KR20230026428A - Ldpe 중합 동안에 에틸렌 휘발성 물질을 감소시키는 방법 - Google Patents

Ldpe 중합 동안에 에틸렌 휘발성 물질을 감소시키는 방법 Download PDF

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호세 오르테가
사라트 문잘
세르히오 이. 곤칼브스
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) 중합 공정에서 미반응 에틸렌 단량체를 감소시키는 방법의 구현예는, 에틸렌 단량체를 포함한 단량체 공급 원료를 압축기 시스템에 전달하여 적어도 2000 기압의 압력을 갖는 가압식 공급 원료를 생성하는 단계; 가압식 공급 원료를 적어도 하나의 자유 라디칼 중합 반응기로 통과시켜, LDPE 및 미반응 에틸렌 단량체를 포함한 반응기 유출물을 생성하는 단계; 및 제1 분리 용기, 제2 분리 용기 및 제3 분리 용기를 직렬로 포함한 분리 시스템으로 반응기 유출물을 전달하는 단계를 포함하되, 제3 분리 용기는 0.05 기압 이하의 작동 압력을 갖고, 제3 분리 용기는 LDPE 및 50 ppm 이하의 미반응 에틸렌 단량체를 포함한 분리 생성물을 생성하고, 제3 분리 용기의 업스트림에 스트리핑 제제가 첨가되지 않는다.

Description

LDPE 중합 동안에 에틸렌 휘발성 물질을 감소시키는 방법
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2020년 6월 15일자로 출원된 미국 임시 특허 출원 제63/039,185호에 대한 우선권을 주장하며, 이의 전체 개시 내용은 본원에 참조로 포함된다.
기술분야
본원에 설명된 구현예는 일반적으로 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 중합 공정에 관한 것이며, 특히 LDPE 중합 동안 미반응 에틸렌 단량체를 감소시키는 LDPE 중합 공정에 관한 것이다.
많은 중합 공정과 마찬가지로, LDPE 중합 공정은 공정 종료 시 미반응 단량체 일부 양을 가질 수 있다. 결과적으로, 현재 LDPE 중합 시스템은 분리 시스템을 사용하여 미반응 에틸렌 단량체를 제거한다. 이들 분리 시스템에도 불구하고, 50 ppm 미만의 미반응 에틸렌 단량체 함량을 갖는 LDPE 생성물을 마지막 분리기 단계로부터 생성하는 것은 연속적인 도전 과제이다. 따라서, 펠렛 퍼지, 저장 사일로에서의 환류, 및/또는 압출은 분리 시스템의 다운스트림에 필요하여 LDPE 생성물 내에서 미반응 단량체 에틸렌량을 50 ppm 미만으로 낮춘다.
따라서, LDPE 생성물 내에서 미반응 에틸렌 단량체 양을 50 ppm 미만으로 갖는 분리 시스템으로부터, LDPE 생성물을 산출하는 분리 공정 개선에 대한 필요성이 계속 있다.
본 개시의 구현예는, 미반응 에틸렌 단량체 함량이 50 ppm 미만인 LDPE 생성물을 산출하는 분리 시스템에 대한 이러한 필요성을 충족시킨다. 구체적으로, 본 개시의 구현예는, 진공 압력 하에 제3 분리 용기를 갖는 분리 시스템을 이용하고 제3 분리 용기의 업스트림에 포함된 스트리핑 제제(예, 물)를 이용하지 않음으로써, 이를 달성한다. 이론에 제한되지 않는다면, 본 구현예는 퍼지에 대한 필요성을 제거하고, 공정 비용을 감소시키고, 시스템의 안전성을 향상시킨다.
일 구현예에 따라, 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) 중합 공정에서 미반응 에틸렌 단량체를 감소시키는 방법이 제공된다. 상기 방법은, 에틸렌 단량체를 포함한 단량체 공급 원료를 압축기 시스템에 전달하여 적어도 2000 기압의 압력을 갖는 가압식 공급 원료를 생성하는 단계; 상기 가압식 공급 원료를 적어도 하나의 자유 라디칼 중합 반응기로 통과시켜, 상기 LDPE 및 미반응 에틸렌 단량체를 포함한 반응기 유출물을 생성하는 단계; 및 제1 분리 용기, 제2 분리 용기 및 제3 분리 용기를 직렬로 포함한 분리 시스템으로 상기 반응기 유출물을 전달하는 단계를 포함하되, 상기 제3 분리 용기는 0.05 기압 이하의 작동 압력을 갖고, 상기 제3 분리 용기는 상기 LDPE 및 50 ppm 이하의 상기 미반응 에틸렌 단량체를 포함한 분리 생성물을 생성하고, 상기 제3 분리 용기의 업스트림에 스트리핑 제제가 첨가되지 않는다.
이들 구현예는 첨부된 도면과 함께 하기 상세한 설명에서 더 상세히 설명된다.
