CN107709381A - 具有高密度的乙烯聚合物 - Google Patents

具有高密度的乙烯聚合物 Download PDF

Info

Publication number
CN107709381A
CN107709381A CN201680038513.9A CN201680038513A CN107709381A CN 107709381 A CN107709381 A CN 107709381A CN 201680038513 A CN201680038513 A CN 201680038513A CN 107709381 A CN107709381 A CN 107709381A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ethene polymers
molecular weight
alternately
ethene
polymers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201680038513.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107709381B (zh
Inventor
P·纽特布姆
F·P·H·施鲁尔斯
C·D·L·A·托罗扎普拉斯
D·M·卡斯塔内达祖尼加
J·N·E·达查特奥
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SABIC Global Technologies BV
Original Assignee
SABIC Global Technologies BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from EP15174486.9A external-priority patent/EP3112384B1/en
Application filed by SABIC Global Technologies BV filed Critical SABIC Global Technologies BV
Publication of CN107709381A publication Critical patent/CN107709381A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107709381B publication Critical patent/CN107709381B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/281—Sorbents specially adapted for preparative, analytical or investigative chromatography
    • B01J20/291—Gel sorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/04—Broad molecular weight distribution, i.e. Mw/Mn > 6
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/17—Viscosity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/26—Use as polymer for film forming
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/06—Properties of polyethylene
    • C08L2207/062—HDPE
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N25/00—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means
    • G01N25/20—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity
    • G01N25/48—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity on solution, sorption, or a chemical reaction not involving combustion or catalytic oxidation
    • G01N25/4846—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity on solution, sorption, or a chemical reaction not involving combustion or catalytic oxidation for a motionless, e.g. solid sample
    • G01N25/4866—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity on solution, sorption, or a chemical reaction not involving combustion or catalytic oxidation for a motionless, e.g. solid sample by using a differential method

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明涉及一种包含根据式IB的部分的乙烯聚合物：其中R是包含≥1且≤10个碳原子的部分；其中R1和R2各自单独地为氢或包含≥1且≤5个碳原子的部分，R1和R2可以是相同或不同的；其中所述乙烯聚合物具有≥3.0且≤40.0的分子量分布；所述乙烯聚合物具有≥115℃的熔融温度；所述乙烯聚合物具有≥935且≤960kg/m3的密度；所述乙烯聚合物基本上不含铬、铪、锆和四氢呋喃；对于具有>100kg/mol的分子量的所述乙烯聚合物的级分，所述乙烯聚合物的特性粘度根据以下不等式与所述分子量关联：

Description

具有高密度的乙烯聚合物
本发明涉及具有高密度和高纯度的乙烯聚合物。本发明还涉及此类乙烯聚合物的生产。本发明还涉及此类乙烯聚合物的用途。本发明还涉及包含此类乙烯聚合物的聚合物组合物和膜。
