CN102884095A

CN102884095A - 三元共聚物及其用于改进中间馏分油燃料的低温流动性能的用途

Info

Publication number: CN102884095A
Application number: CN2011800228864A
Authority: CN
Inventors: F-O·梅林; J·斯特里特马特; I·特罗特斯-沙勒; I·加西亚卡斯特罗; T·泽林斯基
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2010-05-07
Filing date: 2011-05-05
Publication date: 2013-01-16
Also published as: EP2566899A1; WO2011138400A1; CA2795843A1; RU2012152519A; KR20130062285A

Abstract

本发明涉及从以下组分制成的三元共聚物：（A）乙烯，（B）（i）一种或多种脂族C₁-C₂₀单羧酸的C₂-C₁₄链烯基酯或（ii）丙烯酸或甲基丙烯酸的C₁-C₂₄烷基酯，和（C）选自以下的烯属不饱和烃：（iii）5-7元环烯和（iv）具有6-20个碳原子的α-烯烃。所述三元共聚物适合用作在中间馏分油燃料中的低温流动改进剂。所述三元共聚物降低了低温流动改进剂添加剂能混入中间馏分油燃料中的最低温度，并且改进了含有低温流动改进剂添加剂的中间馏分油燃料的可过滤性。

Description

三元共聚物及其用于改进中间馏分油燃料的低温流动性能的用途

本发明涉及从以下组分形成的三元共聚物：

（A）70-94.95摩尔%的乙烯，

（B）5-25摩尔%的（i）一种或多种脂族C₁-C₂₀单羧酸的C₂-C₁₄链烯基酯或（ii）一种或多种丙烯酸或甲基丙烯酸的C₁-C₂₄烷基酯，和

（C）0.05-5摩尔%的选自以下的烯属不饱和烃：（iii）5-7元环烯，其可以含有一个或多个氮、氧和/或硫环原子和/或带有一个或多个C₁-C₆烷基取代基，和（iv）具有6-20个碳原子的α-烯烃，

其中所有单体组分的总和是100摩尔%。

本发明还涉及这种三元共聚物用于改进中间馏分油（middle distillate）燃料的低温流动性能的用途，用于降低低温流动改进剂添加剂混入中间馏分油燃料中的较低混合温度的用途，和用于改进含有低温流动改进剂添加剂的中间馏分油燃料的可过滤性的方法。

本发明还涉及含有这种三元共聚物的中间馏分油燃料。

化石来源的中间馏分油燃料，尤其是汽油、柴油或轻质加热油，它们是来自矿物油，根据原油的来源而具有不同含量的链烷烃。在低温下，固体链烷烃在浊点（“CP”）下沉淀。在进一步冷却的过程中，小片形的正链烷烃晶体形成一种“卡式结构屋”，并且中间馏分油燃料停止流动，即使其主要部分仍然是液体时也是如此。在浊点和倾点（“PP”）之间的温度范围内的沉淀的正链烷烃在很大程度上损害中间馏分油燃料的可流动性；链烷烃封闭了过滤器并引起燃料向燃烧装置的供应不规律或完全被干扰。在轻质加热油的情况下出现相似的破坏。

长期以来，知道合适的添加剂能改进正链烷烃在中间馏分油燃料中的晶体生长。非常有效的添加剂能防止中间馏分油燃料即使在比第一种链烷烃晶体结晶出来时的温度低数摄氏度的温度下发生固化。代替此，形成细的能结晶的单独链烷烃晶体，其即使当进一步降低温度时也能通过在发动机装置和加热系统中的过滤器，或至少形成能透过中间馏分油的液体部分的滤饼，从而确保不受干扰的操作。流动改进剂的有效性通常根据欧洲标准EN 116间接地通过检测冷过滤器堵塞点（“CFPP”）表示。这种低温流动改进剂或已经应用一段时间的中间馏分油流动改进剂（“MDFIs”）例如是乙烯-羧酸乙烯酯共聚物，例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（“EVA”）。

