CN102471388A - 高压自由基聚合方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及乙烯和任选的一种或多种共聚单体使用有机过氧化物作为聚合引发剂的高压聚合。将所述过氧化物引发剂溶解在C3-C6烃溶剂中。在一个实施方案中，所述有机溶剂同时充当链转移剂。在另一个实施方案中，使用不同于所述有机溶剂的链转移剂。

Description

高压自由基聚合方法
技术领域
本发明涉及高压自由基聚合方法，其中用作为聚合引发剂(一种或多种)的溶解在烃溶剂中的一种或多种有机过氧化物引发所述聚合。
背景技术
高压反应器聚合设备将较低成本的烯烃单体(通常乙烯，任选地与一种或多种共聚单体例如乙酸乙烯酯结合)转化成有价值的聚烯烃产品。使用氧或有机自由基引发剂，尤其是过氧化物引发剂的此类方法是本领域中已知的并早已长期用于工业。所述聚合在高温和高压下进行且是高度放热的。所得的聚合物是低密度聚乙烯(LDPE)，任选地含共聚单体。参见例如Ullmann′s Encyclopedia of Technical Chemistry，第4版，vol.19，1980，p.169-178。
高压聚合方法在高压釜或管式反应器中进行。原则上，高压釜和管式聚合方法是非常类似的，不同在于反应器本身的设计。所述设备通常使用串联排列的各自具有多个阶段的两个主要的压缩机来压缩单体进料：主压缩机为单体进料提供初始压缩，副(高压)压缩机将由所述主压缩机产生的压力提高到聚合在反应器中发生的程度，这对于管式反应器通常是大约210-大约320MPa，对于高压釜反应器通常是大约120-大约200MPa。
经压缩的单体进料进入反应器系统，其中注射聚合引发剂(通常有机过氧化物)以引发聚合反应，并任选地注射链转移剂，该链转移剂或者引入到主压缩机中或在副压缩机的抽吸时引入。通常，根据所需的反应分布(reaction profile)使用具有不同半衰期温度的不同有机过氧化物的混合物。出于对安全性和更容易处理和计量的考虑，将有机过氧化物(混合物)稀释在惰性有机溶剂中。
在管式反应器中的连续反应情况下，含一种或多种类型的单体(一种或多种)、引发剂、溶剂和任选的链转移剂的聚合混合物以湍流、活塞流方式通过管式反应器(含连接在一起的若干相邻的反应段或区)。所述管式反应器具有初始部分，以将经压缩的单体进料加热到反应开始温度。然后将所述过氧化物引发剂(混合物)注入所述管式反应器中并分解成引发聚合的自由基。在第一引发剂注入点的下游，一个或多个其它反应区可以沿着所述反应器的长度设置，在那里注入更多引发剂。参见，例如，WO 2004/108271、WO 2007/018870或WO 2007/018871。所述放热聚合使反应流体的温度上升。经由所述管式反应器的外部冷却(具有循环水的冷却夹套)和/或沿着反应器的长度添加新鲜单体进料除去反应热的一部分。通过使用具有不同直径的反应器管的分级反应器分布(astepped reactor profile)，优化压降和气体速度。在管式反应器的下游端，进一步冷却聚合物和未反应的单体的混合物以便后续加工。
在高压釜反应器的情况下，在一个或多个位置将数种单体进料料流注入反应器中。所述反应器是装备有搅拌器以确保良好混合的连续搅拌釜式反应器。在一个或多个点将引发剂(混合物)注入反应器以开始聚合反应。在高压釜反应器中，可以通过注射新鲜、更冷的单体料流平衡反应热。
在这两种方法中，即使用高压釜或管式反应器，当反应混合物离开反应器并任选地冷却时将它减压。然后将它供给具有各种分离器的系统以将聚合物分离并回收未反应的单体以循环到主和/或副压缩机中。
虽然乙烯和任选的共聚单体例如乙酸乙烯酯的高压聚合是充分了解并且是工业上大规模使用的，但是仍有改进所述方法的各种阶段的空间。例如，与乙烯和共聚单体的共聚相联系的一个特定的问题是未反应的共聚单体的相对不纯性。理想地，经由压缩机将未反应的乙烯和未反应的共聚单体循环并再进料到聚合反应器中。然而，特别是在乙酸乙烯酯作为共聚单体的情况下，循环共聚单体的纯度较差，这归因于存在有机溶剂(在所述方法中用作引发剂溶剂)，该有机溶剂与所述乙酸乙烯酯分离可能是昂贵的。工业中用来溶解引发剂(混合物)的有机溶剂通常是较高沸点、惰性有机溶剂例如C8或更高级脂族烃(例如辛烷、癸烷或十二碳烷的任何异构体)，参见例如WO 2004/078800，p.7或EP-A-0101875，p.4。此外，在文献中公开了酮作为聚合引发剂(和/或改进剂)的适合溶剂，参见例如EP-A-1790670。因为未反应的共聚单体未必总是能容易地与此类溶剂分离，所以它必须经历更昂贵的(因为能量密集)分离操作，例如蒸馏，或它被简单地丢失并必须被破坏。因此，本发明的一个目的是提高循环共聚单体的纯度。
