DE1594417A1

DE1594417A1 - Zusatz zur Erhoehung des Schmiervermoegens von oleophilen Fluessigkeiten und Verfahren zur Herstellung desselben

Info

Publication number: DE1594417A1
Application number: DE19641594417
Authority: DE
Inventors: Pegg Ronald E; Turbak Albin F; Furey Michael J; Appeldoorn John K; Charlotte Lion
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1963-01-30
Filing date: 1964-01-16
Publication date: 1970-05-06
Also published as: NL6400328A; BE676874A; GB1047493A

Description

Zusatz zur Erhöhung des Schmiervermögens von oleophilen Flüssigkeiten und Verfahren zur Herstellung desselben"

Für diese Anmeldung werden die Prioritäten vom 30» Januar 1963 aus der USA-Patentanmeldung Serial No« 255 105, vom 3. Juni 1963 aus den USA-Patentanmeldungen Serial Nos. 284 999 und 284 857 und vom 12. November 1963 aus der britischen Patentanmeldung Nr. 46 631/63 in Anspruch genommen.

Die Erfindung bezieht sich im weitesten Sinne auf eine neue Klasse von Zusätzen zur Erhöhung des Sohmiervermögens, auf Zusatzkonzentrate und olaophile Flüssigkeiten, die diese Zusätze enthalten. Insbesondere be Tifft die Erfindung die Verbesserung des SchmlerTermögens von flüssigen Kohlenwasserstoffen, wie Benzinen, Flugzeugturbinentreibstoffen, leuchtöl, Dieseltreibstoff, Schmieröl und Mineralsohmj,eröltn. Andere Flüssigkeiten, denen die Zusätze beigegeben werden können, sind flüssige Kohle-

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BAD ORIGINAL

hydrate und Ester, wie Sebaeinsäurediostylester und Adipinsäuredidecylester. Die Erfindung bezieht Bieh ferner auf die Verwendung dieser, das Schmiervermögen erhöhenden Zusätze in"festen Produkten, wie Paraffinwachs, Schmierfett und Polyäthyleaglykol'en. Ein besonderes Merkmal der Erfindung betrifft die Verbesserung des Schmiervermögens von Destillaten mittlerer Siedelage, besonders von Düsentreibstoffen.

Die das Sohmiervermögeii erhöhenden Zusätze gemäss der Erfindung enthalten ein Reaktionsprodukt einer Dicarbonsäure, die mindestens 9 Kohlenstoffatome zwischen den beiden Carboxylgruppen aufweist, mit einem ölunlöslichen Glykol. Vorzugsweise beträgt die Anzahl der Kohlenstoffatome zwischen äi®n beiden Carboxylgruppen der Dicarbonsäure etwa 12 bis 4-2. Die Zusätze besitzen Molekulargewichte unter etwa 950, vorzugsweise unter etwa 800, bestimmt nach der "ösmometermethode" von Wilson (Analytical Chemistry, Band 33» 1961, Kr. 1, Seite 135-137).

Die das Schmiervermögen erhöhenden Zusätze gemäss der Erfindung enthalten vorzugsweise vorwiegend Teilester eines ölunlöslichen Glykols mit Dicarbonsäuren, die Polymerisationsprodukte von Monocarbonsäuren mit zwei oder drei Doppelbindungen im Molekül sind. Gegenstand der Erfindung ist daher eine neue Klasse von Zusätzen zur Erhöhung des SchmierVermögens, die sich besondere für oleophile flüssigkeiten, wie Kohlenwasserstoff- -gchmiermittel und Düsentreibstoffe, eignen.

Viele Öle sind zur Schmierung unter Grenzbedingungen bestimmt (z.B. Kurbelkastenöle, Flugzeugöle und Getriebeöle), wo-

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BAD ORIGiwiSL^:="

bei die Verhinderung des Verschleisses der Metallflächen eine ernsthafte Schwierigkeit darstellt, die unter schwerer Belastung auftritt. Ein bekanntes Beispiel für eine solche schwere Belastung tritt beim Betrieb des Ventilhebermechanismus von Benzinmotoren auf. Hier können Drücke von 3500 bis 7000 kg/cm zwischen dem Ventilheber und seinem Betätigungsnocken vorkommen, und der Metallversohleiss ist entsprechend hoch. Es wurde nun gefunden, dass der Metallversehleiss sich erheblich verringern lässt, wenn man zu einer oleophilen Flüssigkeit, wie einem Mineralschmieröl,- ein Reaktionsprodukt einer Dicarbonsäure, die mindestens 9 Kohlenstoffatome zwischen den beiden Carboxylgruppen aufweist, mit einem ölunlösliehen Glykol zusetzt. Ein besonders günstiges Reaktionsprodukt ist ein Teilester einer dimeren Säure, wie dimerer Linolsäure, mit einem Glykol.

Die Erfindung betrifft auch oleophile Flüssigkeitsgemische, die diese das Sohmiervermögen erhöhenden Zusätze enthalten. Diese oleophilen J¹Iussigkeitsgemisehe können (A) flüssige Kohlenwasserstoffe, wie Schmieröle und Treibstoffe, besonders Düsen- und Dieseltreibstoffe, (B) Kohlehydrate und (C) synthetische Esterschmiermittel enthalten. Vorzugsweise sollen die oleophilen Flüssigkeiten praktisch wasserfrei sein.