这些添加剂的一个缺点是以此方式改进的链烷烃晶体，由于它们与液体部分相比具有更高的密度，所以倾向于在中间馏分油燃料的储存期间在容器底部越来越多地沉降出来。结果，在容器的上部中形成均匀的低级链烷烃相，并且在容器底部形成富含链烷烃的两相层。因为燃料通常刚好在交通工具燃料罐中以及在矿物油交易者的储存或供应罐中的容器底部上面的位置取出，所以存在高浓度的固体链烷烃导致过滤器和计量设备堵塞的风险。储存温度低于链烷烃沉淀温度的幅度越大，此风险就越大，这是因为链烷烃的沉淀量随着温度降低而增加。尤其是，生物柴油的馏分也增加了中间馏分油燃料向链烷烃沉降的不利倾向。通过额外使用链烷烃分散剂或蜡抗沉降添加剂（“WASA”），所述问题可以缓解。

用于改进较新型中间馏分油燃料的低温性能的添加剂是例如三元共聚物，参见DE 19620119C1(1)，其是从乙烯、一种或多种脂族C₂-C₂₀单羧酸的乙烯基酯和双环[2.2.1]庚-2-烯（降冰片烯）或降冰片烯衍生物形成的，在其组成中，乙烯基酯的重量比例一般是5-40重量%，降冰片烯或降冰片烯衍生物的重量比例是0.5-30重量%。对于具体公开的实验实施例，三元共聚物是从乙烯、乙酸乙烯酯和降冰片烯形成的，其中乙酸乙烯酯的重量比例是24.0-30.1重量%，降冰片烯的重量比例是7.7-14.8重量%。

EP 1391498A1(2)描述了乙烯基聚合物，其含有特定量的在特定温度下不溶于己烷的组分，其作为用于燃料油的流动改进剂。这些乙烯基聚合物是尤其从乙烯和至少一种乙烯基单体形成的。这些乙烯基单体可以是不饱和酯、α-烯烃或“其它乙烯基单体”。给出的不饱和酯的例子包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和（甲基）丙烯酸甲基酯，给出的α-烯烃的例子包括丙烯、1-丁烯和高级同系物，以及给出的“其它乙烯基单体”的例子包括脂环族烃-乙烯基单体，例如环己烯、（二）环戊二烯、降冰片烯、蒎烯、茚或乙烯基环己烯。公开的具体三元共聚物是从乙烯、乙酸乙烯酯和新癸酸乙烯基酯形成的聚合物（摩尔比为84:15:1），从乙烯、乙酸乙烯酯和2-乙基己酸乙烯基酯形成的聚合物（摩尔比为83:15:2），从乙烯、乙酸乙烯酯和4-甲基戊-1-烯形成的聚合物（没有规定摩尔比），以及从乙烯、乙酸乙烯酯和丙烯酸2-乙基己基酯形成的聚合物（没有规定摩尔比）。

日本公开的说明书63-113097A(3)公开了燃料油组合物，其中含有特定的共聚物作为低温流动改进剂。例如，作为实施例B-1，使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其中乙酸乙烯酯含量是33.1重量%，数均分子量为2260，其是在分子量调节剂甲基环己烷的存在下制备的。

本发明的目的是提供能使中间馏分油燃料具有非常好的低温流动性能的产品。更具体地说，这些燃料的CFPP应当得到有效地降低。同时，这些产品应当降低低温流动改进剂添加剂混入中间馏分油燃料中的较低混合温度，并改进含有低温流动改进剂添加剂的中间馏分油燃料的可过滤性。

此目的是根据本发明通过本文开头所述的由组分（A）、（B）和（C）形成的三元共聚物实现的。

本发明的三元共聚物优选从以下组分形成：

（A）80-91.95摩尔%、尤其85-89.93摩尔%的乙烯，

（B）8-19摩尔%、尤其10-14.6摩尔%的组分（B），和

（C）0.05-1摩尔%的、尤其0.07-0.4摩尔%的组分（C）。

作为组分（C）的烯属不饱和烃是在（iii）中提到的环烯，或是在（iv）中提到的长链α-烯烃。组分（C）通常含有仅仅一个烯属双键。通常在组分（C）中不存在芳族结构元素或多于一个烯属不饱和双键。