经常遇到的另一个问题是最终聚合物产品含有残留有机引发剂溶剂。对于某些应用，例如食品包装或医疗应用，溶剂的这种残留程度是不希望的并且理想地应该降低。因此，降低最终聚合物产品中这种残留溶剂程度，而不影响引发剂性能和不显著地影响其它聚合物性能(例如熔点、密度、分子量分布、熔体指数，表现性能，例如弹性、拉伸和光学性能等)是本发明的另一个目的。
这些及其它技术问题已经由本发明通过使用低沸点烃作为聚合引发剂(混合物)的溶剂而解决。本发明人已经发现，通常用作乙烯和任选的一种或多种共聚单体的高压自由基聚合中的链转移剂的轻质烃实际上可以用来溶解聚合引发剂，以致不再要求额外的引发剂溶剂。换言之，这些轻质烃发挥引发剂溶剂和链转移剂的双重功能。因此，根据本发明，饱和或不饱和、直链、支链或环状C3-C5烃或饱和或不饱和、直链或支链C6烃用作聚合引发剂(混合物)的溶剂，如下文进一步描述的那样。这些C3-C6烃可以同时充当链转移剂，或任选地，可以添加额外的链转移剂(一种或多种)。
发明内容
发明概述
本发明涉及乙烯均聚物和共聚物的制造方法，该方法包括以下步骤：
将乙烯和任选的一种或多种共聚单体引入到反应器中，
使所述乙烯和任选的一种或多种共聚单体在所述反应器中与聚合引发剂组合物在高压聚合条件下接触以形成乙烯均聚物或共聚物，和
将所述乙烯均聚物或共聚物分离；
其中所述聚合引发剂组合物包含至少一种溶解在有机溶剂中的有机过氧化物组分；和
其中所述有机溶剂是低沸点的溶剂，特别是饱和或不饱和、直链、支链或环状C3-C5烃，或饱和或不饱和、直链或支链C6烃。饱和或不饱和、直链或支链C3、C4或C5烃是本发明方法中优选的有机溶剂，在一个实施方案中尤其优选正丁烷和丙烯。在另一个实施方案中，所述有机溶剂是除正丁烷和丙烯之外的上述饱和或不饱和、直链或支链C3-C6烃。
下面将更详述描述本发明和它的优选实施方案。
发明详述
聚合引发剂
引发剂用来引发乙烯和任选的一种或多种共聚单体的自由基聚合。适合的引发剂是有机过氧化物。通常，使用不同过氧化物的混合物，所谓的″过氧化物cocktails″。数种过氧化物引发剂的此种混合物通常包括具有不同半衰期的过氧化物：通常是在给定反应起始温度(大约120-大约160℃)所要求的最低温度下具有活性的那些和在所需最高温度的最高温度(最高大约335℃)下具有活性的那些。不同的过氧化物的合适组合的选择取决于反应器配置(reactor-setup)和沿着所述反应器的长度的所需反应温度分布，并且在技术人员的公知常识范围内。
可用作聚合引发剂的有机过氧化物是本领域中公知的。尤其可用于本发明的过氧化物引发剂的类别是例如以下：二酰基过氧化物、二烷基过氧化二碳酸酯、叔烷基过氧化酯、OO-叔烷基O-烷基单过氧碳酸酯、二-叔烷基过氧化物、二(叔烷基过氧)缩酮、叔烷基氢过氧化物和酮过氧化物。
有用的过氧化物的非限制性实例例如以下：过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化琥珀酸、过氧化二异壬酰、过氧化二辛酰、叔丁基过氧苯甲酸酯、叔丁基过氧乙酸酯、叔丁基过氧马来酸酯、2-乙基过氧己酸叔丁酯、过氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、2-乙基过氧己酸叔戊酯、2，5-二(2-乙基己酰过氧)2，5-二甲基-己烷、叔丁基过氧新戊酸酯、过氧新庚酸α-枯基酯、3-羟基-1，1-二甲基丁基过氧新癸酸酯、OO-叔丁基-O-(异丙基)单过氧碳酸酯、OO-叔戊基-O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯、乙基-3，3-二(叔戊基过氧)丁酸酯、正丁基-4，4-二(叔丁基过氧)戊酸酯、1，1-二(叔丁基过氧)环己烷、2，2-二(叔丁基过氧)丁烷、1，1-二(叔戊基过氧)环己烷、2，5-二-(叔丁基过氧)-2，5-二甲基-3-己炔、2，5-二-(叔丁基过氧)-2，5-二甲基-己烷、2，5-二(叔丁基过氧)-2，5-二甲基己烷、1，3(4)-双(2-(叔丁基-过氧)-1-甲基乙基)-苯、过氧化二(叔丁基)(DTBP)、过氧化二(叔戊基)、过氧化二枯基、过氧化叔丁基枯基、过氧异丙基碳酸叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯、二(正丙基)过氧化二碳酸酯、二(仲丁基)过氧化二碳酸酯、二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯、二(正十六烷基)过氧化二碳酸酯、二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、叔丁基氢过氧化物、叔戊基氢过氧化物、α-枯基氢过氧化物、2，5-二氢过氧-2，5-二甲基己烷、氢过氧化对