Während das allgemeine Ziel der Erfindung in der Verbesserung der abrieb- und verschleissmindernden Eigenschaft von Flüssigkeiten liegt, ist es eine besondere Aufgabe der Erfindung, das Sehmiervermögen von Destillattreibstoffen zu verbessern, die im Bereich von etwa 10 bis 400° C sieden. Gemäss der

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BAD ORfGiNAL

Erfindung werden Destillate mittlerer Siedelage hinsichtlich ihres Schmiervermögens verbessert, indem ihnen eine wirksame Menge eines Esters eines verhältnismässig kurzkettigen Glykole, z.B. eines Glykole mit etwa 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, mit einem Dimeren der Linolsäure zugesetzt wird. Ein sehr günstig wirkender Ester ist ein Ester aus Äthylenglykol und einem Dimeren der Linolsäure. Die neuen Verbindungen verhalten sich sehr günstig, indem sie alle Arten von Treibstoffen, z.B. solche mit hoher und solche mit niedriger Viskosität, verbessern.

Es ist bekannt, die Beschaffenheit von Düsentreibstoffen * durch verschiedene Raffinationsverfahren zu verbessern, um ihnen unerwünschte Bestandteile, wie polare Verbindungen, Schwefelverbindungen und Stickstoffverbindungen, zu entziehen. Dies geschieht, um die Motorenleistung zu verbessern und die Betriebszeit des Motors bis zur nächsten grösseren Überholung zu verlängern. Wenn jedoch die Viskosität dieser Treibstoffe verhältnismässig niedrig ist und gewisse Verunreinigungen ihm bis unter ein bestimmtes Maximum entzogen sind, weist der fertige reine Treibstoff nicht das nötige Schmiervermögen auf, welches wesentlich ist, um die Maschinenteile gegen übermässige Abnutzung und eine zu kurze Lebensdauer zu schützen. Zu diesen Maschinenteilen gehören unter anderem die Treibstoffpumpen, die Getriebe, die Lager und alle sonstigen Teile, bei denen Abrieb und Verschleiss auftritt.

Zu den Treibstoffen gehören Flugzeug-Turbodüsentreibstoffe, Raketentreibstoffe (MIL-R-25576B), Leuchtöle, Dieseltreibstoffe

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und Heizöle. Flugzeug-Turbodüsentreibstoffe, denen die Ester aus der dimeren Säure und dem Glykol zugesetzt werden können, sieden normalerweise zwischen etwa 10 und 288° 0 und werden in Militär- und Zivilflugzeugen verwendet-. Solche Treibstoffe sind im einzelnen in den USA-Heeresnormen MIL-F-5624F, MIL-F-25656A, MIL-F-25554A» MIL-F-25558B, den dazugehörigen Abänderungen und in der ASTM-HTormvorschrift D-1655-62T beschrieben. Leuchtöle und Heizöle haben im allgemeinen Siedebereiche zwischen etwa 150 und 400° 0 und sind im einzelnen in der ASTM-Norm D-396-48T und den dazugehörigen Ergänzungen beschrieben, wo sie als Heizöle Ur* 1 und Nr. 2 bezeichnet werden. Dieseltreibstoffe, denen die Ester aus der dimeren Säure und dem Glykol zugesetzt werden können, sind im einzelnen in der ASTM-Norm D-975-35T und den späteren Ausgaben derselben beschrieben.

Besonders günstig als Treibstoffbasen, bei denen diese Zusätze am wirksamsten sind, sind die Treibstoffe mit Viskositäten unter etwa 3 oSt, die praktisch frei von polaren Verbindungen, Schwefelverbindungen und Stickstoffverbindungen sind. Die Konzentration dieser Verbindungen in den Treibstoffen beträgt weniger als etwa 0,Ö1 G-ew.-$, und dies wird durch eine hochgradige Raffination, z.B. durch Hydrofinieren, des Düsentreibstoffes, erreicht.

Die erfindungsgemässen Zusätze können zusammen mit den verschiedensten anderen Zusätzen angewandt werden, die den Treibstoffen üblicherweise beigegeben werden. Typische Zusätze dieser Art sind Rostschutzmittel, wie Lecithin oder Erdölsulfonate,

Oft & yl Ί Ω #Ί Γ c τ USw lö/ ι w Q μ

BAD ORIGINAL ■ .

Sorbitan-monooleate, Antiemulsionsmittel, Korrosionsinhibitoren, Öxydationsverzögerer,. wie Phenothiazin oder Phenyl-a-naphthylamin, Dispergiermittel, Farbstoffe, FarbstoffStabilisiermittel, Trübungsinhibitoren, antistatische Mittel, Detergenten, wie das Bariumsalz von Isononylphenolsulfid, Stockpunkterniedriger, wie Mischpolymerisate aus Vinylacetat und Fumarsäureestern von Kokosnussöl-Alkoholen, Viskositätsindexverbesserer, wie Polymethacrylsäureester, und dergleichen. Vielfach ist es zweckmässig, ein Zusatzkonzentrat für verschiedene Arten von Treibstoffen herzustellen und auf diese Weise sämtliche Zusätze auf einmal zuzusetzen.

Die erfindungsgemässen Zusätze sind auch insofern sehr wirksam, als sie das lastaufnahmevermögen anderer Flüssigkeiten und Treibstoffe, wie Xylol, Leuchtöl und synthetischer öle oder Mineralschmieröle, erhöhen. Zu den synthetischen ölen gehören Diesteröle, wie Sebacinsäuredi-(2-äthylhexyl)-ester, Komplexesteröle aus Monocarbonsäuren oder einwertigen Alkoholen, SiIiconöle, Sulfidester, Kohlensäureester und andere an sich bekannte synthetische öle. Um die Lösung herbeizuführen, kann es erforderlich sein,, das öl zusammen mit den Zusätzen zu erwärmen.

