropenyl, Tetrapropenyl, Pentapropenyl sowie deren Mischungen. Bevorzugt sind α-Olefine mit 10 bis 24 C-Atomen und Styrol, besonders bevorzugt sind α-Olefine mit 12 bis 20 C-Atomen.

Die Struktureinheiten der Formel 16 leiten sich von Polyoxyalkylenethern niederer, ungesättigter Alkohole der Formel 20 ab.

Bei den Monomeren der Formel 20 handelt es sich um Veretherungsprodukte (R³² = -C(O)R³⁴) oder Veresterungsprodukte (R³² = -C(O)R³⁴) von Polyoxyalkylenethern (R³² = H).

Die Polyoxyalkylenether (R³² = H) lassen sich nach bekannten Verfahren durch Anlagerung von α-Olefinoxiden, wie Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid an polymerisierbare niedere, ungesättigte Alkohole der Formel 21

herstellen. Solche polymerisierbaren niederen ungesättigten Alkohole sind z. B. Allylalkohol, Methallylalkohol, Butenole, wie 3-Buten-1-ol und 1-Buten-3-o oder Methylbutenole, wie 2-Methyl-3-buten-1-ol, 2-Methyl-3-buten-2-ol und 3-Methyl- 3-buten-1-ol. Bevorzugt sind Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Allylalkohol.

Eine nachfolgende Veretherung dieser Polyoxyalkylenether zu Verbindungen der Formel 20 mit R³² = C₁-C₂₄-Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl erfolgt nach an sich bekannten Verfahren. Geeignete Verfahren sind z. B. aus J. March, Advanced Organic Chemistry, 2. Auflage, S. 357f (1977) bekannt. Diese Veretherungsprodukte der Polyoxyalkylenether lassen sich auch herstellen, indem man α-Olefinoxide, bevorzugt Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid an Alkohole der Formel 22

R³²-OH (22)

worin R³² gleich C₁-C₂₄-Alkyl, C₅-C₂₀-Cycloalkyl oder C₆-C₁₈-Aryl, nach bekannten Verfahren anlagert und mit polymerisierbaren niederen, ungesättigten Halogeniden der Formel 23

umsetzt, wobei W für ein Halogenatom steht. Als Halogenide werden bevorzugt die Chloride und Bromide eingesetzt. Geeignete Herstellungsverfahren werden z. B. in J. March, Advanced Organic Chemistry, 2. Auflage, S. 357f (1977) genannt.

Die Veresterung der Polyoxyalkylenether (R³² = -C(O)-R³⁴) erfolgt durch Umsetzung mit gängigen Veresterungsmitteln, wie Carbonsäuren, Carbonsäurehalogeniden, Carbonsäureanhydriden oder Carbonsäureestern mit C₁-C₄-Alkoholen. Bevorzugt werden die Halogenide und Anhydride von C₁-C₄₀- Alkyl-, C₅-C₁₀-Cycloalkyl- oder C₆-C₁₈-Arylcarbonsäuren verwendet. Die Veresterung wird im allgemeinen bei Temperaturen von 0 bis 200°C, vorzugsweise 10 bis 100°C durchgeführt.

Bei den Monomeren der Formel 20 gibt der Index m den Alkoxylierungsgrad, d. h. die Anzahl der Mole an α-Olefin an, die pro Mol der Formel 20 oder 21 angelagert werden.

Als zur Herstellung der Terpolymere geeignete primäre Amine seien beispielsweise die folgenden genannt:
n-Hexylamin, n-Octylamin, n-Tetradecylamin, n-Hexadecylamin, n-Stearylamin oder auch N,N-Dimethylaminopropylendiamin, Cyclohexylamin, Dehydroabietylamin sowie deren Mischungen.

Als zur Herstellung der Terpolymere geeignete sekundäre Amine seien beispielsweise genannt: Didecylamin, Ditetradecylamin, Distearylamin, Dicocosfettamin, Ditalgfettamin und deren Mischungen.

Die Terpolymeren besitzen K-Werte (gemessen nach Ubbelohde in 5 gew.- %iger Lösung in Toluol bei 25°C) von 8 bis 100, bevorzugt 8 bis 50, entsprechend mittleren Molekulargewichten (M_W) zwischen ca. 500 und 100.000. Geeignete Beispiele sind in EP 606 055 aufgeführt.

9.