Figure BPA00001497459400051
烷、氢过氧化间/对-异丙基-α-枯基。此类过氧化物例如以商品名TrigonoxTM和PerkadoxTM由AkzoNobel，或以商品名LuperoxTM由Arkema销售。
可用于本发明的聚合引发剂组合物的优选的聚合引发剂是过氧苯甲酸酯、过氧新戊酸酯、过氧己酸酯、过氧辛酸酯、过氧壬酸酯和过氧癸酸酯。用于本发明的尤其优选的引发剂的实例是叔丁基过氧苯甲酸酯、叔丁基过氧-3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基-2-乙基过氧己酸酯、叔丁基过氧异丁酸酯、二(2-乙基己基)过氧碳酸酯、叔丁基过氧新戊酸酯、2，2-二(叔丁基过氧)丁烷、二(叔丁基)过氧化物(DTBP)、二(仲丁基)过氧化二碳酸酯、叔丁基过新癸酸酯和叔丁基过新戊酸酯的叔戊基型式，和上述的任何混合物。
优选的引发剂混合物(特别是用于管式反应器)含有最少1种且最多5种不同类型的引发剂。不同有机过氧化物的适合的混合物(通常称为过氧化物cocktails)是本领域技术人员已知的。
聚合引发剂组合物
根据本发明使用的聚合引发剂组合物包含至少一种，优选多种溶解在有机溶剂中的上述聚合引发剂，如下面进一步描述的那样，和任选的一种或多种额外的链转移剂，也如下面进一步描述的那样。
过氧化物引发剂(或引发剂混合物)可以占聚合引发剂组合物的大约5-大约50重量％，优选大约5-大约40重量％，更优选大约10-大约40重量％。
任选地，如果使用额外的链转移剂(不同于引发剂溶剂)，可以将上述的此类额外链转移剂与单体进料一起添加到反应器中，或经由一个或多个单独的注入点添加到反应器中。所述转移剂的量可以在反应混合物中最高至控制产物的熔体指数最高至所要求的规格所要求的浓度。
优选地，上述有机溶剂占包含在有机溶剂中的过氧化物(一种或多种)的整个溶液的大约50-大约95重量％，更优选大约65-大约85重量％，最优选大约70-大约85重量％。
基于单体进料(乙烯和任选的一种或多种共聚单体)，所述一种或多种聚合引发剂为大约30-大约1500重量ppm，优选地大约50-大约1000重量ppm。
其中溶解了引发剂(一种或多种)的有机溶剂可以按对应于大约100-大约5000重量ppm，优选大约250-大约3000重量ppm的量使用，相对于单体(乙烯和任选的一种或多种共聚单体)进料。
根据本发明的聚合引发剂组合物可以进一步含有常规添加剂，例如自由基清除剂以使所述引发剂组合物在储存期间稳定。
有机溶剂
根据本发明用来溶解过氧化物引发剂(一种或多种)的有机溶剂是低沸点的烃，特别是饱和或不饱和、直链、支链或环状C3-C5烃，或饱和或不饱和、直链或支链C6烃，或任何这些的混合物。优选地，有机溶剂是饱和或不饱和、直链或支链C3、C4或C5烃，或任何这些的混合物。特别地，有机溶剂可以是丙烷、丙烯或丙炔，丁烷、丁烯或丁炔，戊烷、戊烯或戊炔，己烷、己烯或己炔的任何异构体。特别地，引发剂溶剂可以是正丙烷、环丙烷、丙烯、丙炔、正丁烷、异丁烷、环丁烷、甲基-环丙烷、1-丁烯、2-丁烯、1，3-丁二烯、2-甲基-丙烯、1-丁炔、2-丁炔、正戊烷、2-甲基丁烷、2，2-二甲基丙烷、环戊烷、甲基-环丁烷、二甲基-环丙烷、乙基-环丙烷、1-戊烯、2-戊烯、1，3-戊烯、1，4-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、异戊二烯、1-戊炔、2-戊炔、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，3-二甲基丁烷、2，2-二甲基丁烷、1-己烯、2-己烯、3-己烯、1，3-己二烯、2，4-己二烯、1，3，5-己三烯、1-己炔、2-己炔、3-己炔、1，3-己二炔、1，4-己二炔、甲基-环戊烷、二甲基-环丁烷、乙基-环丁烷、三甲基环丙烷、甲基-乙基环丙烷。有机溶剂还可以是上文列出的任何溶剂的混合物，或上文列出的任一种或多种溶剂与本文没有列出的其它溶剂，例如更高级(即，C6以上)烃的混合物。特别地，根据本发明的有机溶剂还可以与常规用作引发剂溶剂的溶剂，例如辛烷、癸烷或十二碳烷或酮的任何异构体结合使用。