乙烯聚合物在本领域中是众所周知的。存在其中乙烯聚合物找到其应用领域的各种各样的应用。各种各样的乙烯聚合物是可获得的，这些乙烯聚合物具有使其适用于特定应用的特性。乙烯聚合物家族包括例如低密度聚乙烯(也称为LDPE)、线性低密度聚乙烯(也称为LLDPE)和高密度聚乙烯(也称为HDPE)。这些类型的乙烯聚合物在本领域中是众所周知的。这些乙烯聚合物的生产方法例如在Andrew Peacock的“Handbook of Polyethylene[聚乙烯手册]”(2000；德克尔(Dekker)；ISBN 0824795466)在第43-66页中描述。
一种类型的乙烯聚合物是高密度聚乙烯。高密度聚乙烯是尤其对氧气和水蒸气具有一定低渗透性的聚合物。高密度聚乙烯通常在催化聚合过程中生产。可应用于此类催化聚合过程中的催化剂体系是例如齐格勒类型、菲利普斯类型和/或单位点类型的催化剂体系。这些类型的催化剂体系在本领域中是众所周知的，并且例如在Lloyd,L.“OlefinPolymerization Catalysts[烯烃聚合催化剂]”、在“Handbook of Industrial Catalysts[工业催化剂手册]”第311-350页，ISBN：978-0-387-24682-6，2011中描述。高密度聚乙烯可以例如具有如根据ISO 1183-1(2012)，方法A测量的≥935且≤970kg/m3的密度。
通过催化聚合过程生产的高密度聚乙烯具有某些缺点。例如，此类高密度聚乙烯可能含有痕量的起源自用于生产此类高密度聚乙烯的催化剂体系的不希望的化合物。
在齐格勒类型的催化剂体系的存在下通过催化聚合过程生产的高密度聚乙烯通常含有痕量的四氢呋喃。在菲利普斯类型的催化剂体系的存在下通过催化聚合过程生产的高密度聚乙烯通常含有痕量的铬。在单位点类型的催化剂体系的存在下通过催化聚合过程生产的高密度聚乙烯通常含有痕量的锆和/或铪。
已知铬具有不利影响。铬化合物，特别是含有铬(VI)的铬化合物，被怀疑是致癌的和致突变的，并且可能引起健康问题，例如像过敏反应、皮疹、鼻子刺激和鼻出血、溃疡、免疫系统减弱和内脏(如肝脏和肾脏)损伤。出于健康原因，四氢呋喃和铬二者都不希望存在于旨在用于食品接触应用中的聚合物材料中。考虑到工人健康，在高密度聚乙烯的生产过程中使用四氢呋喃和铬也是不希望的。例如，这在美国劳工部报告(US Dept.of Laborreport)OSHA 3373-102009‘Hexavalent Chromium[六价铬]’(其介绍了暴露于铬(VI)的工人危害)和美国劳工部OSHA报告‘Occupational Health Guideline for Tetrahydrofuran[四氢呋喃职业健康指南]’，1978年2月(其介绍了暴露于四氢呋喃的工人危害)中介绍。四氢呋喃也被怀疑是致癌的。
在本发明上下文中，基本上不含四氢呋喃意味着乙烯聚合物包含例如至多40ppm、可替代地至多20ppm、可替代地至多10ppm、可替代地至多5ppm、可替代地至多2ppm的四氢呋喃。在本发明上下文中，基本上不含铬意味着乙烯聚合物包含例如至多20ppm、可替代地至多10ppm、可替代地至多5ppm、可替代地至多2ppm的铬或包含铬原子的化合物。在本发明上下文中，基本上不含锆意味着乙烯聚合物包含例如至多20ppm、可替代地至多10ppm、可替代地至多5ppm、可替代地至多2ppm的锆或包含锆原子的化合物。在本发明上下文中，基本上不含铪意味着乙烯聚合物包含例如至多20ppm、可替代地至多10ppm、可替代地至多5ppm、可替代地至多2ppm的铪或包含铪原子的化合物。在本发明的上下文中，‘ppm’应理解为重量的百万分率，即每百万重量单位乙烯聚合物的重量单位数。
此类痕量对于乙烯聚合物的长期稳定性可能是有害的。而且，此类痕量可能使得乙烯聚合物不适用于其中需要高纯度的某些应用领域。此类应用领域包括例如某些食品包装应用，例如用于包装新鲜食品(例如像果汁、乳制品、肉、奶酪、鱼、水果、蔬菜和/或烘焙食品)的柔性膜。通过催化聚合过程生产的高密度聚乙烯可能缺乏此类应用所需的纯度水平。在产品健康和安全领域中越来越严格的法规要求对于减少有待在此类应用中使用的材料中存在的杂质的不断增加的需要。
因此，明显的是对于开发具有高密度、低氧气渗透性和低水蒸汽渗透性，并且还具有高纯度的乙烯聚合物存在持续的需要。
此目标现已通过在聚合物链中包含根据式IB的重复单元的乙烯聚合物得以实现：
式IB
其中R可以是例如包含≥1且≤10个碳原子的部分；
其中R1和R2可以各自单独地为氢或包含≥1且≤5个碳原子的部分，R1和R2可以是相同或不同的；
其中
·所述乙烯聚合物可以例如具有≥3.0且≤40.0的分子量分布，所述分子量分布定义为如根据ISO 16014-1(2012)确定的重均分子量Mw与数均分子量Mn之间的比率(Mw/Mn)；
·所述乙烯聚合物可以例如具有如根据ISO 11357-3(2011)确定的在10K的加热速率下≥115℃的熔融温度；
·所述乙烯聚合物可以例如具有如根据ISO 1183-1(2012)，方法A测量的≥935且≤960kg/m3的密度；
·所述乙烯聚合物可以例如基本上不含铬、铪、锆和四氢呋喃；
·对于具有>100kg/mol的分子量的乙烯聚合物级分，所述乙烯聚合物的特性粘度可以例如根据以下不等式与所述分子量关联：
log IV.＜0.65*logM-3.10
其中I.V.是具有分子量M的所述乙烯聚合物级分的以dl/g表示的特性粘度，所述分子量M以kg/mol表示；
其中所述分子量可以根据ISO 16014-1(2012)通过尺寸排阻色谱法(SEC)确定；
并且其中所述特性粘度可以根据ASTM D5225(2014)通过从SEC获得的级分的差示粘度测定来确定。
根据本发明的乙烯聚合物可以例如具有改进的阻隔特性，例如像低的氧气渗透性和水蒸气渗透性。此类乙烯聚合物例如具有高的维卡软化温度。例如，此类乙烯聚合物具有高纯度。此类乙烯聚合物具有可加工性和阻隔特性(例如像低的氧气渗透性和水蒸气渗透性)的有利平衡。这种可加工性和阻隔特性的有利平衡可能例如由乙烯聚合物中的一定程度的长链支化产生。此类乙烯聚合物可以例如具有高纯度，因为它们基本上不含铬、锆、铪和四氢呋喃。
具有特性粘度与分子量的这种关系的根据本发明的乙烯聚合物可以例如具有高熔体弹性、低流挂性、在熔融加工中的低能量消耗、在吹塑膜生产中良好的膜泡稳定性、和良好的可加工性。
可替代地，本发明涉及一种乙烯聚合物，其中对于具有>100kg/mol、可替代地>200kg/mol、可替代地>300kg/mol、可替代地>400kg/mol、可替代地>500kg/mol的分子量的乙烯聚合物级分，乙烯聚合物的特性粘度根据以下不等式与所述分子量关联：