본 개시의 특정 구현예에 대한 하기의 상세한 설명은 하기 도면과 함께 읽을 때 가장 잘 이해될 수 있으며, 여기서 유사한 구조는 유사한 참조 번호로 표시된다.
도 1은 본 개시의 하나 이상의 구현예에 따른 본 발명의 LDPE 중합 공정의 개략도이다.
도 2는 본 개시의 하나 이상의 구현예에 따라 도 1의 본 LDPE 중합 공정에 사용되는 3단계 분리 시스템의 개략도이다
이제, 본 출원의 구체적인 구현예가 설명될 것이다. 이들 구현예는, 본 개시를 철저하고 완전하게 하며, 당업자에게 청구된 기술 요지의 범주를 충분히 전달할 수 있도록 제공된다.
용어 "중합체"는 동일하거나 상이한 유형의 단량체를 중합시켜서 제조된 중합체 화합물을 지칭한다. 따라서, 일반 용어 중합체는 일반적으로 오직 하나의 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는 용어 "동종중합체" 뿐만 아니라 2개 이상의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는 "공중합체"를 포괄한다. 본원에 사용된 용어 "혼성중합체"는 적어도 2개의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 지칭한다. 따라서, 일반 용어 혼성중합체는 공중합체 또는 2개 초과의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체, 예컨대 삼원중합체를 포함한다.
"폴리에틸렌" 또는 "에틸렌계 중합체"는 에틸렌 단량체로부터 유래된 50 몰% 초과의 단위를 포함하는 중합체를 의미할 것이다. 이는 에틸렌계 동종중합체 또는 공중합체(2개 이상의 공단량체로부터 유래된 단위를 의미)를 포함한다. 당업계에 알려진 에틸렌계 중합체의 일반적 형태는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE); 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE); 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE); 극저밀도 폴리에틸렌(VLDPE); 선형 및 실질적으로 선형인 저밀도 수지를 모두 포함하는 단일-부위 촉매화된 선형 저밀도 폴리에틸렌(m- LLDPE); 중간 밀도 폴리에틸렌(MDPE); 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "조성물"은 조성물뿐만 아니라 조성물의 물질로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함하는 물질의 혼합물을 지칭한다.
"배합물", "중합체 배합물" 및 이와 유사한 용어는 둘 이상의 중합체의 조성물을 의미한다. 이러한 배합물은 혼화성일 수 있거나, 혼화성이 아닐 수 있다. 이러한 배합물은 상 분리될 수도 있고 분리되지 않을 수도 있다. 이러한 배합물은 투과 전자 분광법, 광 산란, x-선 산란, 및 당업계에 알려진 임의의 다른 방법으로부터 결정된 하나 이상의 도메인 구성을 함유하거나, 함유하지 않을 수 있다. 배합물은 적층물이 아니지만, 적층물의 하나 이상의 층은 배합물을 함유할 수 있다. 이러한 배합물은 건조 배합물로서 제조될 수 있고, 인시츄(예, 반응기 내)로 형성될 수 있고, 용융 배합물로서 제조될 수 있거나, 또는 당업자에게 알려진 다른 기술을 사용하여 제조될 수 있다.
용어 "포함하는", "포함한", "갖는", 및 이의 파생어는, 구체적으로 동일하게 개시되는지 여부와 상관없이, 임의의 첨가 성분, 단계, 또는 절차의 존재를 배제하는 것으로 의도되지 않는다. 의심의 여지를 피하기 위해, 용어 "포함하는"의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은 달리 명시되지 않는 한, 중합체성인지 여부와 상관없이, 임의의 추가적 첨가제, 아쥬반트(adjuvant), 또는 화합물을 포함할 수 있다. 대조적으로, 용어 "본질적으로 구성된"은 실시 가능성에 필수적이지 않은 것들을 제외한 임의의 다른 성분, 단계, 또는 절차를 임의의 후속 열거 범주에서 제외한다. 용어 "구성된"은 구체적으로 기술되거나 나열되지 않은 임의의 성분, 단계, 또는 절차를 제외한다.
저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 중합에서 미반응 에틸렌 단량체를 감소시키기 위한 본 발명의 방법의 구현예가 이제 설명될 것이다. 도 1의 시스템(10)을 참조하면, 에틸렌 단량체를 포함한 단량체 공급 원료(5)가 압축기 시스템(20)에 공급되어 적어도 2000 기압의 압력을 갖는 가압식 공급 원료(26)를 생성한다. 나타내지 않았지만, 일부 구현예에서, 단량체 공급 원료(5)는 압축기 시스템(20)으로의 전달 이전에 가압될 수 있음이 고려된다. 예를 들어, 단량체 공급 원료는 100 기압 미만, 또는 50 기압 미만, 또는 20 기압 미만의 압력으로 전달될 수 있다. 본 개시에서 모든 기압 측정은 절대 압력 값이다.
