CN108026189B - 用于生产具有减少的凝胶数和低反应器结垢的乙烯类聚合物的方法 - Google Patents

用于生产具有减少的凝胶数和低反应器结垢的乙烯类聚合物的方法 Download PDF

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Abstract

乙烯类聚合物是通过一种方法制造，所述方法包含使包含乙烯和至少一种链转移剂系统的反应混合物聚合；其中所述聚合在至少一种自由基引发剂存在下进行；并且其中所述聚合在包含至少一个具有至少三个反应区的管状反应器的反应器配置中进行；并且其中至少两个反应区接收乙烯进料；并且其中第一反应区中的聚合度小于或等于(5/LCBf)*3150；并且其中通过所述方法形成的所述乙烯类聚合物包含以下性质：(A)LCBf≥(4.7+0.5*log(I2))；和(B)I2是0.2到25dg/min。

Description

用于生产具有减少的凝胶数和低反应器结垢的乙烯类聚合物 的方法
相关申请的引用
本申请要求2015年9月28日提交的美国临时申请第62/233523号的权益，所述申请以引用方式并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种生产几乎没有凝胶和低反应器结垢的乙烯类聚合物的方法。
背景技术
通过将所有新鲜乙烯(其通过主压缩机系统排列到副压缩机系统而获得)进料到反应器前端，可以在管状高压反应器中有效地生产极宽分子量分布(MWD)树脂。然而，进料到反应器前端的极低或零链转移剂(CTA)浓度会导致凝胶水平(GI200)较高以及反应器结垢。
产物中的反应器结垢和/或凝胶形成可以瞬时发生和/或延迟，并且这两种现象被认为是彼此相关的。举例来说，超高分子量的形成可以导致在反应器壁或分离器壁上沉积这种聚合物。反应器中的这一沉积导致结垢并减少热传递。反应器和/或分离器中这种沉积聚合物的去除可以在生产这种聚合物期间以连续的方式进行，延迟直到这种聚合物生产之后，和/或以不连续的方式进行，产生凝胶淋浴(gel shower)。去除将改善反应器中的热传递，但是也会导致产物中的凝胶水平暂时较高和/或不可接受。
WO2012/117039(Basell 2012)描述了反应器前端的新鲜乙烯排列以扩大树脂的MWD。在注入/消耗最高CTA浓度的反应区中浓度低于70％。
USP3,334,081(Union Carbide；1960)描述了一种具有至少两个分开的进料流的管状反应器，其中链转移剂通过入口以与乙烯的混合物形式注入，和或以未稀释的侧流或以与乙烯的混合物形式注入。
USP 3,917,577(BASF；1975)描述了CTA进料分流的变化形式以获得相对窄的MWD树脂。
DD 276 598 A3(Leuna；1988)描述了一种主压缩机的灵活排列，以控制乙烯进料流中的氧气含量，从而导致CTA含量变化非常有限。图2中所描述的无氧气作为引发剂的相同排列可以用于增强CTA的分布。
USP 9,120,880描述了具有新鲜乙烯分布的用于制备低密度乙烯类聚合物的聚合方法。
发明内容
在一个实施例中，本发明是形成乙烯类聚合物的方法，所述方法包含使包含乙烯和至少一种链转移剂系统的反应混合物聚合；
其中所述聚合在至少一种自由基引发剂存在下进行；并且
其中所述聚合在包含至少一个具有至少三个反应区的管状反应器的反应器配置中进行；并且
其中至少两个反应区接受乙烯进料；并且
其中第一反应区中的聚合度小于或等于(5/LCBf)*3150；并且
其中通过所述方法形成的乙烯类聚合物包含以下性质：
(A)LCBf≥(4.7+0.5*log(I2))；和
(B)I2是0.2到25dg/min。
附图说明
图1是本发明一个实施例的实际聚合的流程图。
图2是本发明实例2(IE2)和比较实例3(CE3)的温度曲线，报道了在制造CE3的乙烯类聚合物期间发生的严重的反应器结垢。
图3是报告比较实例1和2(CE1和CE2)中乙烯类聚合物生产之前，期间和之后的凝胶性能的图。
图4是报告本发明实例1和3(IE1和IE3)中乙烯类聚合物生产之前，期间和之后的凝胶性能的图。
具体实施方式
本发明实施例