适合于溶解根据本发明的过氧化物聚合引发剂的有机溶剂还可以由它们的常压沸点表征。一般而言，适合用于本发明方法的上述C3-C6烃具有大约70℃以下，优选60℃或更低，更优选50℃或更低，最优选甚至40℃或更低的沸点。
根据本发明尤其优选的有机溶剂是饱和或不饱和C3或C4烃。正丁烷和丙烯是根据本发明特别优选的引发剂溶剂，而且正丙烷和异丁烯也是优选的溶剂。如果出于安全原因需要避免失控反应，与更高沸点溶剂的混合物是合乎需要的。此外，各引发剂在根据本发明的聚合引发剂组合物中的组合(类型和量)可以改变，这取决于注入点的位置。换言之，引发剂组合可以在一个注入点与下一个注入点不同，以优化沿着反应器长度的所需温度分布。
在本发明的不同实施方案中，根据本发明用于溶解过氧化物引发剂(一种或多种)的有机溶剂是如上面所限定的除正丁烷和丙烯之外的C3-C6烃。
链转移剂(改进剂)
术语″改进剂″和″链转移剂″在本文可互换地使用并且是指可以添加到聚合方法中以通过促进链转移控制聚合物的分子量的组分。
优选的链转移剂包括丙烯、异丁烯、1-丁烯、2-丁烯、丙醛、乙醛、正丁烷和正己烷。在本发明的一个实施方案中引发剂溶剂(即，上述C3-C6烃)也充当链转移剂。换言之，本发明的优点是通常用作链转移剂的化合物可以同时充当过氧化物引发剂的溶剂。例如，丙烯和正丁烷可以用作引发剂溶剂，但是当然同时充当链转移剂。使用也是链转移剂的有机引发剂溶剂是本发明的优选的实施方案，因为它具有许多优点：它避免或减少对添加额外转移剂的需要，因此避免或减少处理额外的原材料，从而节约成本。此外，可以有利于工艺控制。当将转移剂(还充当引发剂的溶剂)结合到聚合物中并因此被部分地消耗时，需要循环更少溶剂并减少由吹扫气体引起的损失。这节约能量和原材料(并因此同样降低成本)，不然的话将需要溶剂分离和纯化操作以及实际的循环泵送。
如果经选择的引发剂溶剂本身不是足够有效的链转移剂，或链转移活性应该进一步定制(例如，引入短链支链)，则可以在聚合引发剂组合物中包含一种或多种(额外的)链转移剂。
除了上述转移剂之外，链转移剂的其它非限制性实例是四甲基硅烷、环丙烷、六氟化硫、甲烷、叔丁醇、全氟丙烷、氘代苯、乙烷、氧化乙烯、2，2-二甲基丙烷、苯、二甲基亚砜、乙烯基甲基醚、甲醇、丙烷、2-甲基-3-丁烯-2-醇、乙酸甲酯、乙酸叔丁酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丁烷、三苯基膦、甲胺、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、N，N-二异丙基乙酰胺、2，2，4-三甲基戊烷、正己烷、异丁烷、二甲氧基甲烷、乙醇、正庚烷、乙酸正丁酯、正己烷、环己烷、甲基环己烷、1，2-二氯乙烷、乙腈、N-乙基乙酰胺、正癸烷、N，N-二乙基乙酰胺、环戊烷、乙酸酐、正十三碳烷、苯甲酸正丁酯、异丙醇、甲苯、氢、4，4-二甲基戊烯-1、三甲基胺、N，N-二甲基乙酰胺、异丁烯、正丁基异氰酸酯、丁酸甲酯、正丁胺、N，N-二甲基甲酰胺、二乙基硫醚、二异丁烯、四氢呋喃、4-甲基戊烯-1、对二甲苯、对-二
Figure BPA00001497459400081
烷、三甲基胺、1-溴-2-氯乙烷、辛烯-1，2-甲基丁烯-2、枯烯、甲基乙烯基硫醚、正丁腈、2-甲基丁烯-1、乙基苯、正十六碳烯、2-丁酮、正丁基异硫氰酸酯、3-氰基丙酸甲酯、三-正丁胺、3-甲基-2-丁酮、异丁腈、二正丁胺、氯乙酸甲酯、3-甲基丁烯-1、1，2-二溴乙烷、二甲胺、苯甲醛、氯仿、2-乙基己烯-1、1，4二氯丁烯-2、三-正丁基膦、二甲基膦、氰基乙酸甲酯、四氯化碳、三氯溴甲烷、二-正丁基膦、乙醛、丙醛和膦。
可以按任何适合的方式将链转移剂添加到反应混合物中。它可以被包含在聚合引发剂组合物中(特别地，如果链转移剂同时是引发剂的有机溶剂，如上所述)。或者，可以将改进剂注入单体进料中，例如注入向副压缩机进料的入口管中。一般而言，因为链转移剂在穿过反应器的一次过程中不会完全消耗，所以它通常还按某个量存在于返回到副压缩机的循环乙烯中。