다시 도 1을 참조하면, 압축기 시스템(20)은 하나 이상의 압축기를 병렬 또는 직렬로 포함할 수 있다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 압축기 시스템(20)은 일차 압축기(22), 및 일차 압축기(22) 다운스트림에 있는 이차 압축기(24)를 포함할 수 있다. 일차 압축기(22)는, 이차 압축기(24)로의 공급 원료(23)가 적어도 200 기압의 압력을 갖도록, 단량체 공급 원료(5)를 가압할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 일차 압축기(22)는 단량체 공급 원료를 200 내지 1000 기압, 또는 300 내지 900 기압의 압력으로 압축할 수 있다. 이러한 압축을 달성하기 위해, 일차 압축기(22)는 하나 또는 다수의 압축 단계를 포함할 수 있다.
하이퍼 압축기로도 불릴 수 있는 이차 압축기(24)는 공급 원료(23)를 적어도 2000 기압, 또는 적어도 2500 기압, 또는 적어도 3000 기압의 압력으로 가압한다. 일차 압축기(22)와 마찬가지로, 이차 압축기(24)는 하나 또는 다수의 압축 단계를 포함할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 이차 압축기(24)는 플런저 왕복 압축기를 포함할 수 있고, 단일 또는 다수의 압축기 단계(들)로 구성될 수 있다.
다시 도 1을 참조하면, 압축기 시스템(20)을 빠져나가는 가압식 공급 원료(26)는, 적어도 하나의 자유 라디칼 중합 반응기(30)로 전달되어 LDPE 및 미반응 에틸렌 단량체를 포함한 반응기 유출물(32)을 생성한다. 나타낸 바와 같이, 중합 개시제(40)는 자유 라디칼 중합 반응기(30)에 첨가될 수 있다.
자유 라디칼 중합 반응기(30)는 하나 이상의 오토클레이브 반응기 또는 튜브형 반응기를 포함할 수 있다. 각각의 오토클레이브 또는 튜브형 반응기 구역에서의 압력은 1000 내지 4000 기압, 또는 1500 내지 3600 기압, 또는 2000 내지 3200 기압일 수 있다. 각각의 튜브형 반응기 구역 내의 중합 온도는 100 내지 400℃, 또는 150 내지 360℃, 또는 180 내지 340℃일 수 있다. 각각의 오토클레이브 반응기 구역에서 중합 온도는, 150 내지 300, 보다 전형적으로는 165 내지 290, 그리고 보다 더 전형적으로는 180 내지 280℃일 수 있다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 자유 라디칼 중합 반응기(30)로부터의 반응기 유출물(32)은 제1 분리 용기(70), 제2 분리 용기(90), 및 제3 분리 용기(110)를 포함한 분리 시스템에 공급될 수 있다. 그러나, 일부 구현예에서, 반응기 유출물(32)은 렛다운 밸브(50)에 공급될 수 있으며, 이는 압력을 감소시켜 175 내지 800 기압의 압력을 갖는 스트림(52)을 생성한다. 이어서, 스트림(52)은 분리 시스템에 공급하기 이전에 다운스트림 냉각기(60)로 공급될 수 있으며, 여기서 냉각기를 빠져나가는 스트림(62)의 온도는 180 내지 280℃로 감소된다.
다시 도 1을 참조하면, 제3 분리 용기(110)는 진공 압력에서 작동함으로써, 0.05 기압 이하의 작동 압력을 갖는다. 이렇게 매우 낮은 압력으로서, 제3 분리 용기(110)는, 제3 분리 용기(110)의 업스트림에 스트리핑 제제를 첨가하지 않으면서, LDPE 및 50 ppm 이하의 미반응 에틸렌 단량체를 포함한 분리 생성물(112)을 생성할 수 있다. 추가 구현예에서, 분리 생성물(112)은 30 ppm 이하의 미반응 에틸렌 단량체를 포함한다.
제1 분리 용기(70)는 150 내지 350 기압의 압력, 및 180 내지 280℃의 온도에서 작동할 수 있다. 고압 분리기로 불릴 수 있는 제1 분리 용기(70)는, 전형적으로 제1 분리 용기(70) 상부를 통해 미반응 에틸렌 단량체 휘발성 물질(74)을 분리시키고 배출시키는 반면, 제1 분리기 중합체 유출물(72)은 제1 분리 용기(70)의 하부로부터 배출된다.