在一个实施例中，本发明是防止或减少宽MWD的乙烯类聚合物中凝胶形成的方法，所述方法包含使包含乙烯和至少一种如上所述的链转移剂系统的反应混合物聚合。
在一个实施例中，本发明是制造宽MWD的乙烯类聚合物的方法，其中防止或减少反应器结垢，所述方法包含使包含乙烯和至少一种如上所述的链转移剂系统的反应混合物聚合。
在一个实施例中，本发明是制造宽MWD的乙烯类聚合物的方法，其中防止或减少聚合物中的凝胶形成，并且防止或减少反应器结垢，所述方法包含使包含乙烯和至少一种如上所述的链转移剂系统的反应混合物聚合。
在一个实施例中，将新鲜乙烯进料到至少两个反应区。在一个实施例中，将再循环乙烯进料到至少两个反应区。在一个实施例中，将新鲜乙烯进料到至少一个反应区，并将再循环乙烯进料到至少一个反应区。
在一个实施例中，第一反应区中的聚合度小于或等于(5/LCBf)*3150，或(5/LCBf)*3100，或(5/LCBf)*3050，或(5/LCBf)*3000，或(5/LCBf)*2950。
在一个实施例中，LCBf≥(4.7+0.5*log(I2))，或LCBf≥(4.8+0.5*log(I2))，或LCBf≥(4.9+0.5*log(I2))。
在一个实施例中，熔体指数(I2或MI)是0.2到25，或0.3到22，或0.4到20，或0.4到16，或0.4到12，或0.4到10，或0.4到8，或0.4到6十克/10分钟(dg/10min)。
在前述实施例中任一项的方法的一个实施例中，每个反应器区的每种进料含有相同的CTA系统。在另一个实施例中，每种进料的CTA系统含有单一的CTA。
在前述实施例中任一项的方法的一个实施例中，至少一个反应器区的进料中的至少一种含有与其它反应器区的CTA中的至少一个不同的CTA。
在前述实施例中任一项的方法的一个实施例中，每一CTA独立地是烯烃、醛、酮、醇、饱和烃、醚、硫醇、磷化氢、氨基、胺、酰胺、酯和异氰酸酯中的一种。
在前述实施例中任一项的方法的一个实施例中，每一CTA独立地是甲基乙基酮(MEK)，丙醛，丁烯-1，丙酮，异丙醇或丙烯。
在一个实施例中，乙烯转化为乙烯类聚合物的转化率大于或等于25％，或27％，或29％。
在一个实施例中，第一反应区的入口压力是1900巴到2,700巴，或2,000巴到2,600巴，或2,100巴到2,600巴。
在一个实施例中，通过所述方法形成的乙烯类聚合物的密度是0.914g/cc到0.924g/cc，或0.915g/cc到0.923g/cc，或0.916g/cc到0.922g/cc或0.916g/cc到0.921g/cc，或0.917g/cc到0.920g/cc。
在一个实施例中，乙烯类聚合物是均聚物。在一个实施例中，乙烯类聚合物是高压低密度聚乙烯(LDPE)。
在一个实施例中，乙烯类聚合物包含乙烯和一种或多种共聚单体。在一个实施例中，共聚单体是C3-C20α-烯烃和/或丙烯酸和/或甲基丙烯酸，和/或乙酸烷基酯和/或丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯。
在一个实施例中，在乙烯类聚合物开始生产后的24小时内，乙烯类聚合物的平均GI200值小于25mm2/24.6cm3，或小于20mm2/24.6cm3，或小于15mm2/24.6cm3，或小于10mm2/24.6cm3。
在一个实施例中，在乙烯类聚合物开始生产后的24小时内，乙烯类聚合物的最大GI200值小于125mm2/24.6cm3，或小于100mm2/24.6cm3，或小于75mm2/24.6cm3，或小于50mm2/24.6cm3。
在一个实施例中，按聚合物的重量计，乙烯类聚合物包含小于4.0或3.5或3.0wt％的己烷可提取物。
本发明还提供一种组合物，其包含如本文所述的本发明的乙烯类聚合物。
在一个实施例中，组合物进一步包含密度小于或等于0.954g/cc的乙烯/α-烯烃互聚物。
在一个实施例中，组合物进一步包含另一种乙烯类聚合物，其与本发明的乙烯类聚合物在一种或多种性质方面不同，所述一种或多种性质例如密度，熔体指数(I2)，熔体弹性，熔体强度，重均分子量(Mw(abs))，数均分子量(Mn(conv))和/或多分散指数(Mw(abs)/Mn(conv))。