共聚单体
本发明的方法不但可以用于制造乙烯均聚物，而且可以用于制造乙烯共聚物。将此类共聚单体(一种或多种)加压并注入主和/或副压缩机中，然后与乙烯一起供给聚合反应器。
典型的共聚单体包括，但不限于：乙烯基醚例如乙烯基甲基醚、乙烯基正丁基醚、乙烯基苯基醚、乙烯基β-羟基-乙基醚和乙烯基二甲基氨基-乙基醚；烯烃例如乙烯、丙烯、丁烯-1、顺式-丁烯-2、反式-丁烯-2、异丁烯、3，3-二甲基丁烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1和苯乙烯；乙烯基-类型的酯例如乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯和碳酸亚乙烯酯；卤代烯烃例如氟乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、四氯乙烯和一氯三氟乙烯；丙烯酸类型的酯例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸α-氰基异丙酯、丙烯酸β-氰基乙酯、丙烯酸o-(3-苯基丙烷-1，3-二酰基(dionyl))苯基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸β-羟乙酯、甲基丙烯酸β-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟基-4-羰基(carbo)-甲氧基-苯基酯、甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯、甲基丙烯酸2-(1-氮丙啶基)乙酯、富马酸二乙酯、马来酸二乙酯和巴豆酸甲酯；其它丙烯酸类型的衍生物例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、甲基羟基马来酸酯、衣康酸、丙烯腈、fumaronitrile、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-乙基马来酰亚胺和马来酸酐；及其它化合物例如烯丙醇、乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、乙烯基二丁基氧化膦、乙烯基二苯基氧化膦、双-(2-氯代乙基)乙烯基膦酸酯和乙烯基甲基硫醚。
优选的共聚单体的实例是乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸酯和丙烯酸。在一些含共聚单体的聚乙烯中，共聚单体的量在10重量％以下，但是也可以是5重量％或更低，3重量％或更低，或甚至1.5重量％或更低。在其它含共聚单体的聚乙烯中，共聚单体的量然而可以是10重量％或更高，例如15、20或30重量％或更高，这取决于聚合物的所需终端用途。
一般而言，适合用于根据本发明方法的乙烯进料的纯度如最新型蒸汽裂化炉所提供那样。为了不干扰自由基引发反应，进料中的氧含量应该小于5ppm。
聚合方法
根据本发明的聚合引发剂组合物可以在供给聚合反应器之前在混合罐中制备，或如果打算从单独的储罐提供溶剂和引发剂并使之在将它们供给反应器的管线中彼此混合，则可以原位制备根据本发明的聚合引发剂组合物。
合适地在密闭容器或器皿中在压力下处理本发明的聚合引发剂组合物以避免有机溶剂的蒸发。适合用作根据本发明的上述聚合引发剂组合物中的有机溶剂的某些C3-C6烃在室温和大气压下是气体，所以为了保持它们是液体，必须在加压容器中处理它们。然而，使用根据本发明的有机溶剂(该溶剂比常用的高沸点溶剂更具挥发性)的一个优点是可以简单地通过打开容器并让有机溶剂蒸发，从而冷却整个溶剂/过氧化物混合物并降低失控反应的可能性而避免不希望的自发过氧化物分解反应。当处理含过氧化物的组合物时，这提高安全性。
管式反应器
管式反应器通常具有初始部分，从副压缩机向该初始部分供给单体(一种或多种)和在其中将所述单体加热到所需反应开始温度，通常加热到至少大约120℃，优选至少大约135℃，或在一些情况下，甚至到至少大约160℃。一旦达到所需的温度，就注入聚合引发剂组合物以起动反应。管式反应器中的压力通常是大约210-大约320MPa。