log I.V.＜0.60*log M-2.85
在本发明的上下文中，重复单元应理解为一起形成聚合物链的聚合物分子的单元。此类单元可以例如起源自包含至少一个能够在自由基聚合反应中反应的碳-碳双键的不饱和单体。例如，此类不饱和单体可以是烯属单体。此类自由基加成聚合机理在本领域中是众所周知的，并且例如在“Introduction to Polymer[聚合物介绍]”，Young等人，查普曼和霍尔出社版(Chapman&Hall)，1995，第43-68页中描述。
分子量可以使用例如聚合物实验室(Polymer Laboratories)PL-GPC220高温GPC/SEC系统通过尺寸排阻色谱法(SEC)来确定，以获得具有某一分子量的乙烯聚合物级分。例如，可以使用三个聚合物实验室13μm PLgel Olexis，300×7.5mm作为柱组。例如，摩尔质量的校准可以用线性聚乙烯作为标准物进行。分子量可以根据ISO16014-1(2012)确定。
所得级分的特性粘度可以使用聚合物实验室BV-400粘度计确定。折光率检测器：Polymer Char IR5红外线检测器。特性粘度可以根据ASTM D5225(2014)确定。
在实施例中，根据本发明包含衍生自环烯烃共聚单体的重复单元的乙烯聚合物可以例如在高压自由基聚合过程中生产。
在实施例中，本发明涉及一种乙烯聚合物，其中R可以是例如选自直链烷烃、支链烷烃、环烷烃、直链烯烃、支链烯烃或环烯烃的部分。
例如，R可以是具有4个碳原子的直链烷烃。可替代地，R可以是具有6个碳原子的直链烷烃。
本发明还涉及一种乙烯聚合物，其中R可以是例如选自–C2H4-、-C3H6-、-C4H8-、-C5H10-、-C6H12-的部分。
本发明还涉及一种乙烯聚合物，其中所述乙烯聚合物可以例如通过使包含乙烯和一种或多种环烯烃共聚单体的反应混合物反应来生产。
本发明还涉及一种乙烯聚合物，其中与乙烯共聚物中的重复部分的总数相比，所述乙烯聚合物可以例如包含≥0.05％且≤6.00％的根据式I的部分。
例如，与乙烯共聚物中的重复部分的总数相比，乙烯包含≥0.05％、可替代地≥0.10％、可替代地≥0.20％、可替代地≥0.30％、可替代地≥0.50％的根据式I的部分。
例如，与乙烯共聚物中的重复部分的总数相比，乙烯包含≤6.00％、可替代地≤4.00％、可替代地≤3.00％、可替代地≤2.00％、可替代地≤1.00％的根据式I的部分。
例如，与乙烯共聚物中的重复部分的总数相比，乙烯包含≥0.05％且≤6.00％、可替代地≥0.10％且≤3.00％、可替代地≥0.20％且≤2.00％的根据式I的部分。
在实施例中，根据本发明的乙烯聚合物使用至少乙烯和至少一种环烯烃共聚单体作为进料生产。
可以用于生产根据本发明的乙烯聚合物的环烯烃共聚单体可以例如选自由式II的分子结构表示的化合物：
其中R是包含≥1且≤10个碳原子的部分；
在实施例中，本发明涉及一种乙烯聚合物，其中所述环烯烃共聚单体可以是例如选自以下的一种或多种：环丁烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环壬烯、环癸烯、1-甲基环己烯、3-甲基环己烯、α-蒎烯和/或降冰片烯。
在实施例中，本发明涉及乙烯，其中与反应混合物的总摩尔组成相比，所述反应混合物可以例如包含≥0.10mol％且≤2.00mol％的所述环烯烃共聚单体。
例如，与所述反应混合物的总摩尔组成相比，所述反应混合物可以包含≥0.10mol％、可替代地≥0.20mol％、可替代地≥0.30mol％的所述环烯烃共聚单体。
例如，与所述反应混合物的总摩尔组成相比，所述反应混合物可以包含≤2.00mol％、可替代地≤1.00mol％、可替代地≤0.50mol％的所述环烯烃共聚单体。
例如，与所述反应混合物的总摩尔组成相比，所述反应混合物可以包含≥0.10mol％且≤2.00mol％、可替代地≥0.20mol％且≤1.00mol％、可替代地≥0.30mol％且≤0.50mol％的所述环烯烃共聚单体。
所述反应混合物应理解为进料到聚合反应中的烯烃单体的总量。
在实施例中，此类环烯烃共聚单体可以是单环烯烃共聚单体。此类单环烯烃共聚单体的实例包括未取代的单环烯烃，例如环丁烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、环壬烯和环癸烯。
此类单环烯烃共聚单体的实例包括取代的单环烯烃。例如，此类取代的单环烯烃可以是单取代的、二取代的或三取代的。例如，此类取代的单环烯烃可以包含甲基、乙基和/或丁基中的每一种的一个或多个作为取代基。
可替代地，此类环烯烃共聚单体可以是多环烯烃共聚单体。此类多环烯烃共聚单体的实例包括降冰片烯。
环烯烃共聚单体可以例如在环状结构中包含单个乙烯基不饱和度。可替代地，所述环烯烃共聚单体可以例如在环状结构中包含多个乙烯基不饱和度，例如两个乙烯基不饱和度。例如，包含多个乙烯基不饱和度的环烯烃共聚单体可以是环二烯。例如，此种环二烯可以是环辛二烯。
例如，环烯烃共聚单体可以是环己烯、环辛烯或环辛二烯。
该目标还可以通过在聚合物链中包含根据式I的重复单元的乙烯聚合物来获得：
其中R可以是例如包含≥1且≤10个碳原子的部分；
其中
·所述乙烯聚合物可以例如具有≥3.0且≤13.0的分子量分布，所述分子量分布定义为如根据ASTM D-6474(2012)确定的重均分子量Mw与数均分子量Mn之间的比率(Mw/Mn)；
·所述乙烯聚合物可以例如具有如根据ISO 11357-3(2011)确定的在10K的加热速率下≥115℃的熔融温度；
·所述乙烯聚合物可以例如具有如根据ISO 1183-1(2012)，方法A测量的≥935且≤960kg/m3的密度；
·所述乙烯聚合物可以例如基本上不含铬、铪、锆和四氢呋喃；
·对于具有>100kg/mol的分子量的乙烯聚合物级分，所述乙烯聚合物的特性粘度可以例如根据以下不等式与所述分子量关联：
log I.V.＜0.65*log M-3.10
其中I.V.是具有分子量M的所述乙烯聚合物级分的以dl/g表示的特性粘度，所述分子量M以kg/mol表示；
其中所述分子量可以根据ISO 16014-1(2012)通过尺寸排阻色谱法(SEC)确定；
并且其中所述特性粘度可以根据ASTM D5225(2014)通过从SEC获得的级分的差示粘度测定来确定。
根据本发明的乙烯聚合物可以例如在高压自由基聚合过程中生产。此种聚合过程可以例如在高压釜反应器中进行。此种高压釜反应器可以是例如如在莱森特(Nexant)PERP报告2013-2，‘Low Density Polyethylene[低密度聚乙烯]’，第48-63页中所述的反应器。