本发明还提供一种制品，其包含至少一种由本发明组合物形成的组分。
在一个实施例中，制品是膜或涂层，例如挤出涂层。
在一个实施例中，制品是膜。在另一个实施例中，制品是涂层。
在一个实施例中，制品是电线或电缆的涂层。在一个实施例中，电线或电缆是电或电信电线或电缆。
在一个实施例中，制品是涂布片材，并且在另一个实施例中，所述片材选自金属，纸或另一种聚合物基材或其组合。在另一个实施例中，涂布片材用于电线或电缆配置中。在另一个实施例中，涂布片材用于包装应用中。
本发明的乙烯类聚合物可以包含如本文所描述的两个或更多个实施例的组合。
本发明的组合物可包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
本发明制品可以包含如本文所描述的两个或更多个实施例的组合。
聚合
对于高压、自由基引发的聚合方法，已知两种基本类型的反应器。在第一种类型中，使用具有一个或多个反应区的搅拌高压釜容器：高压釜反应器。在第二种类型中，使用夹套管作为反应器，所述管具有一个或多个反应区：管状反应器。本发明的生产具有如根据本发明发现的有利性质的聚乙烯均聚物或共聚物的高压方法可以在具有至少2个反应区的管状反应器或管状反应器与高压釜的组合中进行。
所述方法的每个管状反应器区中的温度典型地是100到400℃，更典型地是150到350℃，并且甚至更典型地是160到320℃。如此处使用的“高压”意指所述方法的每个管状反应器区中的压力是至少100MPa，并且典型地是100到400MPa，更典型地是120到360MPa并且甚至更典型地是150到320MPa。本发明方法中使用的高压值直接影响并入聚合物中的链转移剂(例如MEK或丙醛)的量。反应压力越高，链转移剂衍生单元越多地被并入产物中。
在一个实施例中，这种常规管状反应器通过外部水套冷却，并具有至少一个用于引发剂和/或单体的注入点。合适的(但不限于)反应器长度可以在500和1500米之间。高压釜反应器通常具有用于引发剂和/或单体的数个注入点。所用的特定反应器组合允许超过25％的转化率。
乙烯类聚合物
如本说明书和权利要求书中所用，术语乙烯类聚合物是指乙烯和任选地一种或多种共聚单体的聚合物。可用于制造本发明的乙烯类聚合物的合适共聚单体包括但不限于烯属不饱和单体，并且特别是C3-20α-烯烃、不饱和羧酸、一氧化碳、乙烯基酯以及C2-6烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
乙烯类聚合物包括LDPE均聚物(优选)和共聚物，并且共聚物包括但不限于乙烯/α-烯烃共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯丙烯酸乙酯(EEA)和乙烯丙烯酸(EAA)。
含宽MWD和高LCBf水平的乙烯类聚合物(例如高压低密度聚乙烯)对于各种挤出应用是所需的，并且特别适用于控制纯或共混聚合物的熔融态的流变性。举例来说，本发明的聚合物适用于在挤出涂布期间控制、保持低内缩量。
引发剂
本发明的方法是自由基聚合方法。用于本发明的自由基引发剂的类型并不重要。通常使用自由基引发剂来生产本发明的乙烯类聚合物。如此处使用的自由基引发剂是指由化学和/或辐射手段产生的自由基。示例性的自由基引发剂包括有机过氧化物，包括但不限于环状过氧化物、二酰基过氧化物、二烷基过氧化物、氢过氧化物、过氧碳酸酯、过氧二碳酸酯、过氧酯和过氧缩酮。优选的引发剂是过氧新戊酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、过氧乙酸叔丁酯和过氧-2-己酸叔丁酯或其混合物。此外，氧气可以用作引发剂。在一个实施例中，按可聚合单体的重量计，这些有机过氧化物引发剂的用量是0.001-0.2wt％。
过氧化物引发剂可以在一定的时间间隔内以其半衰期温度进行表征和分类。举例来说，0.1小时的半衰期温度指示在0.1小时或6分钟内引发剂50％地解离为自由基的温度。阿克苏诺贝尔(AkzoNobel)在其手册“高聚合物的引发剂(Initiators for HighPolymers)”中显示其商业有机过氧化物引发剂的0.1、1.0和10小时的半衰期温度。由于在高压反应器系统中典型的停留时间少于五分钟，而在各个反应器区中少于两分钟，因此0.1小时的半衰期温度与有机过氧化物引发剂的分类和选择相关。