Die erfindungsgemässen Zusätze können in Form eines Zusatzkonzentrates verwendet werden, welches die Zusätze in einer Konzentration von etwa 25 bis 75 $> enthält und zum Rest aus einem geeigneten Lösungsmittel, wie Leuchtöl, einem Varsol, einem Sohwerbensin und dergleichen, besteht. Das bevorzugte Konzentrat enthält etwa 50 bis 60 fi Zusatz in dem Lösungsmittel.

00di19/1 Sßl,--...-..

BAD ORIGINAL

Wenn der Zusatz zusammen mit einer oleophilen Flüssigkeit verwendet wird, kann seine Konzentration erheblich schwanken. Wird der Zusatz z.B. einem Treibstoff beigegeben, so liegt seine Konzentration im Bereich von etwa 0,001 bis 1,0, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,01 bis 0,45 Gew.-#. Wird der Zusatz andererseits einem Kohlenwasserstoffschmieröl beigegeben» so kann seine Konzentration im Bereich von etwa 0,001 bis 4,9» vorzugsweise im Bereich von etwa 0,1 bis 2,0 Gew.-$ liegen.

Die zur Herstellung der Zusätze verwendeten Dicarbonsäuren weisen zwischen den beiden Carboxylgruppen mindestens 9 Kohlenstoffatome auf. Vorzugsweise beträgt die Anzahl der Kohlenstoffatome zwischen den beiden Carboxylgruppen etwa 12 bis 42. Besondere Beispiele für diese Säuren sind das Dimere der Linolsäure, Dodecandicarbonsäure und Dioyclopentadiendioarbonsäure. Die genannten Säuren werden zwar bevorzugt; es können aber auch Gemische aus Dicarbonsäuren, wie "VR~1¹¹ gemäss der USA-Patentschrift 2 833 713 oder «D-50¹¹ gemäss der USA-Patentschrift 2 470 849» verwendet werden.

Diese Gemische aus hochmolekularen ungesättigten Fettsäuren enthalten Monomere, Dimere, Trimere und höhere Polymere im Verhältnis von etwa 45 bis 55 f* an monomeren und dimeren Fraktionen mit einem Molekulargewicht von etwa 300 bis 600 und etwa 45 bis 35 fo an trimeren und höher-polymeren Fraktionen mit Molekulargewichten über600. Die Fettsäurepolymerisate entstehen teilweise durch Wärmepolymerisation von Fettsäurebestandteilen des Ricinusöles und teilweise durch andere Reaktionen, wie die inter-

— 7 —
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BAD ORIGINAL

molekulare Veresterung einer solchen Säure unter Bildung von Produkten hohen Molekulargewichts. Das Säuregemisch, welches hauptsächlich ein Gemisch aus polymeren, langkettigen Polycarbonsäuren ist, lässt sich weiter durch die folgenden Kennwerte kennzeichnen*

Säurezahl 150 bis 164-

Verseifungszahl . 175 bis 186 freie Fettsäuren 75 bis 82 $ Jodzahl 40 bis 55

Unverseifbares 2,5 bis 5 $

Ein Fettsäuregemisch, wie das oben beschriebene, wird von der Firma W.C.,Hardesty Company unter der Bezeichnung "D-50 Acids" und von der Firma Rohm and Haas Company unter der Bezeichnung ¹¹VR-I Acids" in den Handel gebracht. , Im allgemeinen werden die erfindungsgemäss verwendeten

Dicarbonsäuren durch Polymerisation von Monocarbonsäuren mit zwei oder drei Doppelbindungen je Molekül erhalten. Die Monocarbonsäure mit zwei oder drei Doppelbindungen, die zu der polymeren Dioarbonsäure polymerisiert wird, kann 12 bis 30 Kohlenstoff atome im Molekül enthalten und muss in ihrer längsten Kohlenstoffkette mindestens zwei Doppelbindungen aufweisen, die durch 3 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind, z.B. Octadeoadien-(9»12)-carbonsäure und Octadeoatrien-(9,12,15)-carbonsäure.

Eine besonders bevorzugte Dioarbonaäure zur Herstellung des Reaktionsproduktes gemäss der Erfindung ist das Dimere der

O O 9 8 1 Sl /

BAD

Linolsäure.

Die Herstellung dieser dimeren Säure lässt sich folgendermassen erläutern:

o . ·. . ■ ■.:■,■■.■

HOG - (GHg)₇ - GH = CH /⁰¹^S

CH = GH'

HOC - (CHo)₇ - CH CH- (CH₉)_R - OH,

2 7 ^ / .25 3

OH - OH

HOC - (CH₂)₇ - CH = GH (CH₂)₅ -

HOG- (GHg)₇ - CHr \hC - (CH₂I₅ - CH₃

HC "~ OH

Im allgemeinen ist das Dimere der Iiinolsäure, auf das 8ioh die vorliegende Erfindung bezieht» eine dimere Säure mit 36 Kohlenstoffatomen, wie sie in der TTSA-Patentschrift 2 424 588 beschrieben ist. Diese dimere Säure besteht nicht notwendigerweise zu 100 fo aus der dimeren Säure.