可替代地，此种聚合过程可以例如在管式反应器中进行。此种管式反应器可以是例如如在莱森特PERP报告2013-2，‘低密度聚乙烯’，第31-48页中所述的反应器。此种管式反应器可以例如在从150至300MPa范围内的压力下操作。所述管式反应器可以具有例如在1500与3000m之间的管长度。所述管式反应器可以例如具有≥500:1、可替代地≥1000:1、可替代地≥5000:1的长度与内径的比率。此类管式反应器可以例如具有≥0.01m且≤0.20m、可替代地≥0.05m且≤0.15m的内管直径。
例如，此种高压自由基聚合过程包括多于一个所述高压釜反应器和/或所述管式反应器，例如串联定位的。例如，此种高压自由基聚合过程包括两个串联的反应器。例如，该过程可以包括在高压釜反应器中的第一聚合以及在管式反应器中的另一聚合。可替代地，该过程可以包括在管式反应器中的第一聚合以及在高压釜反应器中的另一聚合。可替代地，该过程可以包括在管式反应器中的第一聚合以及在另一管式反应器中的另一聚合。可替代地，该过程可以包括在高压釜反应器中的第一聚合以及在高压釜反应器中的另一聚合。
高压釜过程和管式过程导致不同的链构造(Tacx等人，Polymer[聚合物]，第39卷，1998年，第3109-3113页)和聚合物的不同分子量分布(Kaltenbacher，TAPPI，第50卷，1967年，第20页)。
在管式反应器中的聚合可以例如具有以下优点：与高压釜反应器中的聚合相比，所产生的每量值的乙烯聚合物的诸如电力和冷却水的民生用品(utilities)的消耗更低。与高压釜反应器相比，管式反应器还具有以下优点：它们可以被建造成在年度基础上生产更大量的乙烯聚合物。
例如，乙烯聚合物可以在≥180MPa且≤400MPa的压力下在聚合过程中生产。
例如，乙烯聚合物在≥180MPa、可替代地≥200MPa、可替代地≥220MPa、可替代地≥240MPa、可替代地≥260MPa的压力下在聚合过程中生产。
在实施例中，乙烯聚合物可以例如在管式反应器中生产。所述管式反应器可以例如包括入口和出口。所述入口可以例如包括用于使第一进料流进入所述管式反应器的位置。
在所述管式反应器的入口处进料到所述管式反应器中的第一进料流可以例如包含乙烯和共聚单体。与在所述管式反应器的入口处进料到所述管式反应器中的所述第一进料流的总重量相比，在所述管式反应器的入口处进料到所述管式反应器中的第一进料流可以例如包含按重量计≥80.00％、可替代地≥85.00％、可替代地≥90.00％、可替代地≥95.00％的乙烯。与在所述管式反应器的入口处进料到所述管式反应器中的所述第一进料流的总重量相比，进料到所述管式反应器的入口的第一流可以例如包含按重量计≤99.99％、可替代地≤99.95％、可替代地≤99.90％、可替代地≤99.50％的乙烯。例如，与在所述管式反应器的入口处进料到所述管式反应器中的所述第一进料流的总重量相比，在所述管式反应器的入口处进料到所述管式反应器中的第一进料流可以包含按重量计≥80.00％且≤99.99％、可替代地≥85.00％且≤99.90％、可替代地≥90.00％且≤99.50％的乙烯。
与在所述管式反应器的入口处进料到所述管式反应器中的所述第一进料流的总重量相比，在所述管式反应器的入口处进料到所述管式反应器中的第一进料流可以例如包含按重量计≤5.00％、可替代地≤3.00％、可替代地≤1.00％、可替代地≤0.50％、可替代地≤0.30％的共聚单体。与在所述管式反应器的入口处进料到所述管式反应器中的所述第一进料流的总重量相比，进料到所述管式反应器的入口的第一进料流可以例如包含按重量计≥0.01％、可替代地≥0.02％、可替代地≥0.05％、可替代地≥0.10％的共聚单体。例如，与进料到所述管式反应器的入口的所述第一进料流的总重量相比，在所述管式反应器的入口处进料到所述管式反应器中的第一进料流可以包含按重量计≥0.01％且≤5.00％、可替代地≥0.05％且≤1.00％、可替代地≥0.10％且≤0.50％的共聚单体。
用于使第一进料流在管式反应器的入口处进入的入口例如也可以用于将第一附加化合物流进料到所述管式反应器中。此类第一附加化合物流可以例如包含引发剂。此类引发剂可以例如用于控制聚合。此种引发剂可以例如是包含选自有机过氧化物或偶氮化合物的一种或多种的引发剂组合物。合适的有机过氧化物可以例如包括二酰基过氧化物、二烷基过氧化物、过氧单碳酸酯、过氧二碳酸酯、过氧缩酮、过氧酯、环状过氧化物、氢过氧化物。合适的偶氮化合物可以例如包括2,2'-偶氮二(异丁腈)、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、1,1'-偶氮二(六氢苯甲腈)。
合适的二酰基过氧化物的实例是二异丁酰基过氧化物、二(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物、二月桂酰基过氧化物、二癸酰基过氧化物、二苯甲酰基过氧化物。
合适的二烷基过氧化物的实例是二枯基过氧化物、二(叔丁基过氧基异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、叔丁基枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔、二-叔丁基过氧化物、二-异壬酰基过氧化物、二-叔戊基过氧化物、二癸酰基过氧化物。
在实施例中，所述自由基引发剂组合物可以例如包含2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷。
合适的过氧单碳酸酯的实例是碳酸叔戊基过氧基2-乙基己酯、碳酸叔丁基过氧基异丙酯、碳酸叔丁基过氧基-2-乙基己酯。
合适的过氧二碳酸酯的实例是过氧二碳酸二(3-甲氧基丁基)酯、过氧二碳酸二仲丁酯、过氧二碳酸二异丙酯、过氧二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧二碳酸二丁酯、过氧二碳酸二乙酰酯、过氧二碳酸二肉豆蔻酯、过氧二碳酸二环己酯。
合适的过氧缩酮的实例是1,1-二(叔丁基过氧基)-3,5,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔戊基过氧基)环己烷、1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷、2,2-二(叔丁基过氧基)丁烷、4,4-二(叔丁基过氧基)戊酸丁基酯、正乙基-4,4-二-(叔丁基过氧基)戊酸酯(n-ethyl-4,4-di-(tert-butylperoxy)valerate)、乙基-3,3-二(叔丁基过氧基)丁酸酯、乙基-3,3-二(叔戊基过氧基)丁酸酯。