有机过氧化物通常以较低和较高温度引发剂的混合物施用，以便通过最低温度引发剂类别开始和/或加速温度发展，而控制温度，其分别为高压釜反应区的最高区温度和管状反应器区的最高峰值温度，由最高温度引发剂类别控制和确定。
潜在地用溶剂稀释的单种或多种引发剂的混合物被注入反应区i中，称为反应区i的引发系统。
在一个实施例中，氧气单独使用或与其它引发剂组合使用而作为高温引发剂。
在一个实施例中，将引发剂添加到至少一个反应区中，并且引发剂的“一秒半衰期温度”大于255℃，优选大于260℃。在另一个实施例中，这类引发剂在320℃到350℃的峰值聚合温度下使用。在另一个实施例中，引发剂包含至少一个并入环结构中的过氧化物基团。这类引发剂的实例包括但不限于TRIGONOXTM 301(3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷)和TRIGONOXTM 311(3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷)，两者均可购自阿克苏诺贝尔(Akzo Nobel)；以及可购自优耐德引发剂(United Initiators)的HMCH-4-AL(3,3,6,6,9,9-六甲基-1,2,4,5-四氧杂环壬烷)。还参见国际公开案第WO 02/14379号和第WO 01/68723号。
链转移剂(CTA)
链转移剂或调聚剂用以在聚合方法中控制熔融流动指数。链转移涉及增长的聚合物链的封端，因此限制聚合物材料的最终分子量。链转移剂典型地是氢原子供体，其将与增长的聚合物链反应并使链的聚合反应停止。这些试剂可以具有许多不同类型，从饱和烃或不饱和烃到醛、酮或醇。通过控制所选链转移剂的浓度，可以控制聚合物链的长度，并且因此控制分子量。以相同的方式控制与分子量有关的聚合物的熔融流动指数(MFI或I2)。
本发明方法中所用的链转移剂包括但不限于脂肪族和烯族烃，如戊烷、己烷、环己烷、丙烯、戊烯或己烷；酮，如丙酮、二乙基酮或二戊基酮；醛，如甲醛或乙醛；以及饱和脂肪醇，如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。链转移剂可以作为来源自进入的乙烯(如甲烷和乙烷)的杂质，作为来自施用的引发剂系统的解离产物(如丙酮和叔丁醇等)和稀释引发剂的溶剂或作为添加的CTA组分以控制产物MI而存在。用于控制MI的优选链转移剂是链转移常数(Cs)为至少0.001(例如丙烷、异丁烷)，更优选至少0.01(例如丙烯、异丙醇、丙酮、1-丁烯)并且甚至更优选至少0.05(例如，甲乙酮(MEK)，丙醛，叔丁硫醇)的那些链转移剂。另外，链转移剂如丙烯或丁烷-1可以通过共聚形成额外的SCB来降低产物密度。Cs按照Mortimer在130℃和1360大气压下的描述进行计算(表A下的参考文献编号1-3，见下文)。最高Cs值典型地不超过25，更典型地不超过21。
在一个实施例中，按引入反应器系统中的单体的量计，在本发明方法中使用的链转移剂的量是0.03-10.0摩尔％，优选0.06-6.0摩尔％，更优选0.1-4.0摩尔％。
典型地，CTA引入高压工艺的方式和沿反应器CTA含量的控制以制造宽MWD和高含量LCBf的乙烯类聚合物的方式可以广泛地变化，只要CTA和/或乙烯新鲜地注入到除第一反应区以外的至少一个反应区中即可。典型地，将CTA与乙烯和/或其它反应组分(例如共聚单体、引发剂、添加剂等)一起进料到下游(第2和/或第3和/或第4等)反应区。然而在本发明的实践中，将最小量的CTA供给到第一反应区的前端以将初始分子量(DP)限制到一定值。出人意料地，这导致预防或显著减少宽MWD和高含量LCBf的乙烯类聚合物中的凝胶形成和反应器结垢。
在一个实施例中，通过直接注入和/或与注入的过氧化物溶液一起，将补充CTA(即CTA在反应器中消耗的CTA替代物)与新鲜乙烯一起进料。
在一个实施例中，到第1反应区的乙烯类进料中新鲜乙烯的浓度高于到剩余反应区的乙烯类进料中新鲜乙烯的浓度。
在一个实施例中，高压再循环到第1反应区的乙烯类进料中乙烯的浓度低于从高压再循环到其余反应区的乙烯进料类进料中乙烯的浓度。