在实施方案（iii）中用作组分（C）的5、6或7元环烯是单环的；双环或多环的例子是不合适的。一般而言，这种环烯含有一个能聚合的烯属双键。这种环烯的典型例子是环戊烯、1-甲基环戊烯、3-甲基环戊烯、4-甲基环戊烯、1,2-二甲基环戊烯、1,3-二甲基环戊烯、1,4-二甲基环戊烯、环己烯、1-甲基环己烯、3-甲基环己烯、4-甲基环己烯、1,2-二甲基环己烯、1,3-二甲基环己烯、1,4-二甲基环己烯、环庚烯、1-甲基环庚烯、3-甲基环庚烯、4-甲基环庚烯和5-甲基环庚烯，但其中优选的是环己烯。

在实施方案（iv）中用作组分（C）的α-烯烃一般是直链的，即未支化的。一般而言，这种α-烯烃除了一个末端的能聚合的烯属双键之外不再具有其它不饱和度。这种α-烯烃优选具有8-19个、优选10-18个、尤其是12-16个碳原子。这种α-烯烃的典型例子是1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯和1-二十碳烯，但其中优选的是1-十二碳烯、1-十四碳烯和1-十六碳烯。

对于组分（B）的实施方案（i）而言，合适的一种或多种脂族C₁-C₂₁单羧酸的C₂-C₁₄链烯基酯尤其是具有2-18个碳原子的脂族单羧酸的乙烯基酯和丙烯基酯，其中烃基团可以是直链或支化的。其中，优选乙烯基酯。与链烯基无关，特别优选用于此目的的单羧酸是具有2-16个、尤其2-10个碳原子的单羧酸。在具有支化烃基的羧酸中，优选其支链处于羧基的α-位的那些，并且α-碳原子更优选是叔碳原子，即羧酸是称为新羧酸的那些。但是，羧酸中的烃基优选是直链的。合适的羧酸链烯基酯（i）的例子是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯基酯、新戊酸乙烯基酯、己酸乙烯基酯、新壬酸乙烯基酯、新癸酸乙烯基酯和相应的丙烯基酯，但是优选乙烯基酯。

对于组分（B）的实施方案（ii）而言，合适的丙烯酸或甲基丙烯酸的C₁-C₂₄烷基酯尤其是丙烯酸和甲基丙烯酸与C₁-C₁₄链烷醇、尤其C₁-C₄链烷醇形成的酯，尤其与甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇、壬醇、2-丙基庚醇、癸醇和异十三醇形成的酯。

本发明的三元共聚物也可以以共聚形式含有组分(B)的两种或更多种物质（i）和/或（ii），即两种或更多种不同的羧酸链烯基酯（i）或两种或更多种不同的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯（ii），或至少一种羧酸链烯基酯（i）和至少一种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯（ii），在这些情况下它们在链烯基官能团中和/或在羧酸基团中和/或在醇基团中不同。

特别优选的组分（B）是乙酸乙烯基酯。

在一个特别优选的实施方案中，本发明的三元共聚物是从乙烯、作为组分(B)的乙酸乙烯酯以及作为组分(C)的环己烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯或1-十六碳烯形成的。

本发明的三元共聚物最优选从以下组分形成：

（A）85-89.93摩尔%、尤其85-89.92摩尔%的乙烯，

（B）10-14.6摩尔%、尤其10-14.7摩尔%的乙酸乙烯酯，和

（C）0.07-0.4摩尔%、尤其0.08-0.3摩尔%的环己烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯或1-十六碳烯。