合适的过氧酯的实例是过氧化新癸酸枯酯、过氧化新癸酸1,1,3,3,-四甲基丁酯、过氧化新庚酸枯酯(cumyl peroxyneoheptanoate)、过氧化新癸酸叔戊酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化异壬酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过氧化二乙基异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧基)己烷、过氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二乙基乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化乙酸叔戊酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯。
合适的环状过氧化物的实例是3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷、3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷、3,3,6,6,9,9,-六甲基-1,2,4,5-四氧杂环壬烷。
合适的氢过氧化物的实例是异丙基枯基氢过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物、枯基氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、叔戊基氢过氧化物、甲基异丁基酮氢过氧化物、二异丙基羟基过氧化物。
此类引发剂可以例如以纯的形式或作为在溶剂中的溶液进料到管式反应器中。作为溶剂，可以使用例如C2-C20正链烷烃或C2-C20异链烷烃。例如，与溶液的总重量相比，此种溶液可以包含按重量计≥2.0％且≤65.0％、可替代地按重量计≥5.0％且≤40.0％、可替代地按重量计≥10.0％且≤30.0％的引发剂。
与进料到聚合反应器中的材料的总重量相比，此类引发剂可以例如以≤200ppm的量引入到所述聚合反应器中。
此类第一附加化合物流可以例如包含改性剂。此类改性剂的实例可以包括抑制剂、清除剂和/或链调节剂，例如醛、酮和脂族烃。链调节剂的实例是丙烯(propene)、丙烯(propylene)和戊酮醛(propione aldehyde)。此类改性剂可以例如以纯的形式或作为在溶剂中的溶液进料到管式反应器中。
所述管式反应器可沿反应器的长度具有多个另外的进料入口。此类另外的进料入口可以例如用于将另外的进料流进料到管式反应器中。此类另外的进料流可以例如具有与第一进料流相同或不同的组成。此类另外的进料流可以各自具有相同或不同的组成。
所述另外的进料流可以例如包含乙烯和共聚单体。与所述另外的进料流的总重量相比，所述另外的进料流可以例如包含按重量计≥80.00％、可替代地≥85.00％、可替代地≥90.00％、可替代地≥95.00％的乙烯。与所述另外的进料流的总重量相比，所述另外的进料流可以例如包含按重量计≤99.99％、可替代地≤99.95％、可替代地≤99.90％、可替代地≤99.50％的乙烯。例如，与所述另外的进料流的总重量相比，所述另外的进料流可以包含按重量计≥80.00％且≤99.99％、可替代地≥85.00％且≤99.90％、可替代地≥90.00％且≤99.50％的乙烯。
与所述另外的进料流的总重量相比，所述另外的进料流可以例如包含按重量计≤5.00％、可替代地≤3.00％、可替代地≤1.00％、可替代地≤0.50％、可替代地≤0.30％的共聚单体。与所述另外的进料流的总重量相比，所述另外的进料流可以例如包含按重量计≥0.01％、可替代地≥0.02％、可替代地≥0.05％、可替代地≥0.10％的共聚单体。例如，与所述另外的进料流的总重量相比，所述另外的进料流可以包含按重量计≥0.01％且≤5.00％、可替代地≥0.05％且≤1.00％、可替代地≥0.10％且≤0.50％的共聚单体。
此类附加的进料入口可以例如用于将另外的附加化合物流进料到管式反应器中。此类另外的附加化合物流可以例如与所述第一附加化合物流相同或不同。此类另外的附加化合物流可以各自具有相同或不同的组成。
乙烯和环烯烃共聚单体的自由基加成聚合过程可以使用引发剂来支持基于乙烯和/或环烯烃共聚单体的自由基的形成而进行。这样的自由基加成聚合过程是放热过程。在用于生产根据本发明的乙烯聚合物的聚合过程在管式反应器中进行的情况下，所述管式反应器可以提供有外部冷却。这样的外部冷却可以例如经由冷却套管来进行。这样的冷却套管可以例如使用水作为从管式反应器移除热量的介质来操作。
根据本发明的包含重复单元的乙烯聚合物可以例如具有如根据ISO 1183-1(2012)，方法A测量的≥935且≤960kg/m3的密度。例如，根据本发明的乙烯聚合物可以具有≥930kg/m3、可替代地≥934kg/m3、可替代地≥935kg/m3、可替代地≥939kg/m3、可替代地≥940k/m3、可替代地≥944kg/m3、可替代地≥945kg/m的密度。例如，根据本发明的乙烯聚合物可以具有≤971kg/m3、可替代地≤970kg/m3、可替代地≤965kg/m3、可替代地≤960kg/m3、可替代地≤959kg/m3、可替代地≤955kg/m3、可替代地≤954kg/m3的密度。例如，根据本发明的乙烯聚合物可以具有≥930kg/m3且≤970kg/m3、可替代地≥934kg/m3且≤965kg/m3、可替代地≥939kg/m3且≤959kg/m3、可替代地≥944kg/m3且≤954kg/m3的密度。
所述乙烯聚合物可以例如具有3.0、可替代地≥4.0、可替代地≥6.0的分子量分布(MWD)，所述分子量分布定义为如根据ISO 16014-1(2012)确定的重均分子量Mw与数均分子量Mn之间的比率(Mw/Mn)。所述乙烯聚合物可以例如具有≤40.0、可替代地≤30.0、可替代地≤25.0的MWD。所述乙烯聚合物可以例如具有≥3.0且≤40.0、可替代地≥6.0且≤30.0的MWD。