Umsetzungsprodukte von Alkanolaminen und/oder Polyetheraminen mit Polymeren enthaltend Dicarbonsäureanhydridgruppen, dadurch gekennzeichnet, daß sie 20-80, bevorzugt 40-60 Mol-% an bivalenten Struktureinheiten der Formeln 25 und 27 und gegebenenfalls 26

wobei
R²² und R²³ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl,
a, b gleich Null oder 1 und a + b gleich 1,

R³⁷ = -OH, -O-[C₁-C₃₀-Alkyl], -NR⁶R⁷, -O^sN^rR⁶R⁷H₂

R³⁸ = R³⁷ oder NR⁶R³⁹

R³⁹ = -(A-O)_x-E (28)

mit A = Ethylen oder Propylen
x = 1 bis 50
E = H, C₁-C₃₀-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl oder C5-C₃₀-Aryl
bedeuten, und
80-20 Mol-%, bevorzugt 60-40 Mol-% an bivalenten Struktureinheiten der Formel 15 enthalten.

Im einzelnen leitet sich die Struktureinheiten der Formeln 25, 26 und 27 von α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden der Formeln 17 und/oder 18 ab.

Die Struktureinheiten der Formel 15 leiten sich von den α,β-ungesättigten Olefinen der Formel 19 ab. Die vorgenannte Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylreste haben die gleichen Bedeutungen wie unter 8.

Die Reste R³⁷ und R³⁸ in Formel 25 bzw. R³⁹ in Formel 27 feiten sich von Polyetheraminen oder Alkanolaminen der Formel 28, Aminen der Formel NR⁶R⁷R⁸ sowie gegebenenfalls von Alkoholen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ab.

Zur Derivatisierung der Struktureinheiten der Formeln 17 und 18 wurden vorzugsweise Gemische aus mindestens 50 Gew.-% Alkylaminen der Formel HNR⁶R⁷R⁸ und höchstens 50 Gew.-% Polyetheraminen, Alkanolaminen der Formel 28 verwendet.

Die Herstellung der eingesetzten Polyetheramine ist beispielsweise durch reduktive Aminierung von Polyglykolen möglich. Des weiteren gelingt die Herstellung von Polyetheraminen mit einer primären Aminogruppe durch Addition von Polyglykolen an Acrylnitril und anschließende katalytische Hydrierung. Darüber hinaus sind Polyetheramine durch Umsetzung von Polyethern mit Phosgen bzw. Thionylchlorid und anschließende Aminierung zum Polyetheramine zugänglich. Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyetheramine sind (z. B.) unter der Bezeichnung ®Jeffamine (Texaco) kommerziell erhältlich. Ihr Molekulargewicht beträgt bis zu 2000 g/mol und das Ethylenoxid-/Propylenoxid- Verhältnis beträgt von 1 : 10 bis 6 : 1.

Eine weitere Möglichkeit zur Derivatisierung der Struktureinheiten der Formeln 17 und 18 besteht darin, daß anstelle der Polyetheramine ein Alkanolamin der Formel eingesetzt und nachfolgend einer Oxalkylierung unterworfen wird.

Pro Mol Anhydrid werden 0,01 bis 2 Mol, bevorzugt 0,01 bis 1 Mol Alkanolamin eingesetzt. Die Reaktionstemperatur beträgt zwischen 50 und 100°C (Amidbildung). Im Falle von primären Aminen erfolgt die Umsetzung bei Temperaturen oberhalb 100°C (Imidbildung).

Die Oxalkylierung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen zwischen 70 und 170°C unter Katalyse von Basen, wie NaOH oder NaOCH₃, durch Aufgasen von Alkylenoxiden, wie Ethylenoxid (EO) und/oder Propylenoxid (PO). Üblicherweise werden pro Mol Hydroxylgruppen 1 bis 500, bevorzugt 1 bis 100 Mol Alkylenoxid zugegeben.

Als geeignete Alkanolamine seien beispielsweise genannt:
Monoethanolamin, Diethanolamin, N-Methylethanolamin, 3-Aminopropanol, Isopropanol, Diglykolamin, 2-Amino-2-methylpropanol und deren Mischungen.

Als primäre Amine seien beispielsweise die folgenden genannt:
n-Hexylamin, n-Octylamin, n-Tetradecylamin, n-Hexadecylamin, n-Stearylamin oder auch N,N-Dimethylaminopropylendiamin, Cyclohexylamin, Dehydroabietylamin sowie deren Mischungen.