Z₀B. wurden Säuregemische der folgenden Zusammensetzungen mit Ithylenglykol umgesetzt» wobei die Gemische A, B und O ein zufriedenstellendes Produkt ergaben, während das G-emisch D ein unlösliches Heaktiöneprodukt lieferte.· Das Gemisch A führte zu einem Reaktionsprodukt mit der grössteii Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen.

BAOOfifOINAl.

Zusammensetzung, Gew. -Jq k B O D

dimere Säure . 95 75 76 21 trimere Säure 4 22 23 79

monomere Säure 1 5 1 0

Es ist wesentlich, dass der Gehalt des Säuregemisehes an dimerer Säure mindestens 50 Gew.-$ beträgt; vorzugsweise beträgt er mehr als 75» ζ·Β. 95 Gew.-$.

Obwohl die Dicarbonsäuren selbst in sehr zufriedenstellender Weise im Rahmen der* Erfindung verwendet werden können, werden sie vorzugsweise zunächst hydriert und erst dann mit dem ölunlösuchen Glykol zu dem das Schmiervermögen erhöhenden Zusatz gemäss der Erfindung umgesetzt. Die Dicarbonsaure kann nach jedem beliebigen Verfahren hydriert werden. Z.B. kann man die Säure in einer Stahlbombe bei einer Temperatur zwischen und 100° 0 und einem Wasserstoffpartialdruck zwischen 0,7 und 21 fcg/om in Gegenwart eines Platinkatalysators mit Wasserstoff reduzieren. Ebenso kann man die Säure durch Behandeln mit Iiithiumhydrid bei Raumtemperatur in an sioh bekannter Weise hydrieren. Unter Umständen können diese Dicarbonsäuren auch substituiert sein, z.B. durch Brom, Fluor oder ©ine Hydroxylgruppe.

Dae mit der Dioarbonsäure umzusetzende ölunlösliche Glykol kann ein gerad- oder verzweigtkettigea Alkandiol oder Oxaalkandiol sein. Das Alkandiol enthält etwa 2 bis 6, vorzugsweise

- 10 -

$/TSS2

BADORlGlNAt.

2 bis 5 Kohlenstoffatome im Molekül. ■

Das Oxa-alkandiol kann 4 bis 100 Kohlenstoffatome mit periodisch' wiederkehrenden Gruppen der Zusammensetzung

; R η

-G-C-O-

Il

■ HH-

aufweisen, worin E ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet. ·.-..-'

Das bevorzugte Alkandiol ist Äthylenglykol, und das bevorzugte Oxa-alkandiol ist 4-.0xa-heptandiol-2,6. Wie oben erwähnt, ist die bevorzugte Dicarbonsäure das Dimere der Linolsäure, und diese kann etwas Monomeres sowie etwas Trimeres enthalten. Andere besonders zufriedenstellende Glykole sind z.B· Propylenglykol, Polypropylenglykol, Polyäthylenglykol und dergleichen.

Die das Schmiervermögen erhöhenden Zusätze gemäss der Erfindung, die ein Reaktionsprodukt einer Dicarbonsäure mit einem ölunlösuchen Glykol enthalten, können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Die molaren Mengenanteile können so eingestellt werden, dass ein vollständiger Ester entsteht. Vorzugsweise erzeugt man Jedoch- einen Teilester. Nach einem Verfahren wird z.B. ein Gemisch aus äquimolefcularen Mengen Diol und Dioarbonsäure in Gegenwart von Benzol als Verdünnungsmittel und Toluolsulfonsäure als Katalysator bei 80° C am Rückflusskühler erhitzt, bis in der mit dem Rückflusskühler verbundenen Wasservorlage 1 Mol Wasser aufgefangen ist, worauf das Verdünnungsmittel im Vakuum bei 40° C abgetrieben wird.

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Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Erhitzen unter Rückfluss durchgeführt, bis mehr als 1 und weniger als 2 Mol Wasser, vorzugsweise 1,5 bis 1,9 Mol Y/asser, aus der Reaktionszone abgetrieben sind. Die Abspaltung von mehr Wasser aus dem Reaktionsgemisch führt je nach der Menge des abgespaltenen Wassers zu Produkten mit niedrigerer Säurezahl, und der Verlauf der Reaktion kann an der Änderung der Säurezahl des Produktes verfolgt werden.

In den meisten Fällen, besonders für die Verwendung mit Leuchtöl, soll das Produkt eine Säurezahl zwischen 0,5 und 80 mg KOH/g aufweisen.

Nach einer anderen Methode wird ein Gemisch aus äquimolekularen Anteilen Diol und Dicarbonsäure 4 Stunden am Rückflusskühler auf 100° C erhitzt und dann unter weiterem Rühren und Erhitzen auf 80° 0, wie oben beschrieben, mit 1,5 Mol Dicarbonsäure versetzt.

Ein anderes Verfahren besteht darin, 1 Mol Dicarbonsäure auf 50 bis 100° G zu erhitzen und anteilweise unter die Oberfläche der Säure 0,01 bis Oi75i vorzugsweise 0,2 bis 0,5 Mol Äthylenoxyd oder Propylenoxyd einzuleiten.

Nach einem weiteren Verfahren werden 1 Mol Diol und 2 Mol Dioarbonsäure 4 bis 28 Stunden zusammen in Gegenwart von leuchtöl als Verdünnungsmittel auf 95 bis 125° C erhitzt.

Das bevorzugte Verfahren ist das Erhitzen des Gemisches unter Rückfluss» wie oben beschrieben.