도 1 및 도 2의 구현예에 나타낸 바와 같이, 분리 시스템은 제1 분리 용기(70) 및 제2 분리 용기(90)이에 배치된 렛다운 밸브(80)를 포함할 수 있다. 렛다운 밸브(80)는 제1 분리기 중합체 유출물(72)의 압력을 감소시켜 1 내지 5 기압의 압력을 갖는 스트림(82)을 생성한다. 저압 분리기로 불릴 수 있는 제2 분리 용기(90)는 1 내지 5 기압의 압력 및 180 내지 260℃의 온도에서 작동한다. 제2 분리 용기(90)는 스트림(82)을 수용하고, 전형적으로 제2 분리 용기(90) 상부를 통해 미반응 에틸렌 단량체 휘발성 물질(94)을 추가로 분리하고 배출하는 반면, 제2 분리기 중합체 유출물(92)은 제2 분리 용기(90)의 하부로부터 배출된다.
도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이 다른 구현예를 참조하면, 첨가제 스트림(86)은, 예를 들어 항산화제 첨가제는 제2 분리 용기(90) 내로 도입될 수 있다. 제2 분리 용기(90)는, 제2 분리기 중합체 유출물(92)을 제2 분리 용기(90)로부터 배출하기 위해, 그의 하부 섹션에 인접한 기어 펌프(91)를 구비할 수 있다. 적절한 기어 펌프 또는 양의 변위 펌프는 당업자에게 익숙할 것이다.
또한, 도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이, 제2 분리 용기(90)와 제3 분리 용기(110) 사이에 첨가제 스트림(96)이 존재할 수 있다. 첨가제 스트림(86 또는 96)의 첨가제는 UV-안정화제, 윤활제, 항산화제, 착색제, 정전기 방지제, 난연제 등을 포함할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 이들 첨가제는 항산화제 또는 활석을 포함할 수 있다. 도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이, 첨가제 스트림(96)은 제2 분리기 중합체 유출물(92)과 라인에서 혼합될 수 있고, 또한 제3 분리 용기(110)의 업스트림에 배치된 정적 혼합기(100)에서 혼합될 수 있다. 항산화제의 적절한 상업적 구현예는 BASF사의 Irganox® 1010 또는 Irganox® 1076을 포함할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 첨가제 스트림(86 또는 96)에 4000 ppm 미만, 또는 2000 ppm 미만, 또는 1000 ppm 미만, 또는 200 ppm 미만, 또는 100 ppm 미만의 첨가제가 첨가제 공급물(96)에 포함될 수 있다. 이론에 얽매이지 않는다면, 제2 분리 용기(90) 또는 제3 분리 용기(110) 업스트림에 첨가되는 이들 첨가제는, 진공 압력에서 가능한 잠재적 겔 형성을 완화시킬 수 있다.
다시 도 1을 참조하면, 제3 분리 용기(110)의 업스트림에 첨가된 스트리핑 제제가 없다. 본원에 사용된 바와 같이, "스트리핑 제제"는 물 공급물을 의미한다. 매우 낮은 진공 압력에서 제3 분리 용기(110)를 작동시킴으로써, 본 구현예는 제2 분리 용기(90)와 제3 분리 용기(110) 사이에 스트리핑 제제를 포함하지 않고 매우 낮은 에틸렌 단량체 휘발성 물질을 갖는 생성물을 달성한다. 추가적인 이점으로서, 스트리핑 제제를 배제하면, 제3 분리 용기(110)의 다운스트림에 물 분리 유닛에 대한 필요성을 제거 또는 감소시킬 수 있다. 따라서, 스트리핑 제제(예, 물 공급물)를 제거하면 공정 효율을 개선하고 비용을 감소시킬 수 있다.
진공 압력에서 작동하는 것 외에도, 탈휘발 반응기로 불릴 수 있는 제3 분리 용기(110)는, 미반응 에틸렌 단량체 휘발성 물질(114)을 분리시키고 LDPE 및 50 ppm 이하의 미반응 에틸렌 단량체를 포함한 분리 생성물(112)을 달성하기 위해, 180 내지 260℃의 온도에서 작동할 수 있다. 추가 구현예에서, 제3 분리 용기(110)는 200 내지 240℃, 또는 220 내지 235℃의 작동 온도를 가질 수 있다. 이론에 제한되지 않는다면, 제3 용기의 온도를 235℃ 미만으로 유지하는 것은 이들 낮은 진공 압력에서 겔 형성을 방지하는 데 유리할 수 있다. 진공 압력은 본원에서 0.05 기압 미만으로 정의되지만, 제3 분리 용기(110)는 0.01 내지 0.05 기압, 또는 0.01 내지 0.03 기압, 또는 0.03 내지 0.05 기압의 압력에서 작동할 수 있다.
제2 분리 용기(90)와 유사하게, 제3 분리 용기(110)는, LDPE 및 50 ppm 이하의 미반응 에틸렌 단량체를 포함한 분리 생성물(112)을 배출하기 위해, 그의 하부 섹션에 인접하게 배치된 기어 펌프(111)를 포함할 수 있다.