Als sekundäre Amine seien beispielsweise genannt:
Didecylamin, Ditetradecylamin, Distearylamin, Dicocosfettamin, Ditalgfettamin und deren Mischungen.

Als Alkohole seien beispielsweise genannt:
Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-, sek.-, tert.-Butanol, Octanol, Tetradecanol, Hexadecanol, Octadecanol, Talgfettalkohol, Behenylalkohol und deren Mischungen. Geeignete Beispiele sind in EP-A-688 796 aufgeführt.

10.

Co- und Terpolymere von N-C₆-C₂₄-Alkylmaleinimid mit C₁-C₃₀-Vinylestern, Vinylethern und/oder Olefinen mit 1 bis 30 C-Atomen, wie z. B. Styrol oder α-Olefinen. Diese sind zum einen durch Umsetzung eines Anhydridgruppen enthaltenden Polymers mit Aminen der Formel H₂NR⁶ oder durch Imidierung der Dicarbonsäure und anschließende Copolymerisation zugänglich. Bevorzugte Dicarbonsäure ist dabei Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid. Bevorzugt sind dabei Copolymere aus 10 bis 90 Gew.-% C₆-C₂₄-α-Olefinen und 90 bis 10 Gew.- % N-C₆-C₂₂-Alkylmaleinsäureimid.

Zur Optimierung der Eigenschaften als Fließverbesserer und/oder Lubricity-Additiv können die erfindungsgemäßen Additive ferner in Mischung mit Alkylphenol- Formaldehydharzen eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei diesen Alkylphenol-Formaldehydharzen um solche der Formel

worin R⁵¹ für C₄-C₅₀-Alkyl oder -Alkenyl, [O-R⁵²] für Ethoxy- und/oder Propoxy, n für eine Zahl von 5 bis 100 und p für eine Zahl von 0 bis 50 steht.

Schließlich werden in einer weiteren Variante der Erfindung die erfindungsgemäßen Additive zusammen mit Kammpolymeren verwendet. Hierunter versteht man Polymere, bei denen Kohlenwasserstoffreste mit mindestens 8, insbesondere mindestens 10 Kohlenstoffatomen an einem Polymerrückgrat gebunden sind. Vorzugsweise handelt es sich um Homopolymere, deren Alkylseitenketten mindestens 8 und insbesondere mindestens 10 Kohlenstoffatome enthalten. Bei Copolymeren weisen mindestens 20%, bevorzugt mindestens 30% der Monomerer Seitenketten auf (vgl. Comb-like Polymers-Structure and Properties; N. A. Platé and V. P. Shibaev, J. Polym. Sci. Macromolecular Revs. 1974, 8, 117 ff).

Beispiele für geeignete Kammpolymere sind z. B. Fumarat/Vinylacetat-Copolymere (vgl. EP 0 153 176 A1), Copolymere aus einem C₆- bis C₂₄-α-Olefin und einem N-C₆- bis C₂₂-Alkylmaleinsäureimid (vgl. EP-A-0 320 766), ferner veresterte Olefin/ Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Polymere und Copolymere von α-Olefinen und veresterte Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid.

Beispielsweise können Kammpolymere durch die Formel

beschrieben werden. Darin bedeuten
A R', COOR', OCOR', R"-COOR' oder OR';
D H, CH₃, A oder R";
E H oder A; G H, R", R"-COOR', einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest; M H, COOR", OCOR", OR" oder COOH; N H, R", COOR", OCOR, COOH oder einen Arylrest; R' eine Kohlenwasserstoffkette mit 8-150 Kohlenstoffatomen; R" eine Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; m eine Zahl zwischen 0,4 und 1,0; und n eine Zahl zwischen 0 und 0,6.

Das Mischungsverhältnis (in Gewichtsteilen) der erfindungsgemäßen Additive mit Paraffindispergatoren bzw. Kammpolymeren beträgt jeweils 1 : 10 bis 20 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 10 : 1.