在一个实施例中，CTA包含单体基团，如丙烯，丁烷-1等。单体基团增强了反应器转化(其增加了CTA的消耗)。
在一个实施例中，选择再循环区段中的CTA和/或操作条件，使得CTA将冷凝和/或与再循环乙烯分离，导致更少的CTA再循环回到反应器入口。
在一个实施例中，CTA在下游工艺区段从反应器系统清除。
在一个实施例中，CTA系统包含两种或更多种CTA。
共混物
本发明聚合物可以与一种或多种其它聚合物(例如但不限于线性和乙烯丙烯酸丁酯(EBA))共混。产品应用包括以下的校准收缩膜、标签膜、吹塑和铸造膜、吹塑成型(blowmolding)、泡沫、复合/母料和注塑应用等：中等密度(≥0.926g/cm3)和标准密度低密度聚乙烯(LLDPE)；乙烯与一种或多种α-烯烃(例如但不限于丙烯、丁烯-1、戊烯-1,4-甲基戊烯-1、戊烯-1、己烯-1和辛烯-1)的共聚物；高密度聚乙烯(HDPE)，例如可购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的HD 940-970等级的HDPE。共混物中本发明聚合物的量可以大幅变化，但按共混物中聚合物的重量计，其典型地是10到90、10到50、或10到30wt％。如果本发明聚合物具有相对窄的MWD(例如低于6)，那么本发明聚合物典型地占所述共混物的大部分，即它是富LDPE的，并且含有按共混物中聚合物的重量计50wt％或更多的本发明聚合物。如果本发明聚合物具有相对宽的MWD(例如6或更高)，那么本发明聚合物典型地占所述共混物的小部分，即它是贫LDPE的，并且含有按共混物中聚合物的重量计小于50wt％的本发明聚合物。富LDPE共混物典型地提供良好的光学性能，和/或适用于制备叠层。贫LDPE共混物典型地表现出良好的可加工性，和/或适用于如膜吹塑和挤出涂布的应用。
添加剂
一种或多种添加剂可以添加到包含本发明聚合物的组合物中。合适的添加剂包括稳定剂；填充剂，如有机或无机粒子(包括粘土、滑石、二氧化钛、沸石、粉末状金属)、有机或无机纤维(包括碳纤维、氮化硅纤维、钢丝或钢网以及尼龙或聚酯绳索)、纳米尺寸的粒子、粘土等；增粘剂；油增量剂，包括链烷烃或环烷烃油。另外，可以将其它天然和合成聚合物，包括根据本发明方法制造的其它聚合物，和通过其它方法制造的聚合物，添加到本发明组合物中。
定义
除非相反地陈述、由上下文暗示或在所属领域中惯用，否则所有份数和百分比都按重量计，并且所有测试方法都是截至本申请案的申请日的现行方法。。
如本文所用，术语“组合物”包括包含组合物的材料混合物以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
如所用的术语“共混物”或“聚合物共混物”是指两种或更多种聚合物的混合物。共混物可以是混溶的，或可以不混溶(在分子水平上没有相分离)。共混物可以是相分离的，或可以不是相分离的。如由透射电子光谱法、光散射、x射线散射以及所属领域中已知的任何其它方法所测定，共混物可以含有或可以不含有一种或多种域构型。可以通过在宏观水平(例如，熔融共混树脂或混配)或微观水平(例如，在同一反应器内同时形成)物理混合两种或更多种聚合物来实现共混物。
术语“聚合物”是指通过使单体(无论具有相同或不同类型)聚合制备的化合物。通用术语聚合物因此包括术语均聚物和下面定义的术语“互聚物”。痕量杂质可以并入聚合物之中和/或之内。
术语“第一反应区中的聚合度(DP)”是指第一反应区中的最高聚合度。这一最高聚合度典型地是第一反应区开始时的聚合度。聚合度(DP)是形成聚合物链的单体单元的数目，并且用增长速率除以所有终止步骤的总和来计算。第一反应区开始时的聚合度必须用引发剂系统引入第一反应区后1米距离、0.1秒经过时间和1℃温度升高内的方法条件来计算。
术语“互聚物”是指通过至少两种不同类型的单体的聚合制备的聚合物。因此，通用术语互聚物包括共聚物(其是指由两种不同单体制备的聚合物)和由多于两种不同类型的单体制备的聚合物。
术语“乙烯类聚合物”是指按聚合物的重量计包含多数量的聚合乙烯和任选地至少一种共聚单体的聚合物。
术语“乙烯类互聚物”是指按互聚物的重量计包含多数量的聚合乙烯和至少一种共聚单体的互聚物。