다양한 분리 용기 구조 및 장비가 제1 분리 용기(70), 제2 분리 용기(90), 제3 분리 용기(110)에 적절한 것으로 고려된다. 다양한 형상이 고려되지만, 제1 분리 용기(70), 제2 분리 용기(90), 및 제3 분리 용기(110) 중 하나 이상은 상부의, 대체로 원통형 부분 및 하부의, 반전된 원추형 부분을 가질 수 있다. 각각의 경우에, 제1 분리 용기(70), 제2 분리 용기(90), 및 제3 분리 용기(110)로의 유입구는 용기(70, 90, 110)의 상부의 원통형 벽을 통해 들어갈 수 있고, 미반응 에틸렌 단량체 휘발성 물질은 증발하고 상부 원통형 부분을 통해 배출하는 반면, 중합체 생성물은 하부 원추형 섹션으로부터 배출된다.
당업자에게 익숙한 바와 같이, 제3 분리 용기(110)는 열원이 섬광되는 것을 요구함으로써, 이에 의해 중합체 공급물로부터 에틸렌 단량체 휘발성 물질을 분리할 수 있다.
제3 분리 용기(110)의 일 구현예에 대해, 제3 분리 용기(110)는 탈휘발화 개선용 분배기를 포함할 수 있다. 탈휘발화 동안, 감압은 미반응 에틸렌 단량체 휘발성 물질이 섬광되어 LDPE 중합체를 미반응 에틸렌 단량체 휘발성 물질로부터 분리시키도록 한다. 휘발성 물질에서 LDPE 중합체를 분리하는 이 공정은, 발포체 기포를 생성하는 것이 포함된다. 이들 기포는, 일반적으로 휘발성 물질을 포집한 중합체 스킨을 포함한다. 기포가 충분한 크기로 성장하면, 그 기포는 합체되고 터져서, 휘발성 화합물을 중합체 스킨으로부터 방출시킨다. 결과적으로, 이러한 휘발성 물질의 방출(기포로부터의 방출)은 가열 장치와는 상반된 분배기와 같은 별도의 장치에서 발생하는 것이 바람직하다.
분리 용기(70, 90 및 110)에 대해 다양한 조성물이 고려된다. 특히, 제3 분리 용기(110) 및 분배기는 겔 형성의 최소화를 유도하는 재료로 최적화될 수 있다. 예를 들어 그리고 제한하는 것이 아니라, 이들 재료는 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 스테인리스 강을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 다양한 분배기 설계가 고려되고, 일부 분배기는 완벽한 평형보다 적어도 3배 더 양호한 효율을 생성한다.
다시 도 1을 참조하면, 제3 분리 용기(110)로부터의 분리 생성물(112)은 LDPE를 포함하고 50 ppm 이하의 미반응 에틸렌 단량체는 다운스트림 처리 및/또는 이송(120)으로 직접 공급될 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "다운스트림 처리 및/또는 이송"은 펠릿화 유닛, 유압 이송 시스템, 수용 타워, 과립/물 분리 유닛, 고밀도 상 이송 시스템, 저장 용기, 예컨대 레일카로 유도되는 분리 생성물(112)을 직접 전달하는 것을 포함할 수 있다. 그러나, 본 공정은 퍼지 단계, 예를 들어 펠릿화 후 퍼지 사일로에서의 환기를 배제한다. 이러한 추가 단계는 비용이 많이 들고, 환기는 환경적으로 바람직하지 않다. 추가 구현예에서, 본 공정은 고가의 압출기 및 단량체 파괴 장치를 제거할 수 있으며, 이는 비용 절약 및 공정 효율 개선을 제공할 수 있다. 본 발명자는, 환기된 레일카와 같은 일부 저장 시스템이 미반응 에틸렌 단량체 함량을 추가로 감소시킬 수 있는 점에 주목한다. 그러나, 이것은 불필요한데, 그 이유는 제3 분리 용기(110)부터의 분리 생성물(112)이 미반응 에틸렌 단량체 함량을 충분히 감소시켰기 때문이다.
도 2에 도시된 선택적인 구현예에서, 첨가제 스트림(116)이 제3 분리 용기(110)의 다운스트림에 첨가될 수 있다. 특정 구현예에서, 슬립제 및 활석과 함께 항산화제는, 예를 들어 기어 펌프(111)의 다운스트림 하류에 있는 사이드아암 압출기를 통해 제3 분리 용기(110)의 다운스트림에 첨가될 수 있다.
개시제
반응기(30)에 첨가된 개시제(40)에 대해, 다양한 조성물이 적절한 것으로 간주된다. 그러나, 개시제는 반응기(30)에 대해 전술한 온도 범위에서 최소한으로 효과적이어야 한다. 자유 라디칼 개시제는 유기 퍼옥사이드, 예컨대 퍼에스테르, 퍼케탈, 퍼옥시 케톤, 퍼카보네이트 및 순환 다작용성 퍼옥사이드를 포함할 수 있다. 이들 유기 퍼옥시 개시제는 통상적인 양, 전형적으로 중합성 단량체의 중량을 기준으로 0.005 내지 0.2 중량%로 사용된다. 퍼옥사이드는 전형적으로 적절한 용매 중의, 예를 들어 탄화수소 용매 중의 희석된 용액으로서 주입될 수 있다. 다른 적절한 개시제는 아조디카르복실산 에스테르, 아조디카르복실산 디니트릴 및 1,1,2,2-테트라메틸에탄 유도체, 및 원하는 작동 온도 범위에서 자유 라디칼을 형성할 수 있는 다른 성분을 포함한다.