在本发明的方法中，管式反应器中的聚合在若干个反应区中进行，每个反应区在引发剂注入点处开始。注入的过氧化物引发剂分解成自由基，该自由基起动聚合。注射过氧化物引发剂组合物的其它点沿着反应器长度位于下游。优选地，反应器具有总共至少两个，优选至少四个，更优选至少六个相异注入点，从而分别产生至少两个，至少四个，或至少六个反应区。在每个反应区中，反应混合物的温度由于聚合的放热性质而上升。随着该温度上升，引发剂分解速度和聚合速度增加，从而加速热产生和引起温度进一步上升。随着引发剂消耗，引发和聚合减缓，并且在热产生与经由反应器壁从反应混合物中带走的热相等时，温度开始下降。还通过新鲜(更冷)单体侧料流的注射和通过外部冷却(水或其它冷却流体循环经过的冷却夹套)将反应混合物冷却。因此，随着反应混合物沿着反应器的长度移动，反应混合物的温度增加到峰值和然后降低直到达到下一个引发剂注入点，于是该方法再次开始。特征反应温度分布例如显示在共同待审申请PCT/US2008/087501图3和4中。
每个反应区的最高温度将有利地在大约200℃-大约335℃的范围内。优选地，在至少一个反应区中，峰值温度将在大约280℃-大约335℃，优选大约290℃-大约320℃的范围内。反应区中的温度增加与在该反应器区中制得的聚合物的量成正比，因此在高的最大温度下操作有利于高的转化。然而，乙烯聚合的动力学使得随着温度上升，相对于线性链的增长对聚合物的链转移增加，此外多分散性指数也增加，从而导致所制备的聚合物的雾度值增加。因此，当想要制造低雾度等级的聚合物时，在较低的峰值温度下操作将是必要的。优选地，在引发剂注入点上游的每个反应区中，将反应混合物冷却到比该反应区的峰值温度低至少20℃。通过链转移剂的引入(或者与进料一起引入，或在反应器入口下游单独地引入)控制分子量。
高压釜反应器
高压釜反应器通常是圆筒形连续搅拌釜式反应器，具有大约20-60秒的停留时间。将乙烯和任选的一种或多种共聚单体在一个或多个点供给反应器，聚合引发剂组合物也是这样。如果需要的话，可以添加额外的链转移剂，与单体进料一起添加，单独地添加或作为聚合引发剂组合物的一部分添加。
此外，高压釜反应器可以具有数个反应区，它们具有不同、增加的聚合温度。反应区可以彼此隔开，例如利用反应器内的折流板隔开。在每个这样的阶段内，内部或外部操作的搅拌器提供反应混合物的回混，但是通常避免这些阶段之间的回混。单体进料的制备、聚合引发剂组合物和这种组合物的组分(以及它们的浓度)类似于上面对于管式反应器报道的那样。高压釜反应器中的压力通常是大约120-大约210MPa。
产物分离和循环
热的反应器(管式和高压釜)排出物含有聚合物、未反应的单体(一种或多种)、残留转移剂(如果有的话)和残留有机溶剂(最初用来溶解引发剂)。排出物首先通过压力排泄阀，该排泄阀降低排出物压力以致排出物不再在单相中并开始形成两个相，含有未反应的单体(一种或多种)的富单体相和富聚合物相。
首先将反应器排出物供给高压分离器(HPS)，该高压分离器在小于反应器出口处的压力，例如至少大约200，优选至少大约250巴的压力下操作。通过换热器将来自HPS的塔顶气体冷却并循环到副压缩机中。分离容器可用来将循环料流脱蜡和纯化。任选地将HPS的富聚合物液态排出物供给中压分离器(MPS，参见WO 2007/134670和共同待审申请PCT/US2008/087501)，该中压分离器在HPS和下面论述的LPS之间的压力下，因此例如在大约10和大约250巴之间的压力下操作。在MPS后(或直接地在HPS后)，将富聚合物液体供给低压分离器(LPS)，其在低于MPS和HPS的压力的压力(因此低于大约20barg，优选低于10barg，最优选低于大约1barg)下工作。乙烯和任选的单体，例如乙酸乙烯酯之间的分离在LPS中发生。将LPS的塔顶馏出物循环回到主压缩机。将LPS的塔顶气体的一部分送到外部界区用于纯化，从而限制杂质在该系统中的聚集。然后将离开LPS的熔融聚合物加入常规挤出机，在那里将它与常规添加剂结合，然后加入造粒机用于精制(finishing)。
本发明方法的一个优点是循环单体中的有机引发剂溶剂的程度，尤其是在乙酸乙烯酯作为共聚单体情况下，显著地低于其中C8或更高级烃用作引发剂溶剂的可比方法。因此，特别是如果引发剂溶剂同时是在聚合反应期间消耗的链转移剂时，更少材料需要循环，这节能。另外，更多未反应的单体可以再使用并供回到反应器进料中，而无需额外的纯化，这归因于循环单体的增加的纯度。在一些情况下(乙酸乙烯酯作为共聚单体)，将未反应的单体与有机引发剂溶剂分离是困难和昂贵的(或分离是能量密集并因此是成本密集的)，以致较高量的此类单体需要抛弃或破坏，因为它不能再使用。然而，例如在乙酸乙烯酯的情况下，在本发明的方法中，循环乙酸乙烯酯可以含有少于1重量％，在一些情况下，甚至少于0.5重量％的残留有机引发剂溶剂(例如，正丁烷)，而在现有技术中的可比方法中，高达10重量％或甚至更多的引发剂溶剂保留在未反应的乙酸乙烯酯中，如下面实施例中所示。