. - 12 -003819/15 52

BAD ORÄAL

Beispiel 1

Zur Erläuterung einer Methode zur Herstellung der Zusätze wird das Dimere der Linolsäure mit einer Anzahl verschiedener Glykole zu den entsprechenden Monoestern nach der folgenden ReaktiOnsgleichung umgesetzt:

0 0 0 0

HO-C-R-C-OH + HO-R' -OH HO-C-R-C-O-R' -OH +

Die dimere Säure und das Glykol werden in äquimolekularen Mengen abgewogen, und die Veresterung wird in Benzol unter Rückfluss (80° C) in Gegenwart einer kleinen Menge p-Toluolsulfonsäure als Katalysator durchgeführt. Man verwendet einen Kühler mit Wasservorlage und hört mit dem Erhitzen unter Rückfluss auf, wenn die theoretische Menge Wasser (1 Mol) übergegangen ist. (Das Wasser destilliert als azeotropes Gemisch zusammen mit dem Benzol ab.) Dann wird die Benzollösung gekühlt und mit Wasser gewaschen, um den Katalysator zu entfernen. Das Benzol wird im Vakuum bei 35 bis 40° C abgetrieben, wobei das Produkt gewöhnlich in Form einer klaren, dunkelgelben zähen Flüssigkeit hinterbleibt. Natürlich kann sich bei dieser Umsetzung auch etwas Diester der Strukturformel

0 0

HO-E'-O-C-R-O-OR»-OH

bilden. ·

Fach diesem Verfahren werden sechs verschiedene Monoester hergestellt. In jedem Falle werden 0,1 Mol dimere Säure mit 36 Kohlenstoffatomen, 0,1 Mol Glykol und 1,5 g p-Eoluolsulfonsäure

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BAD

mit 473 ml Benzol gemischt, worauf die Umsetzung durchgeführt wird. Bs werden die monomeren Ester der folgenden Glykole hergestellt:

Glykol

Ithylenglykol

Triäthylenglykol

Heopentylglykol (2,2-Dimethyl-1,3-propandiol) 1,4-Butandiol

1,6-Hexandiol

1112-Dihydroxyootadeoan

Alle diese Monoester sind gut löslich in Kohlenwasserstoffen.

Beispiel 2

448 g (0,8 Mol) Dilinolsäure und 49,6 g (o\s Mol) Äthylenglykol werden in 900 ml Benzol in Gegenwart von 4 g p-Toluolsulfonsäure auf Rüokflusstemperatur erhitzt, bis nach 5 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 80° C 24»4 g (1,36 Mol) Wasser übergegangen sincU Das Reaktionsgemisoh wird mit 500 ml Wasser gewaschen, die wässrige Sohicht abgezogen, die hinterbleibende lösung filtriert und das Benzol bei 80 bis 100° C unter Stickstoff abdestilliert. Das Produkt hat eine Neutral!sationszahl von 16,6 mg KOH/g.

. 0,1 $> der so erhaltenen Verbindung werden zu leuchtöl zugeaetzt, und dieses Treibstoffgemisch wird einer C.A.V.-Dieseltinepritapumpe äsugeführt. Die Stärke der Abnutzung am Doppel-

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BAD ORIGINAL

hebel der Pumpe wird mit derjenigen verglichen," die unter ähnlichen Bedingungen bei Verwendung von Leuchtöl ohne den Zusatz erhalten wird. Diese Untersuchungen werden unter identischen Strömungsbedingungen im Verlaufe von 100 Stunden durchgeführt. Die Abnutzung bei Verwendung des den Zusatz enthaltenden Iieuchtöles beträgt 12,7 x 10 ^J mm, während die Abnutzung bei Verwendung des keinen Zusatz enthaltenden Iieuchtöles 889 x 10 mm beträgt»

Beispiel 3

Einfluss monomerer Ester aus dimerer C,,g-Säure und G-lykolen auf	das, lastaufnahmevermögen von Düsentreibstoffen	Eyder-Testwert,
		lbs/inch
Ver	Zusatz zur Düsentreibstoffbasis*	400
such	.Keiner
A	0,1 fo Monoester aus C, g-Säure	1530
B	und Ithylenglykol .
	0,1 i° Monoester aus C^g-Säure	1100
G	und Triäthylenglykol
	0,1 io Monoester aus G,g-Säure	770
D₁	und Neopentylglykol
	0,1 ^Monoester aus G^g-Säure	1800
E	und 1.6-Hexandiol

F 0,1 Io dimere C~₆-Säure 480

G- Wie B, jedpch mit hydrierter -

dimerer Säure ' 2290

* Stark isoparaffinischer Treibstoff mit hoher Wärmebeständigkeit , niedrigem Gefrierpunkt und niedrigem Schwefelgehaltj Siedebereich 190 bis 260° G.

- .15 -.

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BADORlGiNAl.

Es wurde ferner gefunden, dass das den Äthylenglykolmonoester enthaltende Gemisch (bei 0,1 $iger Konzentration) einer scharfen Wärmebeständigkeitsprüfung für Düsentreibstoffe genügt. Bei dieser Prüfung wird der Treibstoff 5 Stunden lang in Masse auf 149° 0 gehalten und durch einen Wärmeaustauscher gepumpt, in welchem er auf 260° 0 erhitzt wird, worauf der Treibstoff filtriert wird. Die Prüfnorm verlangt, dass sich auf dem Metallrohr des Wärmeaustauschers keine Ablagerungen bilden dürfen und am Filter kein oder nur ein sehr geringer Druckabfall auftreten darf. Viele bekannte, das Druckaufnahmevermögen erhöhende Zusätze versagen bei dieser Prüfung.