사슬 전달제(CTA)
사슬 전달제(CTA) 또는 텔로겐은 중합 공정에서 용융 지수를 제어하는 데 사용된다. 사슬 전달은 성장하는 중합체 사슬의 종결을 포함하며, 따라서 중합체 물질의 최종 분자량을 제한한다. 사슬 전달제는 전형적으로, 성장하는 중합체 사슬과 반응하고 사슬의 중합 반응을 정지시키는, 수소 원자 공여체이다. 이들 제제는 포화 탄화수소 또는 불포화 탄화수소로부터 알데히드, 케톤 또는 알코올에 이르기까지 상이하게 많은 유형일 수 있다. 선택된 사슬 전달제의 농도를 제어함으로써, 중합체 사슬의 길이를 제어할 수 있으며, 따라서 분자량, 예를 들어 수 평균 분자량(Mn)을 제어할 수 있다. Mn과 관련된 중합체의 용융 흐름 지수(MFI 또는 I2)는 동일한 방식으로 제어된다.
사슬 이동제는 나프텐계 탄화수소, 지방족 탄화수소, 예컨대 프로판, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, n-부탄 및 이소부탄; 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸에틸 케톤, 또는 메틸 아이소부틸 케톤; 알데히드, 예컨대 포름알데히드, 아세트알데히드 및 프로피온알데히드; 올레핀, 예컨대 프로필렌 및 부텐; 및 포화 지방족 알데히드 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
중합체
일 구현예에서, 본 발명의 에틸렌계 중합체는 입방 센티미터 당 그램(g/cc 또는 g/㎤) 단위로, 0.914 내지 0.930의 밀도, 더욱 전형적으로 0.916 내지 0.930의 밀도, 및 더욱 더 전형적으로 0.918 내지 0.926의 밀도를 갖는다. 일 구현예에서, 본 발명의 에틸렌계 중합체는 190℃/2.16 ㎏에서 0.1 내지 40 g/10분, 또는 0.2 내지 25 g/10분의 용융 지수(I2)를 갖는다. 일부 구현예에서, LDPE는 0.1 내지 10 g/10분, 또는 0.1 내지 1 g/10분의 낮은 I2을 가질 수 있다. 대안적으로, LDPE는 5 내지 40 g/10분, 또는 10 내지 25 g/10분, 또는 15 내지 25 g/10분의 높은 I2를 가질 수 있다.
단량체 및 공단량체
에틸렌계 중합체라는 용어는 에틸렌의 동종중합체, 예컨대 LDPE 동종중합체, 또는 에틸렌과 하나 이상의 공단량체의 공중합체를 지칭할 수 있다. 적절한 공단량체는 에틸렌계 불포화 단량체 및 특히 C3-20 알파-올레핀, 디올레핀, 폴리엔뿐만 아니라 극성 공단량체를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이들 극성 공단량체는 카르복실산, 아크릴레이트 또는 아세테이트 작용성, 예를 들어 메타크릴산, 아크릴산, 비닐 아세테이트, 메틸 아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 및 말레산의 모노에틸 에스테르를 갖는 것을 포함할 수 있으나, 이들로 제한되지 않는다.
배합물
본 에틸렌계 중합체는, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE); 에틸렌과 하나 이상의 알파-올레핀, 예컨대 다음으로 제한되지 않는 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1,4-메틸펜텐-1, 펜텐-1, 헥센-1 및 옥텐-1과의 공중합체; 및 0.940 내지 0.970 g/cc의 밀도를 갖는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)과 같으나 이에 제한되지 않는 하나 이상의 다른 중합체와 배합될 수 있다. 배합체 내 본 에틸렌계 중합체의 양은 광범위하게 다양할 수 있지만, 전형적으로 배합체 내 중합체의 중량을 기준으로 10 내지 90, 또는 15 내지 85, 또는 20 내지 80 중량 퍼센트이다.
적용
LDPE는 종래 열가소성 제작 공정에서 다음을 포함한 유용한 물품을 제조하는데 사용될 수 있고, 상기 다음은, 예를 들어 필름; 성형 물품, 예컨대 블로우 성형, 사출 성형, 캐스트 성형, 또는 회전 성형 물품; 발포체; 와이어 및 케이블, 섬유, 압출 코팅, 및 직조 또는 부직포를 포함한다.