所述乙烯聚合物可以例如具有≥3.0、可替代地≥4.0、可替代地≥6.0的如根据ISO 16014-1(2012)确定的分子量分布(也称为MWD)。所述乙烯聚合物可以例如具有≤13.0、可替代地≤12.0、可替代地≤11.0的MWD。所述乙烯聚合物可以例如具有≥3.0且≤13.0、可替代地≥6.0且≤12.0的MWD。所述MWD定义为如根据ISO 16014-1(2012)确定的重均分子量Mw与数均分子量Mn之间的比率(Mw/Mn)。
在实施例中，本发明涉及一种聚合物组合物，所述聚合物组合物可以例如包含根据本发明的乙烯聚合物。与聚合物组合物的总重量相比，此种聚合物组合物可以例如包含≥50.0wt％、可替代地≥75wt％、可替代地≥90wt％、可替代地≥95wt％的所述乙烯聚合物。
此外，本发明涉及一种膜，所述膜可以例如包含根据本发明的乙烯聚合物。
本发明还涉及一种用于新鲜食品产品的包装，所述包装可以例如包含含有根据本发明的乙烯聚合物的层。
包装例如包括用于新鲜食品产品的包装，所述食品产品例如像果汁、乳制品、肉、奶酪、鱼、水果、蔬菜和/或烘焙食品。
在实施例中，与所述层的总重量相比，所述层可以例如包含按重量计≥80.0％的根据权利要求1-9中任一项所述的乙烯聚合物。在实施例中，所述层可以例如以单层膜、多层膜的一个或多个层、和/或挤出涂覆膜中的一种或多种的形式存在。
单层或多层膜可以例如通过吹塑膜生产或流延膜生产来生产。两种过程在本领域中是已知的并且描述于例如Handbook of Plastic Films[塑料膜手册]，E.M Abdel-Bary(编辑)，Rapra Technology Ltd.[Rapra技术公司]，2003，第2.3和2.4节中。根据本发明的膜可以通过吹塑膜生产或流延膜生产来生产。此类膜可以例如是柔性膜。此类膜可以例如具有≤200.0μm、可替代地≤100.0μm、可替代地≤50.0μm、可替代地≤25.0μm的厚度。
例如可以通过将熔融材料的层沉积到基底上、接着是冷却所述熔融材料用于形成粘附到所述基底的层来生产挤出涂覆的膜。例如，所述熔融材料可以包含根据本发明的乙烯聚合物。例如，所述基底可以是纸、纸板、卡纸板、箔如铝箔、和/或聚合物膜如聚酰胺膜和/或EVOH膜。例如，所述基底可具有顶部平坦表面和底部平坦表面，将乙烯聚合物的层沉积到所述顶部平坦表面上。例如，此种层可以具有3.0至50.0μm、例如5.0至25.0μm的厚度。例如，可以将所述熔融材料的层通过将所述熔融材料挤出到基底上来沉积到所述顶部平坦表面上，其中所述基底由接触所述底部平坦表面的压力辊引导，并且其中所述基底(在所述熔融材料的沉积之后)是在所述顶部平坦表面的一侧上被冷却圆筒接触，所述冷却圆筒将所沉积的材料的温度降低至低于所沉积的材料的软化温度的温度。
根据本发明的乙烯聚合物具有例如低的对氧气和水蒸气的渗透性。在本发明的上下文中，渗透性应理解为包含至少一层乙烯聚合物的膜(例如单层膜或多层膜)使得某些限定的化合物的分子能够例如通过扩散穿过所述膜的程度。例如，此种化合物可以是氧气。可替代地，此种化合物可以是水，例如呈水蒸气的形式。膜的某些应用可能要求一定的氧气渗透性。膜的某些应用可能要求一定的水蒸气渗透性。氧气渗透性被表示为根据ISO 15105-2(2003)，方法A确定的氧气透过率。水蒸气渗透性被表示为根据ISO 15106-3(2003)确定的水蒸气透过率。
本发明现在将通过以下非限制性实例来说明。
实验I：乙烯聚合物的制备
在高压聚合反应器中，通过使包含乙烯和一定量的共聚单体的反应混合物反应来制备乙烯聚合物。所述共聚单体以1.45mol％的异丙醇溶液的形式进料。反应在200MPa的压力下进行。将反应温度保持在200℃与230℃之间。通过加入过氧新戊酸叔丁酯的庚烷溶液来引发反应。收集所获得的乙烯聚合物。使用如表I中所呈现的不同共聚单体和量来制备实例：
表I
乙烯聚合物A 乙烯聚合物B 乙烯聚合物C
共聚单体 环己烯 环辛烯 环辛烯
共聚单体进料浓度 0.2mol％ 0.7mol％ 0.2mol％
引发剂进料浓度 0.00153mol％ 0.00179mol％ 0.00250mol％
其中mol％应理解为与进料到反应中的反应性成分的总量相比以mol％计的分数。上述实例中的反应性成分是乙烯、共聚单体和引发剂。
实验II：特性粘度和分子量的确定
使如在实验I中获得的根据本发明的乙烯聚合物A、B和C以及用于比较目的的乙烯聚合物D(从沙特基础工业公司(SABIC)可获得的商业聚乙烯材料等级0863F)、乙烯聚合物E(商业聚乙烯材料等级LDPE 1922)和乙烯聚合物F(商业聚乙烯材料等级ICP4907S)，全部都从沙特基础工业公司可获得，经受使用聚合物实验室PL-GPC220高温GPC/SEC系统的尺寸排阻色谱法(SEC)，以获得具有某一分子量的乙烯聚合物的级分。所使用的柱组是三个聚合物实验室13μm PLgel Olexis，300×7.5mm。摩尔质量的校准用线性聚乙烯作为标准物进行。分子量根据ISO 16014-1(2012)确定。
这些级分的特性粘度随后使用聚合物实验室BV-400粘度计确定。折光率检测器：Polymer Char IR5红外线检测器。特性粘度根据ASTM D5225(2014)确定。
结果在表II中呈现。
表II
实验III：材料特性的确定
确定样品乙烯聚合物A-F的材料特性。结果在表III中呈现。
表III
ISO 16014-1(2012)涉及使用尺寸排阻色谱法确定平均分子量和分子量分布。
ISO 11357-3(2011)涉及通过差示扫描量热法确定熔融和结晶的温度和焓。
ISO 1183-1(2012)涉及确定非泡沫塑料的密度。
ISO 15106-3(2003)涉及确定膜和薄片的水蒸气透过率。
ISO 15105-2(2003)涉及确定膜和薄片的气体透过率。
ASTM D-5225(2014)涉及用差示粘度计测量聚合物的溶液粘度的标准测试方法。
ASTM D6474(2012)涉及通过高温凝胶渗透色谱法确定聚烯烃的分子量分布和平均分子量的标准测试方法。
ASTM D1746(2015)涉及塑料片材的透明度的标准测试方法。
从实验II和III中获得的结果，变得明显的是，根据本发明的乙烯聚合物具有高密度、高纯度和良好的可加工性，同时将对于氧气和水蒸气的阻隔特性保持在与通过催化过程生产的高密度聚乙烯类似的水平下。

Claims (14)

1.乙烯聚合物，包含根据式IB的部分：
其中R是包含≥1且≤10个碳原子的部分；
其中R1和R2各自单独地为氢或包含≥1且≤5个碳原子的部分，R1和R2可以是相同或不同的；
其中
·所述乙烯聚合物具有≥3.0且≤40.0的分子量分布，所述分子量分布定义为如根据ISO 16014-1(2012)确定的重均分子量Mw与数均分子量Mn之间的比率(Mw/Mn)；
·所述乙烯聚合物具有如根据ISO 11357-3(2011)确定的在10K的加热速率下≥115℃的熔融温度；