Die erfindungsgemäßen Additive sind geeignet, die Kaltfließ- und Schmiereigenschaften von Mitteldestillaten, die durch Destillation von Rohöl gewonnen werden und im Bereich von 120 bis 450°C sieden, beispielsweise Kerosin, Jet-Fuel, Diesel und Heizöl, zu verbessern. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Additive in solchen Mitteldestillaten verwendet, die weniger als 200 ppm Schwefel und in speziellen Fällen weniger als 50 ppm Schwefel enthalten. Es handelt sich dabei im allgemeinen um solche Mitteldestillate, die einer hydrierenden Raffination unterworfen wurden, und die daher nur geringe Anteile an polyaromatischen und polaren Verbindungen enthalten, die ihnen eine natürliche Schmierwirkung verleihen. Die erfindungsgemäßen Additive werden weiterhin vorzugsweise in solchen Mitteldestillaten verwendet, die 95%-Destillationspunkte unter 370°C, insbesondere 350°C und in Spezialfällen unter 330°C aufweisen. Die Wirksamkeit der Mischungen ist dabei besser als aus den Einzelkomponenten und gegenüber den Mischungen gemäß dem Stand der Technik zu erwarten wäre. Insbesondere zeichnen sich die erfindungsgemäßen Additivkombinationen unter Cold Blending- Bedingungen aus, wenn die Temperatur des Öls bei der Additivierung niedrig, d. h. unter 40°C, insbesondere unter 20°C und speziell unter 10°C liegt.

Die erfindungsgemäßen Additivkomponenten können Mineralölen oder Mineralöldestillaten getrennt oder in Mischung zugesetzt werden. Beim Einsatz von Mischungen haben sich Lösungen oder Dispersionen die 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 20-80 Gew.-%, der Additivkombination enthalten bewährt. Geeignete Lösungs- oder Dispersionsmittel sind aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische, z. B. Benzinfraktionen, Kerosin, Decan, Pentadecan, Toluol, Xylol, Ethylbenzol oder kommerzielle Lösungsmittelgemische wie Solvent Naphtha, ©Shellsol AB, ®Solvesso 150, ®Solvesso 200, ®Exxsol-, ®ISOPAR- und ©Shellsol D-Typen. Durch die Additive in ihren Schmier- und/oder Kaltfließeigenschaften verbesserte Mineralöle oder Mineralöldestillate enthalten 0,001 bis 2, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gew.-% Additiv, bezogen auf das Destillat.

Die Additive können allein oder auch zusammen mit anderen Additiven verwendet werden, z. B. mit anderen Stockpunkterniedrigern, Entwachsungshilfsmitteln, Korrosionsinhibitoren, Antioxidantien, Leitfähigkeitsverbesserern, Schlamminhibitoren, Dehazern und Zusätzen zur Erniedrigung des Cloud-Points. Die Zugabe dieser Additive zum Öl kann zusammen mit den erfindungsgemäßen Additivkomponenten oder separat erfolgen.

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Additive als Lubricity-Enhancer und Kaltfließverbesserer wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele

Tabelle 1

Charakterisierung der Testöle

Die Bestimmung der Siedekenndaten erfolgte gemäß ASTM D-86, die Bestimmung des CFPP-Werts gemäß EN 116 und die Bestimmung des Cloud Points gemäß ISO 3015.

Das Löslichkeitsverhalten der Additive wird entsprechend dem British-Rail Test wie folgt bestimmt: 400 ppm einer auf 22°C temperierten Dispersion der Additivkombination werden zu 200 ml des auf 22°C temperierten Testöls (s. Tabelle 3) dosiert und 30 Sekunden kräftig geschüttelt. Nach 24 Stunden Lagerung bei +3°C wird erneut 15 Sekunden geschüttelt und anschließend bei 3°C in drei Portionen von je 50 ml über einen 1,6 µm-Glasfibermicrofilter (i 25 mm; Whatman GFA, Best.-Nr. 1820025) filtriert. Aus den drei Filtrationszeiten T₁, T₂, und T₃ wird der ADT-Wert wie folgt berechnet:

Ein ADT-Wert < 15 wird als Anhaltspunkt dafür angesehen, daß das Gasöl in normal kalter Witterung zufriedenstellend verwendbar ist. Produkte mit ADT-Werten < 25 werden als nicht filtrierbar bezeichnet.

Die Schmierwirkung der Additive wurde mittels eines HFRR-Geräts der Firma PCS Instruments durchgeführt. Die auf 22°C temperierten Additive werden dabei zu dem auf 22°C temperierten Öl dosiert und 30 Sekunden kräftig geschüttelt. Nach 24 Stunden Lagerung bei +3°C wird das Öl gemäß den Bedingungen des British-Rail- Tests filtriert und am Filtrat die Schmierwirkung im HFRR-Test bestimmt. Der High Frequency Reciprocating Rig Test (HFRR) ist beschrieben in D. Wei, H. Spikes, Wear, Vol. 111, No. 2, p. 217, 1986 und wird bei 60°C durchgeführt. Die Ergebnisse sind als Reibungskoeffizient (Friction) und Wear Scar (WSD) angegeben. Ein niedriger Reibungskoeffizient und ein niedriger Wear Scar zeigen eine gute Schmierwirkung.