실시예
시험 방법
시험 방법은 하기를 포함한다:
용융 지수
중합체 샘플의용융 지수 I2(또는 I2)는 190℃ 및 2.16 ㎏ 하중에서 각각 ASTM D-1238(방법 B)에 따라 측정되었다.
밀도
밀도 측정을 위한 샘플을 ASTM D 4703에 따라 준비하였다. ASTM D792, 방법 B에 따라 샘플 가압 후 1시간 내에 측정하였다.
실시예 1 및 실시예 2
실험적 파일럿 플랜트 설정의 경우, 2개의 상용 가능한 Dow 등급 - 20 g/10분의 용융 지수를 갖는 LDPE 780E(실시예 1), 및 0.25 g/10분의 용융 지수를 갖는 LDPE 150E(실시예 2). 펠릿을 용융시키고 용융된 재료를 분리기로 전달하는 데 사용되는 단일 스크류 압출기에 질소 퍼지된 펠릿을 공급하였다. 압출기와 분리기 사이의 라인은 가열 오일 및 정적 혼합기 요소가 장착되었다. 이 라인을 사용하여 분리기의 전체 온도를 제어하였다. 에틸렌을 정적 혼합 요소의 업스트림에 도입하여 분리기 앞에 양호한 혼합을 보장하였다. 병에 있는 에틸렌 및 유량계 및 제어 밸브를 사용하여 에틸렌을 공급하고 계량하였다. 용융 중합체 및 에틸렌 혼합 스트림을, 진공 능력을 갖는 분리기에 공급하였다. 분리기는 온도 및 압력 기구가 장착되었다. 단일 용융 스트랜드를 수조에 공급하는 분리기의 하부에 기어 펌프를 부착하였다. 수조에서 나오면서, 스트랜드는 공기 건조되고 스트랜드 초퍼에 공급되었다. 펠릿을 스트랜드 초퍼의 유출구 상에서 수집하고 에틸렌 휘발성 물질에 대해 측정하였다. 추가적인 공정 조건은 하기 표 1 및 표 2에 제공된다.
실시예 1 - 20 g/10분의 (I 2 )를 갖는 LDPE-780 E
실시예 1에서, 0.923 g/cc의 밀도 및 20 g/10분의 I2를 갖는, 미시간주 미드랜드 소재의 다우 화학 회사의 상용 가능한 LDPE인 Dow™ LDPE 780 E의 합성 공정에서 다수의 파일럿 플랜트 분리 실험을 수행하였다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 0.05 기압 이하의 진공 압력에서 작동하는 제3 분리 용기에서 탈휘발된 본 발명의 실시예 1 및 2는, 임의의 스트리핑 제제를 사용하지 않으면서 각각 11 ppm 또는 20 ppm의 미반응 에틸렌 단량체 함량을 갖는 최종 LDPE 생성물을 달성하였고, 반면에 비교예 A 및 B는 미반응 에틸렌 단량체 함량을 감소시키기 위해 1 및 2 중량%의 물 스트리핑 제제를 포함하였다.
[표 1]
Figure pct00001
실시예 2 - 0.25 g/10분의 (I 2 )를 갖는 LDPE-150 E
실시예 2에서, 0.921 g/cc의 밀도 및 0.25 g/10분의 I2를 갖는, 미시간주 미드랜드 소재의 다우 화학 회사의 상용 가능한 LDPE인 Dow™ LDPE 150 E의 합성 공정에서 다수의 파일럿 플랜트 분리 실험을 수행하였다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 0.03 기압 이하의 진공 압력에서 작동하는 제3 분리 용기에서 탈휘발된 본 발명의 실시예 3 및 4는, 각각 32 ppm 또는 21 ppm의 미반응 에틸렌 단량체 함량을 갖는 최종 LDPE 생성물을 달성하였고, 반면에 비교예 D는 미반응 에틸렌 단량체 함량을 감소시키기 위해 1 중량%의 물 스트리핑 제제를 포함하였다. 본 발명의 실시예 3은 230℃의 더 낮은 온도에서 미반응 에틸렌 단량체 제거를 달성하였다. 대조적으로, 비교예 C는 0.05 기압 초과의 압력에서 작동하는 제3 분리 용기를 사용하였고, 미반응 에틸렌 단량체 함량이 104 ppm인 최종 LDPE 생성물을 불만족스럽게 달성하였다. 더욱이, 비교예 E는 0.05 기압 초과의 압력 - 0.15 기압 -에서 작동한 제3 분리 용기를 사용했을 뿐만 아니라 1 중량% 스트리핑 제제를 가졌지만, 미반응 에틸렌 단량체 함량을 50 ppm 이하로 여전히 감소시키지 못했다.