·所述乙烯聚合物具有如根据ISO 1183-1(2012)方法A测量的≥935且≤960kg/m3的密度；
·所述乙烯聚合物基本上不含铬、铪、锆和四氢呋喃；
·对于具有>100kg/mol的分子量的所述乙烯聚合物的级分，所述乙烯聚合物的特性粘度根据以下不等式与所述分子量关联：
log I.V.＜0.65*log M-3.10
其中I.V.是具有分子量M的所述乙烯聚合物级分的以dl/g表示的特性粘度，所述分子量M以kg/mol表示；
其中所述分子量根据ISO 16014-1(2012)通过尺寸排阻色谱法(SEC)确定；
并且其中所述特性粘度根据ASTM D5225(2014)通过从SEC获得的级分的差示粘度测定来确定。
2.根据权利要求1所述的乙烯聚合物，其中R是选自直链烷烃、支链烷烃、环烷烃、直链烯烃、支链烯烃或环烯烃的部分。
3.根据权利要求1-2中一项或多项所述的乙烯聚合物，其中R是选自–C2H4-、-C3H6-、-C4H8-、-C5H10-、-C6H12-的部分。
4.根据权利要求1-3中一项或多项所述的乙烯聚合物，其中所述乙烯聚合物在聚合过程中在≥180MPa且≤400MPa的压力下生产。
5.根据权利要求1-4中一项或多项所述的乙烯聚合物，其中所述乙烯聚合物在管式反应器中生产。
6.根据权利要求1-5中一项或多项所述的乙烯聚合物，其中所述乙烯聚合物通过使包含乙烯和一种或多种环烯烃共聚单体的反应混合物反应而生产。
7.根据权利要求1-6中一项或多项所述的乙烯聚合物，其中所述环烯烃共聚单体为选自以下的一种或多种：环丁烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环壬烯、环癸烯、1-甲基环己烯、3-甲基环己烯、α-蒎烯和/或降冰片烯。
8.根据权利要求6-7中一项或多项所述的乙烯聚合物，其中与所述反应混合物的总摩尔组成相比，反应混合物包含≥0.10mol％且≤2.00mol％的所述环烯烃共聚单体。
9.根据权利要求1-8中一项或多项所述的乙烯聚合物，其中与所述乙烯共聚物中的重复部分的总数相比，所述乙烯聚合物包含≥0.05％且≤6.00％的根据式I的部分。
10.聚合物组合物，包含根据权利要求1-9中一项或多项所述的乙烯聚合物。
11.膜，包含根据权利要求1-9中一项或多项所述的乙烯聚合物。
12.用于新鲜食品产品的包装，该包装包含含有根据权利要求1-9中任一项所述的乙烯聚合物的层。
13.根据权利要求12所述的包装，其中与所述层的总重量相比，所述层包含按重量计≥80.0％的根据权利要求1-9中任一项所述的乙烯聚合物。
14.根据权利要求12-13所述的包装，其中所述层以单层膜、多层膜的一个或多个层、和/或挤出涂覆膜中的一种或多种的形式存在。
CN201680038513.9A 2015-06-30 2016-06-06 具有高密度的乙烯聚合物 Expired - Fee Related CN107709381B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15174486.9 2015-06-30
EP15174486.9A EP3112384B1 (en) 2015-06-30 2015-06-30 Ethylene polymers having high density
EP15179267.8 2015-07-31
EP15179267 2015-07-31
PCT/EP2016/062779 WO2017001152A1 (en) 2015-06-30 2016-06-06 Ethylene polymers having high density

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107709381A true CN107709381A (zh) 2018-02-16
CN107709381B CN107709381B (zh) 2021-02-09

Family

ID=56148359

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680038513.9A Expired - Fee Related CN107709381B (zh) 2015-06-30 2016-06-06 具有高密度的乙烯聚合物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10494463B2 (zh)
EP (1) EP3317309B1 (zh)
CN (1) CN107709381B (zh)
BR (1) BR112017026775B1 (zh)
WO (1) WO2017001152A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113166519A (zh) * 2018-11-30 2021-07-23 埃克森美孚化学专利公司 环烯烃共聚物的共混物和由其制备的膜
US20200172715A1 (en) 2018-11-30 2020-06-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blends of Cyclic Olefin Copolymers and Films Prepared Therefrom

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3383349A (en) * 1964-12-22 1968-05-14 Shell Oil Co Coating compositions
US3494897A (en) * 1963-12-05 1970-02-10 Union Carbide Corp Ethylene/bicyclo(2.2.1)hept-2-ene copolymers
US4029875A (en) * 1975-04-22 1977-06-14 Societe Chimique Des Charbonnages-Cdf Chimie Radical polymerization of ethylene in the presence of cyclic olefin
US5942587A (en) * 1997-11-21 1999-08-24 Exxon Chemical Patents Inc. Ethylene polymers with a norbornene comonomer for LLDPE like resins of improved toughness and processibility for film production