聚合物产物
最终聚合物产物(均聚聚乙烯或乙烯和一种或多种上述共聚单体，优选乙酸乙烯酯的共聚物)涵盖整个范围的可以使用自由基引发的高压方法用管式或高压釜反应器制得的低密度聚乙烯(LDPE)。一般而言，密度介于大约0.910和0.935g/cm3之间，多分散度介于大约5和大约50之间，熔体指数介于大约0.1和大约500g/min之间，雾度值介于大约1和20之间。如果需要的话，可以实现高共聚单体含量，例如高达大约40重量％乙酸乙烯酯。聚合物的分子量可以通过使用不同类型和浓度的链转移剂改变。聚合物密度可能受共聚单体的类型和用量，和聚合温度影响。最后，雾度还可能受反应器温度，以及反应器压力和聚合引发剂的选择的影响。这些LDPE等级的主要应用是用于膜和挤出涂覆。
本发明的优点是最终聚合物产物含有非常低水平的在热熔聚合物产物中的残留低沸点有机溶剂，例如500ppm或更少，优选200ppm或更少，在一些情况下，甚至50ppm或更少。残留溶剂水平可以在造粒产物的脱气步骤期间进一步降低，该脱气步骤需要用来在最终包装之前除去乙烯。由于根据本发明的轻质烃溶剂的高挥发性，这些溶剂在乙烯脱气步骤期间基本上被除去。这些残留溶剂水平在根据本发明方法制得的聚合物中比在除了其中将引发剂(混合物)溶解在C8或更高级烃中以外其它相同的方法制得的聚合物(其中可以容易地观察到1000ppm或更高的残留溶剂水平)中低得多。
通过利用不同引发剂溶剂，其它聚合物性能，例如熔体指数、多分散度或雾度基本上相同和未受影响。此外，所有工艺参数基本上相同。因此，总体上，可以使用本发明方法获得比用可比的现有技术方法更高质量的产物。例如，如果使用正丁烷溶解根据本发明的聚合引发剂(混合物)，可以在热熔产物中达到低至大约40ppm正丁烷的低水平，且可以在成品、包装的聚合物粒料中达到几乎不可检测的正丁烷水平，如下面实施例中证实的那样。这对例如用于医疗应用或食品包装的等级是特别有利的。另外，由于聚合物产物中较低水平的残留溶剂，而减少了从加工生产线，例如挤出涂覆生产线的排放物。
将利用以下实施例进一步说明本发明，但不希望限制。本文引用的所有文献在此公开物与本发明一致并且针对允许这种引入的所有权限的程度上充分引入供参考。
实施例
实施例1：正丁烷作为引发剂溶剂用于制备乙烯/乙酸乙烯酯共聚物
为了量化根据本发明的引发剂溶剂的效果，在管式反应器中进行采用乙烯/乙酸乙烯酯(VA)(作为共聚单体)的各种试验批次。对于试验的每个等级，在使用正丁烷作为引发剂溶剂(根据本发明)和使用异辛烷(对比实施例)之间作出对比。下表1列出了在这些试验批次中制备的八个等级(四个异辛烷对比等级，和四个正丁烷等级)。
表1：
Figure BPA00001497459400151
为了制备过氧化物引发剂组合物，将178kg由五种不同过氧化物组成的过氧化物cocktail溶解在6811正丁烷中。此外，添加0.363kg乙醇和2.27kg稳定剂。丙烯用作链转移剂。除引发剂溶剂之外，相应比较的正丁烷和异辛烷等级的试验条件基本上相同。作为实例，等级B(正丁烷)和A(异辛烷)的试验条件列于下表2中：
表2：
当使用正丁烷代替异辛烷作为引发剂溶剂时，回收的乙酸乙烯酯(RVA)的纯度显著地改进，如下表3所示：
表3：
Figure BPA00001497459400161
用正丁烷作为引发剂溶剂制得的产物具有更低的残留溶剂水平，在热熔(HM)时以及在添加添加剂包装料(additive package)并造粒之后的成品阶段(即，在包装后(pack-out)(PO))都是如此，如下表4所示：
表4：
  [ppm wt.]   B vs A   D/E VS C   G vs F   I vs H
  HM丁烷   63   22   30   55
  HM异辛烷  ---   130   183   1397
  PO丁烷  ＜1/＜1   ＜1/＜1   ＜1/＜1   3/11
  PO异丁烯  -   53/56   106/64   1143/1350
从表4可以看出，残留正丁烷溶剂水平(既在热熔产物中又在成品中)非常低，并显著地低于残留异辛烷水平至少5倍直至大约50或更多倍。