[표 2]
Figure pct00002
첨부된 청구범위에 정의된 개시 범주를 벗어나지 않는다면 변형 및 변경이 가능함이 명백할 것이다. 보다 구체적으로, 본 개시의 일부 양태가 본원에서 바람직하거나 특히 유리한 것으로 확인되었지만, 본 개시가 반드시 이들 양태로 제한되지 않음이 고려된다.

Claims (15)

  1. 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 중합 공정에서 미반응 에틸렌 단량체를 감소시키는 방법으로서,
    에틸렌 단량체를 포함한 단량체 공급 원료를 압축기 시스템에 전달하여 적어도 2000 기압의 압력을 갖는 가압식 공급 원료를 생성하는 단계;
    상기 가압식 공급 원료를 적어도 하나의 자유 라디칼 중합 반응기로 통과시켜 상기 LDPE 및 미반응 에틸렌 단량체를 포함한 반응기 유출물을 생성하는 단계; 및
    제1 분리 용기, 제2 분리 용기 및 제3 분리 용기를 직렬로 포함한 분리 시스템으로 상기 반응기 유출물을 전달하되, 상기 제3 분리 용기는 0.05 기압 이하의 작동 압력을 갖고, 상기 제3 분리 용기는 LDPE 및 50 ppm 이하의 상기 미반응 에틸렌 단량체를 포함한 분리 생성물을 생성하고, 상기 제3 분리 용기의 업스트림에 스트리핑 제제가 첨가되지 않는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 후속 퍼지 단계 없이 분리 생성물을 펠릿화하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제3 분리 용기의 업스트림에 있는 상기 분리 시스템 내에 첨가제를 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 첨가제가 상기 제2 분리 용기와 상기 제3 분리 용기 사이에 첨가되는, 방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 200 ppm 미만의 첨가제가 첨가되는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분리 생성물은 30 ppm 이하의 미반응 에틸렌 단량체를 포함하는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제3 분리 용기는 180 내지 260℃의 온도에서 작동하는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 분리 용기는 150 내지 350 기압의 압력에서 작동하는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 분리 용기는 1 내지 5 기압의 압력에서 작동하는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분리 시스템은 상기 제1 분리 용기와 상기 제2 분리 용기 사이에 배치된 렛다운 밸브를 포함하는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 압축기 시스템은 일차 압축기, 및 상기 일차 압축기의 하류에 있는 이차 압축기를 포함하는, 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 일차 압축기는 상기 이차 압축기에 공급하기 이전에 상기 단량체 공급 원료의 압력을 적어도 200 기압의 압력으로 상승시키는, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 자유 라디칼 중합 반응기는 적어도 하나의 튜브형 반응기, 또는 적어도 하나의 오토클레이브 반응기를 포함하는, 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응기 유출물은 상기 분리 시스템의 업스트림에 있는 렛다운 밸브로 통과되는, 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단량체 공급 원료는 C3-C12 올레핀 공단량체 또는 극성 공단량체를 포함하는, 방법.
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Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2201042B1 (en) * 2007-09-13 2012-06-27 ExxonMobil Research and Engineering Company In-line blending of plasticizers with a base polymer
KR101152413B1 (ko) * 2008-09-12 2012-06-05 에스케이이노베이션 주식회사 에틸렌 공중합체 및 이의 제조방법
KR101202719B1 (ko) * 2008-11-18 2012-11-19 주식회사 엘지화학 폴리올레핀 중합체의 제조 방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀 중합체
KR101890022B1 (ko) * 2011-06-23 2018-08-20 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 중합체성 조성물, 발포체 조성물 및 코팅된 전도체
US9540467B2 (en) * 2013-08-14 2017-01-10 Ineos Europe Ag Polymerization process
KR101749542B1 (ko) * 2015-09-03 2017-06-21 한택규 에틸렌의 선택적 올리고머화 반응 공정
US9840571B2 (en) * 2016-02-04 2017-12-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Inert stripping of volatile organic compounds from polymer melts
US10815321B2 (en) * 2016-04-22 2020-10-27 Dow Global Technologies Llc Methods for producing low volatile tubular low density ethylene-based polymers for clean extrusion coating processing
WO2018044395A1 (en) * 2016-08-31 2018-03-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Spiral heat exchanger as a preheater in polymer devolatilization processes
KR102007502B1 (ko) * 2016-09-19 2019-08-05 주식회사 엘지화학 에틸렌 및 비닐계 공단량체의 회수 방법
CN110621704A (zh) * 2017-05-09 2019-12-27 埃克森美孚化学专利公司 使用低聚反应器中温度控制的线性α-烯烃方法
CA2984825A1 (en) * 2017-11-07 2019-05-07 Nova Chemicals Corporation Manufacturing ethylene interpolymer products at higher production rate
EP3505541B1 (en) * 2018-01-02 2019-11-27 Basell Polyolefine GmbH Manufacturing plant for high-pressure ethylene polymerization and method for emergency shutdown
WO2020060745A1 (en) * 2018-09-19 2020-03-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Devolatilization processes

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