Ein Merkmal der Erfindung betrifft den Zusatz eines Esters eines kurzkettigen Glykols, besonders Athylenglykol, mit dimerer Linolsäure zu Destillaten mittlerer Siedelage,- besonders zur Verwendung als Düsentreibstoffe. Wie oben ausgeführt, wird der Teilester durch Umsetzung von 1 Mol Äthylenglykol mit 1 Mol der dimeren Säure erhalten. Andererseits kann man auch 2 Mol Glykol verwenden, wodurch die beiden Carboxylgruppen der dimeren Säure praktisch vollständig neutralisiert werden und zwei freie Hydroxylgruppen des Glykols übrigbleiben. Die bevorzugten Glykole sind unverzweigte Alkan- und Oxa-alkan-a,ω-diole.

Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die dimere Säure hydriert wird.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung werden Untersuchungen mit Düsentreibstoffen durchgeführt, die die neuen Zusätze enthalten, wobei das Druckaufnahmevermögen der Treibstoffe bestimmt wird..

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BAD ORJGINAL

■ - - ■■^:-;.;- . i* ^: ■;■ ■■■ .■■.■■■.■-■ :;■■■, ^: Wie die nachstehenden Werte zeigen» wird durch den Zusatz /

' ■.'.'■■ '■ ■■ - ■ ^: 11'.

aller dieser Monoester in Mengen von 0,1 ?S die abriebmindernde/ Beschaffenheit des Düsentreibstoffes, bestimmt nach dem Ryde,#- Getriebetest (vgl. E.A. Ryder, ASTE Bulletin 184 (1952), . _.ptite 41) erhöht. Die Werte geben die Belastung in· lbs je inch Zahnbreite wieder, die erforderlioh ist, um einen bestimmten. (22 i/2 $igen) Abrieb des Getriebes hervorzubringen. Man sieht/, dass der aus Äthylenglykol hergestellte Ester äusserst wirJriam ist, während der aus Heopentylglykol hergestellte Ester ay wenigsten wirksam ist. Die Werte zeigen ferner, dass die G^-Säure selbst praktisch keine Wirkung hat. /V

Beispiel 4 <':/

- ■" ti .

Es Werden Gemische mit verschiedenen prozentualen Gehalten

an den das Schmiervermögen erhöhenden ZusätzeK/gemäss der Erfindung hergestellt und gemäss dem Abriebtest F^ch Ryder untersucht. Im vorliegenden Falle wird als das /^hmiervermögen erhö-

- - .■'■■/

hendes Mittel ein Ester aua dimerer LinoLoäure und Äthylenglykol verwendet, der .UÄtrö'r den oben angegebett^n Rüokf lussbedingungen

ist ο Die Ergebnisse βΡΦ'Λη der folgenden Tabelle zusammengestellt.

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BACfORlGiNAL

Versuch öl

Zusatz, Gew.-^	Ryder-Abriebtest, Ibs/ineh
O 0,5	1900 3080
0 0,1	1700 2000
0 0,2	1700 2470

A Di-(2~äthylhexyl)-sebacat B C₈- bia CjQ-Oxo-adipat

Gemisch aus 69 ft A, 17,3 i> C„-Azelat und 13,7 $> O°₀-Adipat

D Gemisch aus 55 fi Trimethylolpropantriester von Pelargonsäure und 45 ^ Komplexester aus Neopentylglykol, TrimethylpentaneI und Sebacinsäure

E Flugzeug-Mineralschmieröl, Viskosität 100 SUS bei 98,9° G . . .

F Neutrales Mineralöl, .

Viskosität 43 SUS bei 98,9 C

G F mit aus 2 Mol Diol und 1 Mol Dicarbonsäure hergestelltem Zusatz

Aus den obigen Werten ergibt sich, dass der erfindungsgemässe Zusatz den Abrieb in allen Fällen wesentlich vermindert.

Beispiel 5

la werden Versuche durchgeführt, um den metallischen Kontakt und die Reibung bei Verwendung des Dimeren der Linol säure und bei Verwendung eines einen Monoester aus Linolsäure und
Itiaylenglykol enthaltenden Treibstoffes zu ermitteln.

Die hierzu verwendete Vorrichtung ist im einzelnen in der Arbeit "Metallio Contact and Friction Between Sliding Surfaces" von M.J. i*urey, veröffentlicht in A.S.L.E, !Transactions, Band 4, ₀ 1, Seite 1-11 (1961) beschrieben*.