CN101942059A (zh) * 2010-08-13 2011-01-12 四川平康科技有限公司 环状烯烃共聚物在制备生物与化学容器中的应用
US20120245299A1 (en) * 2011-03-25 2012-09-27 Peijun Jiang Branched Vinyl Terminated Polymers And Methods For Production Thereof
CN102884095A (zh) * 2010-05-07 2013-01-16 巴斯夫欧洲公司 三元共聚物及其用于改进中间馏分油燃料的低温流动性能的用途
CN104140486A (zh) * 2014-07-30 2014-11-12 北京兴有化工有限责任公司 一种柴油添加剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3112384B1 (en) 2015-06-30 2018-07-18 SABIC Global Technologies B.V. Ethylene polymers having high density

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3494897A (en) * 1963-12-05 1970-02-10 Union Carbide Corp Ethylene/bicyclo(2.2.1)hept-2-ene copolymers
US3383349A (en) * 1964-12-22 1968-05-14 Shell Oil Co Coating compositions
US4029875A (en) * 1975-04-22 1977-06-14 Societe Chimique Des Charbonnages-Cdf Chimie Radical polymerization of ethylene in the presence of cyclic olefin
US5942587A (en) * 1997-11-21 1999-08-24 Exxon Chemical Patents Inc. Ethylene polymers with a norbornene comonomer for LLDPE like resins of improved toughness and processibility for film production
CN102884095A (zh) * 2010-05-07 2013-01-16 巴斯夫欧洲公司 三元共聚物及其用于改进中间馏分油燃料的低温流动性能的用途
CN101942059A (zh) * 2010-08-13 2011-01-12 四川平康科技有限公司 环状烯烃共聚物在制备生物与化学容器中的应用
US20120245299A1 (en) * 2011-03-25 2012-09-27 Peijun Jiang Branched Vinyl Terminated Polymers And Methods For Production Thereof
CN104140486A (zh) * 2014-07-30 2014-11-12 北京兴有化工有限责任公司 一种柴油添加剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
EP3317309A1 (en) 2018-05-09
US20180171048A1 (en) 2018-06-21
EP3317309B1 (en) 2019-06-05
WO2017001152A1 (en) 2017-01-05
CN107709381B (zh) 2021-02-09
BR112017026775B1 (pt) 2021-11-30
US10494463B2 (en) 2019-12-03
BR112017026775A2 (pt) 2018-08-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106661156B (zh) 包含衍生自一氧化碳和流变改性剂的单元的乙烯基聚合物
EP3172248B1 (en) Method for preparing ethylene copolymer
US9856338B2 (en) Processes to prepare ethylene-based polymers using a distribution of carbon monoxide
CN107820501A (zh) 具有高密度的乙烯聚合物
EP3087112A1 (en) Processes to improve reactor stability for the preparation of ethylene-based polymers using asymmetrical polyenes
EP3317306B1 (en) Process for forming ethylene based polymers
CN102471388A (zh) 高压自由基聚合方法
CN107709381A (zh) 具有高密度的乙烯聚合物
US2409996A (en) Ethylene polymerization
WO2019027525A1 (en) HIGH PRESSURE POLYMERIZATION PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ETHYLENE COPOLYMERS
CN108473625A (zh) 乙烯共聚物及其生产方法
US20190338056A1 (en) Process for manufacturing polyethylene
WO2018210712A1 (en) Process for manufacturing polyethylene
US10696763B2 (en) Process for the production of ethylene polymers
CN108026216A (zh) 具有高生产率的由有机过氧化物对引发的乙烯自由基聚合
CN110437359A (zh) 一种奶茶杯用的聚丙烯的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20210209