本发明的三元共聚物可以通过公知的和常规的聚合技术制备。三种单体组分(A)、(B)和(C)的混合物可以在溶液中、在悬浮液中或优选在本体中聚合。一般而言，高压聚合方法用于此目的，例如参见EP-A 007590、DE-A3141507和其中所引用的文献，并且在50-5000巴、特别是500-2500巴、尤其是1000-2300巴、特别是1600-2000巴的压力下和在50-450℃、尤其是100-350℃、特别是150-250℃、特别是200-240℃的温度下操作。为此目的，合适的聚合装置尤其是连续管式反应器。优选通过能分解成自由基的引发剂来引发聚合，例如空气或氧气是对于此目的而言合适的，任选地在另外供应的有机过氧化物和/或氢过氧化物的存在下进行。有用的有机过氧化物或氢过氧化物的例子包括氢过氧化二异丙基苯，氢过氧化枯烯，过氧化甲基异丁基酮，过氧化二叔丁基和过异壬酸叔丁基酯。另外，也可以在聚合中使用合适的调节剂，例如脂族醛或酮或氢气。

本发明的三元共聚物优选具有在1000-5000范围内的数均分子量(M_n)，尤其是1500-2500，或者具有在2000-10000范围内的重均分子量(M_w)，尤其是3500-5000(在每种情况下通过凝胶渗透色谱检测)。

本发明的三元共聚物用作新型有效的在中间馏分油燃料中的低温流动改进剂。在本发明中，中间馏分油燃料应当理解为表示沸点在120-450℃范围内的中间馏分油燃料。这些中间馏分油燃料特别用作柴油、加热油或煤油，特别优选柴油和加热油。

中间馏分油燃料（在下文中也简称为“中间馏分油”）表示通过作为第一工艺步骤蒸馏原油获得的并且在120-450℃范围内沸腾的燃料。优选使用低硫含量的中间馏分油，即含有小于350ppm硫、尤其小于200ppm硫、特别是小于50ppm硫的那些。在特殊情况下，它们含有小于10ppm的硫；这些中间馏分油也称为“无硫”的。它们一般是已经在氢化条件下进行精炼的原油馏分，所以仅仅含有少量比例的聚芳族化合物和极性化合物。它们优选是具有低于370℃、尤其低于360℃和特别是低于330℃的90%蒸馏点的那些中间馏分油。

低硫和无硫的中间馏分油也可以从较重的原油馏分获得，其不能在大气压下蒸馏。典型的从重质原油馏分制备中间馏分油的转化方法包括：氢化裂化，热裂化，催化裂化，焦化工艺和/或减粘裂化。根据此工艺，这些中间馏分油是以低硫含量或无硫的形式获得的，或在氢化条件下进行精炼。

中间馏分油优选具有低于28重量%的芳族化合物含量，尤其是低于20重量%。普通链烷烃的含量是5-50重量%，优选10-35重量%。

在本发明中，中间馏分油燃料应当也理解为表示可以间接地从化石来源例如矿物油或天然气衍生的那些燃料，或从生物质经由气化并随后氢化制备的那些燃料。间接地从化石来源衍生的中间馏分油的典型例子是可以通过Fischer-Tropsch合成方法获得的GTL（"气到液"）柴油燃料。中间馏分油是从生物质通过例如BTL（"生物质到液体"）方法获得的，并且可以单独用作燃料，或作为与其它中间馏分油的混合物用作燃料。中间馏分油也可以包括通过脂肪和脂肪油的氢化获得的烃。它们主要含有正链烷烃。

关于加热油和柴油燃料的品质的细节，例如参见DIN 51603和EN 590(也参见Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第5版，第A12卷，第617页起)。

除了在上述化石、植物或动物来源的中间馏分油中的用途（它们基本上是烃混合物）之外，本发明的三元共聚物也可以用于这些中间馏分油与生物燃料油（生物柴油）的混合物中以改进低温流动性能。在本发明中，这些混合物也包括在术语“中间馏分油燃料”的范围内。它们是可商购的，并且通常包含少量的生物燃料油，通常其量是1-30重量%，尤其是3-10重量%，基于化石、植物或动物来源的中间馏分油和生物燃料油的总量计。