对于所试验的各比较的等级(使用正丁烷或异辛烷作为引发剂溶剂)，膜性能、熔点、多分散度和熔体指数相对粘度的关系都是相当的。在使用正丁烷作为引发剂溶剂制得的产物和使用异辛烷制得的各可比产物之间没有看出可加工性方面的差异。作为实例，等级B(用正丁烷作为引发剂溶剂制成)和A(类似的等级，但是用异辛烷作为引发剂溶剂制成)之间的对比示于下表5中。对于实施例#2和#3中制得的其它等级，获得类似的结果。
表5：
Figure BPA00001497459400171
基于ASTM D882测量拉伸和伸长率性能，基于ASTM D 1709测量落镖，基于ASTM D2457测量光泽，基于ASTM D1003测量雾度。
实施例2：正丁烷作为引发剂溶剂用于制备乙烯均聚物
下面给出了在多区高压釜反应器中制备的两种乙烯均聚物等级的实施例，并且使用正丁烷和OMS(油和松香水(mineral spirits))作为等级A的引发剂溶剂(藉此OMS溶剂用来允许产物的熔体指数控制)，并仅使用正丁烷作为等级B的引发剂溶剂。反应条件的细节给出在下表6中。
表6中给出的对于产物等级A和B中各自残留溶剂含量的值是在不同时期制备的产物的至少四个样品的均值。通过使用多重顶部空间提取GC(multiple headspace extraction GC)分析残留溶剂(具有高于或等于180℃的常压沸点)。对于其中仅使用基于丁烷溶剂的引发剂cocktails的产物B，残留溶剂的水平低得多。
表6：
Figure BPA00001497459400181

Claims (12)

1.乙烯均聚物和共聚物的制造方法，该方法包括以下步骤：
将乙烯和任选的一种或多种共聚单体引入到反应器中，
使所述乙烯和任选的一种或多种共聚单体在所述反应器中与聚合引发剂组合物在高压聚合条件下接触以形成乙烯均聚物或共聚物，和
将所述乙烯均聚物或共聚物分离；
其中所述聚合引发剂组合物包含至少一种溶解在有机溶剂中的有机过氧化物；和
其中所述有机溶剂是饱和或不饱和、直链、支链或环状C3-C5烃或饱和或不饱和、直链或支链C6烃。
2.权利要求1的方法，其中所述有机溶剂是饱和或不饱和、直链或支链C3、C4或C5烃，优选C4或C5烃，最优选丙烯、正丁烷或它们的混合物。
3.权利要求1的方法，其中所述有机溶剂是权利要求1中所限定的C3-C6烃，条件是它不是丙烯、正丁烷或它们的混合物。
4.上述权利要求中任一项的方法，其中所述至少一种有机过氧化物是选自以下的有机过氧化物：叔丁基过氧苯甲酸酯、叔丁基过氧-3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基-2-乙基过氧己酸酯、叔丁基过氧异丁酸酯、二(2-乙基己基)过氧碳酸酯、叔丁基过氧新戊酸酯、2，2-二(叔丁基过氧)丁烷、二(叔丁基)过氧化物、二(仲丁基)过氧化二碳酸酯、叔丁基过新癸酸酯和叔丁基过新戊酸酯的叔戊基型式，和上述的任何混合物。
5.上述权利要求中任一项的方法，其中所述有机溶剂还充当链转移剂。
6.上述权利要求中任一项的方法，其中将额外的链转移剂添加到所述反应器中，和所述额外的链转移剂优选是丙醛。
7.上述权利要求中任一项的方法，其中所述有机溶剂中的所述过氧化物浓度是大约5-大约50重量％，优选大约10-大约40重量％，基于所述过氧化物在所述有机溶剂中的整个溶液。
8.上述权利要求中任一项的方法，其中所述反应器是高压釜或管式反应器。
9.上述权利要求中任一项的方法，其中所述共聚单体如果存在则是乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸，或它们的混合物。
10.上述权利要求中任一项的方法，其中所述高压聚合条件包括大约120℃-大约335℃的温度和大约120MPa-大约320MPa的压力。
11.上述权利要求中任一项的方法，其中所述反应器是管式反应器，和其中在沿着所述管式反应器的长度的多于一个位置，优选在至少两个，至少四个或至少六个相异注入点将所述聚合引发剂组合物注入所述管式反应器中。
12.C3-C6烃作为有机过氧化物的溶剂的用途，所述有机过氧化物是乙烯和任选的一种或多种共聚单体在反应器中在高压聚合条件下的聚合中的引发剂，其中所述C3-C6烃是饱和或不饱和、直链、支链或环状C3-C5烃或饱和或不饱和、直链或支链C6烃。
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