0 0,5	2500 2960
0 0,5	2700 3610
0 0,1	1170 2530
0 0,5	1170 3200

Anmerkung siehe Seite 19>

- fs -

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BAD ,ORIGINAL

* Bas System, welches im wesentlichen aus einer feststehenden

• letallkugel besteht, die gegen einen umlaufenden Zylinder belastet ist, ist ein reines Gleitsystem. Das Ausmass des metallischen Kontaktes wird bestimmt, indem sowohl der jeweilige als auch der mittlere elektrische Widerstand zwischen den beiden Oberflächen gemessen wird. Im allgemeinen schwankt der elektrische Widerstand sehr schnell zwischen einem sehr hohen und einem sehr niedrigen Wert hin und her, was darauf beruht, dass der metallische Kontakt diskontinuierlich ist. Der registrierte mittlere Widerstand ist daher ein Zeitmittelwert und steht infolgedessen in Beziehung zu dem Prozentsatz der Zeit, während deren metallischer Kontakt vorhanden ist, und wird als "prozentualer metallischer Kontakt" bezeichnet. Es wurde gefunden, dass eine ausgezeichnete Übereinstimmung zwischen dem "prozentualen metallischen Kontakt" und dem Verschleiss in diesem System besteht. Die Reibung zwischen der Kugel und dem Zylinder wird mittels eines kleinen Differentialtransfcreators gemessen und fortlaufend registriert. Mit dieser Vorrichtung lässt sich der ganze Bereich von hydrodynamischer Schmierung (kein metallischer Kontakt) bis zu reiner Grenzschmierung (ständiger metallischer Kontakt) leicht untersuchen. Bei diesen Versuchen werden der metallische Kontakt und die Eeibung bei einer gegebenen Belastung und Geschwindigkeit zusammen mit der Zeit registriert* Die Prüfstücke (Kugeln von 12,7 mm Durchmesser und Zylinder von44,45 mm Durohmesser) bestehen aus AISI 52100-Stahl, Alle Versuche werden bei der ■ gleichen Temperatur von 25° C und einer Geschwindigkeit von 240 U/Min. (56 cm/Sek. Gleitgeschwindigkeit) durchgeführt. Die Belastungen variieren von 240 bis 4000 g, entsprechend mittleren Hertzsehen Drücken von 3846 bis 9913 kg/cm².

- 19 -

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»Ο

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Fig. 1 dargestellt.. Es ist ersichtlich, dass der erfindungsgemässe Zusatz den metallischen Kontakt erheblich vermindert.

Die Ölbasis ist ein lösungsmittelextrahiertes Destillat mit einer Viskosität von 34,9 cP bei 25° 0 und einem Viskositätsindex von 110.

Aus Fig» 1 ergibt sich, dass der Teilester das Ausmass des metallischen Kontaktes über den ganzen Belastungsbereich hinweg erheblich vermindert, während die Dilinolsäure allein bei höheren Belastungen unwirksam wird. Bei Belastungen unterhalb der Höchstbelastung ist der Ester durchweg der Dicarbonsaure tiberlegen.

Der Einfluss dieser Verbindungen - des Teilesters und der Dilinolsäure - auf die Reibung bei diesen Kugel-Zylinder-Versuohen ergibt sich aus Pig. 2 und 3· Hier ist der Reibungskoeffizient in Abhängigkeit von der Zusatzkonzentration aufgetragen. Pig. 2 (Belastung 60 g) zeigt, dass der Teilester die Reibung bei einer Konzentration von nur 0,1 $ um die Hälfte vermindert und bei höheren Konzentrationen sogar noch wirksamer wird. Die Dilinolsäure selbst vermindert die Reibung etwas/ist aber viel weniger wirksam. Derselbe allgemeine Einfluss ergibt eich aus Mg, 5» in der die Versuchsergebnisse bei einer höheren Belastung von 240 g dargestellt sind.

Es ist also ersichtlich, dass der Teilester nicht nur in äusserst wirksamer Weise den metallischen Kontakt und die Reibung vermindert, sondern auch wirksamer ist als die Dilinol-

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säure, aus der er hergestellt ist. Vorzugsweise liegt die Säurezahl des Teilesters über 30 und insbesondere über 50 und nähert sich dem Wert 100.

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Claims

a*

Boao Htttmroh aad Bag· Oo· Patoataaopjrttoao

yotoataaoyrttoao

1. Torfoluroa iur HorotoXXuag yo» Xutätstn «ur Erhöhung dta SOABlorrorBogoao νβη oXoopalXoa fXttooigfcoitoa» daduroh gektnnotlthatt, dooo tie aXykoX Bit tiMr Dloarboasänrt_f dlt Bindo-9 KoftXoMtofffttoao anioeaoB dtn btldtn Corbo^yXgruppon » odor olBOB h/drltrttM Dtrirat olBor ooXohoB Säurt wird.

2. TorfoluroB baoa ABopnaoli 1# daduroh gokomuoiohaot» dote dlt ITBootsBBf dttroh ixnitsoB dor EooJctioBotolXBthBor la Otgtnworl oiaoo fXttoatlfoa MoaagoaittoXo BBd olaoo Ttrttttrunfo-

5· Yorfaluroa aooh lAopmea X₉ daduroh eokoaaatlohaot, dooe da« OX/koX Bad dio Säurt la aqulaoXtkuXarta Moagoa uegttttet vordoB«

4·· Torfahr·* aaoa AaopruoM 1 uad 2» daduroh gokonaaolohaot· daoo dlo Uaeotauag fortftfthrl wir*, sie 1 MoX Waaoor toa lot·

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5« Verfahren nach Anspruch 1 bie 3» dadurch gekennzeichnet» dass die Reaktion fortgeführt wird, tola »*hr al· 1 Mol und weniger als 2 KoI, insbesondere «wischen 1,5 und 1,9 Mol ffaaa«r abgespalten sind.

6· Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, daaa die Umeetzung Mit weniger al« 2 Mol Glylcol je Mol Säure durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da«· tür Umsetzung ein· Mcarboneäure rerwendet wird» die 12 bie iLohlenatoffatoae iwieohen den beiden Oarboxylgruppea aufweist.

8. Verfahren nach Anspruoh 1, dadurch gekennaeichnet, daee Bur Umeetiung da· Poly»erleationsproduJkt einer Monooarbonaaure »it swel oder drei Doppelbindungen je Molekül rerwendet wird.

9· Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet» da·· al· Mcarboneäure da· Dimer« der Llnoleaere verwendet wird.

10· Verfahren nach Anspruch 1» daduroh gekennaelohnet, da«· als Dioarbonaäure Dodeoandiearbonaiure Terwendet wird·

11. Verfahren naoh Anepruch 1» daduroh gekennaelohaet, daae al· Dicarbonaäure Dloyolopentadleadioarboneäure Terveadet wird.

12· Verfahren naoh Anspruoh 1, dadurch gekennselehnet, daes al· aijkol «in Alkandiel «it 2 Us β tohleneteffateaien is Molekül Terwendet wird*

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13· Verfahren nach Anepruoh 1# dadurch gekanaaoichnat, daee ale Olykol tin Oaa~al*aadlel ait 2 We 40 Kohleiietoffateatii la Mtlafcfll rarwtndtt wird.

14· X* eat« aar BimHaaag Ata Sehaiervera8geae vea eleepbllea yitteelgkeitea, dadurch f«k«amstiBbji«t_f da«a «r «la R««ictioaaprodiiiE« ·1μ· θίβηΐββίΐβη·* ai/kol« Mit ileir Dicarbeaefter·, Al· m1b4··teas 9 Coal«aateff«t«M ewleoh·« 4«a ««iA«a Oaxboiyl-βταρρ·Β «ofwtlat» edtr tint« aydritrttn DtrlTat tiatr aolahta Säurt tBthält.

15· I«a*ta a««a AaapratA 14» Aa4uroa gtlctaastieluitt» Aaaa dm· Hteictiomeprodukt mittr Afttpaltnag v$m 1 Mol Waaatr Marc« at tilt let.

K* Smaata βα·λ AaaprmoA 14, dmdereh gtktaaatleluitt» daaa daa fiaaJctlonaprodukt uattr Aaapaltua« rom »ahr al« 1 «ad weniger alt 2» Terattgawaiee awl ma ta 1,5 uad 9 HeI Watatr mergeetelXt let«

17· Saaata maek Aaayneh I4r dadurth eekeaaaeioaaet, daee das Vaeetaaaeapredakt eia Teilttttr der Mora let·

18. Imeats aaeh Aaaprata 14 aad 15, dadareh fekeaaseieaaet» daae die Blare 12 ale 42 Kealeaateffatoae awiaohea dea »eldea

aafwtlet.

19· Ittaata Baeh AaapraeH 14 ate U₉ «adarea galcaaaaeloaaet, daae die Sämre daa Siaere der LlaelaAura let·

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as

20· Zu eat a nach. Anspruch 14 WLe K, dadurch grtennaolahaot» daea dl« 3aur· Dodtcandicarboneaur· iat.

21* Zu eat· nach Anspruch 14 ULo 1i» daduroh gokannatiehAat» data dl· Säur· Diojrolopentadi*a4iearteon»*UT· lot.

22. Zusata nach Anspruch 14» dadurch gokonaaolehaot» da·· da· Qlylcol «in AUcandiel alt 2 »la 8 CohlaneteffaU··« 1» MolafctlX tat.

23· Zutat» nmcb. Aneprcch 14» Aadaroa gokoajuiolaBJMt» daaa *aa

ola Oim-alkaailoi alt 2 »la 40 KoaJtoaataffatosatt i» MeIaiat.

24« Zu eat· aftoli Aaepruoh 14» Aadurali («kaajuioialuMit» Aaaa Aas

ana ft^ttiaalokaXaraa Maagaa täar· uai Olfkal tat.

25. Zu*at* aAeh Anepruoh 14» iaAMto« gakaaaaaioaaat» daaa 4aa R«ä Uioneprqdu*·* ama «oalgay al» f Mol ttljfkol Jo Mal atiura fc·*» goatollt iat.

26. Zuaata fUr oloopMlo n&aaigkait·«· UAuHk

&ot» da·· ar 40 bla 90 £ «la·· üaettaaageprodmkt·· goattaa Am-•pruch 14 tola 25 la olnoai Löeanfaaltt·! anthftit·

27. Zu eat· aaoh Anapmoh 26» dmduraa gakoaaaolaaaat, daaa da· Luvungaalttal Louohtöl tat.

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28· Olfopiillt ffläasigfceit, dadurch g«)cenn»#iohnet, dass •intn Zu »At» mm«h la ep ru oh. H bie 25 in M#n£tß τοπ 0,001 bis 4 »9 0«w*«# entfallt.

29· Kofel«BWft«*«v»t«£ftr«il»«t»ff» taÄuroh f*fctnBe»itfa**t, «*·■ •r «ia«i Susat« MMk Amtfrueli 14 We 29 im lfeagtn Ton Q,001 bis 1,0, Ta***gmmi.— hi O₉OI U· 0,45 0«w.-it ·β*β&1%.

90· u««tiUat«Mi»*teff τ·»

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im If«Bf·» «i 0,01 bin kalt.

fU««l(k»it· W»«tm·«« «m· «imte Sobmitröl, •m·· «im·« Smernts gmätrn Amipfifm 14 mi· 19 im X«ftf«m ymm 0*001 Ut 4,9, wrnimlN *»m 0,1 U· 2,0 O#w.-)C enthalt.

J2. OlMpmil· Flteeleictit mh Aaayr«·* 27, immarom i«k«mms«i«m-Mr«, ««·· Am· itkmi·»»! «im mTmtkvUMk·· IeWr*eh*±#Täl iat.

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