生物燃料油一般是基于脂肪酸酯，优选基本上基于脂肪酸的烷基酯，其衍生自植物油和/或动物油和/或脂肪。烷基酯通常理解为表示低级烷基酯，尤其是C₁-C₄烷基酯，它们可以通过例如用低级醇、例如乙醇或特别是甲醇将在植物油和/或动物油和/或脂肪中出现的甘油酯、尤其甘油三酯进行酯交换来获得(“FAME”)。典型的基于植物油和/或动物油和/或脂肪的低级烷基酯用作生物燃料油或其组分，例如是葵花油甲基酯、棕榈油甲基酯(“PME”)、豆油甲基酯(“SME”)和尤其是菜籽油甲基酯(“RME”)。

本发明的三元共聚物显著改进了中间馏分油燃料或中间馏分油-生物燃料油混合物的低温流动性能，即尤其降低了CFPP，而且降低了CP和/或PP，且基本上与燃料的来源或组成无关。沉淀的链烷烃晶体一般保持更有效地悬浮，使得过滤器和管线不会被这些沉淀物堵塞。在大多数情况下，本发明的三元共聚物具有优良的作用范围，因此具有的效果是沉淀的链烷烃晶体非常有效地分散在宽范围的不同燃料中。

本发明的三元共聚物另外降低了低温流动改进剂添加剂混入中间馏分油燃料中的较低混合温度。由于它们的化学结构，低温流动改进剂添加剂通常必须在特定提高的最低温度下加入精炼料流中，从而能泵送进料并且完全溶解在中间馏分油燃料中并均化它们。此参数也称为较低混合温度，应当是最小的，从而避免以高成本加热在精炼厂中的低温流动改进剂储存罐。

本发明的三元共聚物另外改进了含有低温流动改进剂添加剂的中间馏分油燃料的可过滤性。这是因为现有技术添加剂的存在通常导致中间馏分油的可过滤性变差，这表现为较长的过滤时间，导致添加剂的可应用性和最大剂量速率受到限制。

同样，使用本发明的三元共聚物，除了能改进中间馏分油燃料的低温流动性能和可操作性之外，与低温流动改进剂添加剂或者与含有低温流动改进剂添加剂的中间馏分油一起使用还能改进一系列的其它燃料性能。例如，仅仅在这里提到作为在抗腐蚀剂的额外作用或在氧化稳定性方面的改进。

本发明还提供了中间馏分油燃料，其含有按重量计10-5000ppm、尤其是按重量计25-1500ppm、特别是按重量计50-750ppm的本发明三元共聚物。

所述的中间馏分油燃料可以含有作为其它添加剂的常规量的其它低温流动改进剂、链烷烃分散剂、电导率添加剂、抗腐蚀添加剂、润滑添加剂、抗氧化剂、金属钝化剂、消泡剂、破乳剂、洗涤剂、十六烷值改进剂、溶剂或稀释剂，染料或香料或其混合物。其它低温流动改进剂例如参见WO2008/113757A1。上述的其它添加剂是本领域技术人员公知的，所以在这里无需累述。