Polymere

Bei den eingesetzten Fließverbesserern handelte es sich um ein EVA-Copolymer (Vergleich) und folgende Vinylester-Olefin-Terpolymere (erfindungsgemäß). Tabelle 2 gibt deren Eigenschaften an.
Polymer B: Ethylen/Vinylacetat/4-Methylpenten-1
Polymer C: Ethyle/Vinyl-n-Heptanoat/n-Hexen
Polymer D: Ethylen/Vinylacetat/n-Hexen
Polymer E: Ethylen/Vinylacetat/Norbornen

Tabelle 2

Eigenschaften der Fließverbesserer-Polymere

Für die anwendungstechnischen Tests wurden die Polymeren 50%ig in Kerosin eingestellt.

Die Bestimmung der Viskosität erfolgte mittels eines Rotationsviskosimeters (Haake RV 20) mit Platte-Kegel-Meßsystem bei 140°C, in Übereinstimmung mit ISO 3219 (B).

Amphiphile

Es wurden folgende öllösliche Amphiphile verwendet:
Amphiphil 1: Glycerinmonooleat
Amphiphil 2: Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid, mit Diethylenglykol zweifach verestert gemäß Beispiel 1 aus WO-97/45507
Amphiphil 3: Ölsäurediethanolamid
Amphiphil 4: C₁₈H₃₅-O-CH₂-CH(OH)-CH₂OH (C₁₈-Kette ist technischer Schnitt)

Schmierwirkung und Kaltfließverbesserung

Zur Durchführung der erfindungsgemäßen und Vergleichsbeispiele werden die genannten Kaltfließverbesserer-Polymere mit den genannten Amphiphilen gemischt.

Claims

1. Additive zur Verbesserung von Kaltfließ- und Schmiereigenschaften von Mineralölen mit einem Siedebereich zwischen 120 und 450°C und maximal 0,5 Gew.-% Schwefelgehalt, bestehend aus

2. Additive nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente A) ein Ester einer Carbonsäure mit einem Polyol mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.

3. Additive nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei Bestandteil A um ein Fettsäurealkanolamid handelt.

4. Additive nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Terpolymere der Komponente B eine Schmelzviskosität bei 140°C von 50 bis 1000 mPas aufweisen.

5. Additiv nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das im Terpolymer der Komponente B) enthaltene Olefin 4-Methylpenten-1 oder Norbornen ist.

6. Mineralöle mit einem Siedebereich zwischen 120 und 450°C und maximal 0,5 Gew.-% Schwefelgehalt, enthaltend 0,001 bis 2 Gew.-% Additive nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5.

7. Verwendung von Additiven nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 in Mengen von 0,001 bis 2 Gew.-% zur gleichzeitigen Verbesserung der Schmierwirkung und Kaltfließeigenschaften von Mineralölen mit einem Siedebereich zwischen 120 und 450°C und maximal 0,5 Gew.-% Schwefelgehalt.

8. Mischungen von Additiven gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 mit Paraffindispergatoren der Formel
worin R⁵¹ für C₄-C₅₀-Alkyl oder -Alkenyl, [O-R⁵²] für Ethoxy- und/oder Propoxy, n für eine Zahl von 5 bis 100 und p für eine Zahl von 0 bis 50 steht oder Kammpolymeren der Formel
worin
A R', COOR', OCOR', R"-COOR' oder OR';
D H, CH₃, A oder R";
E H oder A;
G H, R", R"-COOR', einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest;
M H, COOR", OCOR", OR" oder COOH;
N H, R", COOR", OCOR, COOH oder einen Arylrest;
R' eine Kohlenwasserstoffkette mit 8-150 Kohlenstoffatomen;
R" eine Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen;
m eine Zahl zwischen 0,4 und 1,0; und
n eine Zahl zwischen 0 und 0,6 bedeuten, und wobei das Mischungsverhältnis zwischen Additiv gemäß Anspruch 1 bis 7 und Paraffindispergator oder Kammpolymer 1 : 10 bis 20 : 1 beträgt.