下面的实施例用于说明本发明，但不限制本发明的范围。

实施例

所用的燃料：

为了证明本发明三元共聚物作为柴油燃料中的添加剂的有效性，使用四种商购的低硫含量冬季柴油燃料（实验油DF1至DF4），它们满足标准EN 590并具有以下性能：

DF1:CP(DIN EN 23015): -7.5℃

CFPP(DIN EN 116) -10℃

在15℃下的密度(EN ISO 1285):839.7kg/m³

DF2:CP(DIN EN 23015): -10.8℃

CFPP(DIN EN 116) -12℃

在15℃下的密度(EN ISO 1285): 828.7kg/m³

DF3:CP(DINEN 23015): -7.7℃

CFPP(DIN EN 116) -8℃

在15℃下的密度(EN ISO 1285): 832.7kg/m³

DF4:CP(DIN EN 23015): -6.7℃

CFPP(DIN EN 116) -10℃

在15℃下的密度(EN ISO 1285): 837.9kg

所用的添加剂：

使用的三元共聚物或共聚物可以如下表征，T-1、T-2、T-3和T-4是根据本发明使用的，C-5是用于对比的：

T-1:组成:70.1重量%(87.88摩尔%)的乙烯

29.4重量%(12.01摩尔%)的乙酸乙烯酯

0.5重量%(0.11摩尔%)的1-十二碳烯

分子量:M_n=1955,M_w=4081

动态粘度:70mPas

通过于218℃和1705巴下的高压聚合制备

T-2:组成:69.9重量%(87.81摩尔%)的乙烯

29.6重量%(12.11摩尔%)的乙酸乙烯酯

0.5重量%(0.08摩尔%)的1-十六碳烯

分子量:M_n=1933,M_w=4214

动态粘度:70mPas

通过于219℃和1704巴下的高压聚合制备

T-3:组成:70.0重量%(87.74摩尔%)的乙烯

29.6重量%(12.09摩尔%)的乙酸乙烯酯

0.4重量%(0.17摩尔%)的环己烯

分子量:M_n=2015,M_w=4046

动态粘度:70mPas

通过于219℃和1700巴下的高压聚合制备

T-4:组成:70.4重量%(87.94摩尔%)的乙烯

29.0重量%(11.80摩尔%)的乙酸乙烯酯

0.6重量%(0.26摩尔%)的环己烯

分子量:M_n=2059,M_w=4303

动态粘度:70mPas

通过于220℃和1696巴下的高压聚合制备

C-5:组成:70重量%的乙烯(87.74摩尔%)

30重量%的乙酸乙烯酯(12.26摩尔%)

分子量:M_n=2000,M_w=4110

动态粘度:70mPas

通过于220℃和1700巴下的高压聚合制备

实施例1：检测低温性能

下表1包括根据欧洲标准EN 116检测的低温过滤器堵塞点("CFPP")，显示出本发明三元共聚物(T-1,T-2,T-3和T-4)（根据本发明使用的实验油）比相应的现有技术聚合物略微更好或者至少是同样好。

表1:检测CFPP[℃]

^*备注:聚合物T-1至T-4和C-5是作为在溶剂石脑油中的60重量%溶液剂量的。报告的相应剂量是基于所述溶液的聚合物含量计。

实施例2:检测可过滤性

下表2包括根据标准DGMK 663检测的可过滤性(按秒计的过滤时间)，显示出本发明三元共聚物(T-1,T-2,T-3和T-4)的效果比相应的现有技术聚合物更好。

表2:检测可过滤性

Claims

1.一种从以下组分形成的三元共聚物：

（A）70-94.95摩尔%的乙烯，

其中所有单体组分的总和是100摩尔%。

2.权利要求1的三元共聚物，其是从由以下组分形成的：

（A）80-91.95摩尔%、尤其85-89.93摩尔%的乙烯，

（B）8-19摩尔%、尤其10-14.6摩尔%的组分（B），和

（C）0.05-1摩尔%的、尤其0.07-0.4摩尔%的组分（C）。

3.权利要求1或2的三元共聚物，其以共聚形式含有作为组分(C)的环己烯或具有12-16个碳原子的直链α-烯烃。

4.权利要求1-3中任一项的三元共聚物，其是从乙烯、作为组分（B）的乙酸乙烯酯以及作为组分(C)的环己烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯或1-十六碳烯形成的。

5.权利要求1-4中任一项的三元共聚物，其是从以下组分形成的：

（A）85-89.93摩尔%的乙烯，

（B）10-14.6摩尔%的乙酸乙烯酯，和

（C）0.07-0.4摩尔%的环己烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯或1-十六碳烯。

6.权利要求1-5中任一项的三元共聚物，其具有在1000-5000、尤其1500-2500范围内的数均分子量，或具有在2000-10000、尤其3500-5000范围内的重均分子量。

7.一种中间馏分油燃料，其含有按重量计10-5000ppm的如权利要求1-6中任一项所述的三元共聚物。

8.如权利要求1-6中任一项所述的三元共聚物用于改进中间馏分油燃料的低温流动性能的用途。

9.如权利要求1-6中任一项所述的三元共聚物用于降低低温流动改进剂添加剂混入中间馏分油燃料中的较低混合温度的用途。

10.如权利要求1-6中任一项所述的三元共聚物用于改进含有低温流动改进剂添加剂的中间馏分油燃料的可过滤性的用途。