术语“乙烯类共聚物”是指按互聚物的重量计包含多数量的聚合乙烯和作为唯一单体类型的共聚单体的共聚物。
如本文所用，术语“CTA系统”是指在具有两个或更多个反应器或反应区的反应器系统中使用的CTA的类型和量。CTA系统可以包含一种或多种CTA。
如本文所用，术语“烷基”是指饱和的直链、环状或支链烃基。合适的烷基的非限制性实例包括例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基(或2-甲基丙基)等。在一个实施例中，烷基具有1到20个碳原子。
如本文所用，术语“高压聚合方法”是指在至少1000巴(100MPa)的高压下进行的自由基聚合方法。
如本文所用，术语“质量分数”是指混合物中的一种组分与混合物的总质量的质量比。质量分数可以通过计算质量数量或质量流量之间的比率来确定。
如本文所用，术语“进料”或“进料流”是指在入口处添加到反应区中的新鲜和/或再循环的组分。进料可以由CTA或乙烯组成，或包含CTA和乙烯。
如本文所用，术语“进料组分”是指在反应区入口处添加到反应区中的组分。
如本文所用，术语“乙烯进料”或“乙烯进料流”是指在反应区入口处添加到反应区中的新鲜乙烯和/或再循环的乙烯和其它反应物。
如本文所用，术语“侧流”或“侧进料流”是指到连续反应区的富乙烯进料流(按流中组分的总重量计大部分wt％的乙烯)。
当在本文中关于反应物(即“补充乙烯”、“补充CTA”等)使用时，术语“补充”是指补偿高聚合方法中转化和/或损失的反应物所需的反应物的进料流。
当在本文中关于反应物和/或组分(即，新鲜乙烯或“新鲜共聚单体”等)使用时，术语“新鲜”是指从外部来源提供并且不从再循环的来源内部提供的反应物。举例来说，在一个实施例中，新鲜乙烯用作补偿聚合所消耗和/或通过例如从所述方法净化所损失的乙烯和聚合物中的残余乙烯所要的“补充乙烯”。
如本文所用，术语“再循环流”是指再循环的乙烯，以及任选的其它反应物和/或其它组分，其在离开反应器之后与聚合物分离，并且在每个反应区入口处进料到一个或多个反应区。
如本文所用，术语“反应器配置”是指用于聚合和分离聚合物的组件(装置)。这类组件/装置包括但不限于一个或多个反应器、副压缩机、主压缩机和增压压缩机。
如本文所用，术语“反应区”是指通过添加自由基和/或解离成和/或产生自由基的组分引发聚合反应或重新引发聚合反应的反应区。典型地，反应介质通过流过围绕反应器的夹套的热传递介质加热和/或冷却。反应区还可以添加新鲜乙烯和/或自由基或解离成自由基和/或产生自由基的组分来开始。
如本文所用，术语“第一反应区”是指如下第一反应器区，其中聚合通过添加自由基或解离成自由基和/或产生自由基的组分而引发。第一反应区结束于如下点处，在所述点处存在新鲜和/或再循环乙烯、自由基和/或解离成自由基和/或产生自由基的组分的新进料。
如本文所用，术语“后续反应区”或“连续反应区”是指从先前反应器区接收乙烯和聚合物的反应器区，并且其中在后续(或连续)反应器区的入口处添加自由基或解离成自由基和/或产生自由基的组分。后续(或连续)反应区结束于如下点处，在所述点处存在新鲜和/或再循环乙烯、自由基和/或解离成自由基和/或产生自由基的组分的新进料；然而，第n个反应区结束于反应器系统的压力控制装置的位置处。后续(或连续)反应区的数目是(i-1)，其中i是反应区的总数。
如本文所用，术语“注入点”是指将进料流添加到装置中的装置(用于聚合方法)的入口位置。
如本文所用，术语“链转移常数”和“链转移系数”Cs值是指“链转移率”与“乙烯增长率”之间的比率。参见实验部分提供的Mortimer参考文献。
如本文所用，术语“链转移活性”是指每种施用的CTA组分的摩尔浓度乘以其链转移常数(Cs)的总和。链转移常数(Cs)是在1360atm的参考压力和130℃的参考温度下测定的反应速率ks/kp的比率。参见实验部分提供的Mortimer参考文献。
如本文所用，术语“CTA系统的活性”是指CTA系统中每种CTA的CTA浓度与其Cs值的乘积之和。(见公式B)
增压压缩机(增压机)是压缩以下的装置：a)来自LPS(低压分离器)的低压再循环物，以及b)任选地，再循环的压缩机填充泄漏，各压缩到主压缩机入口侧所需的压力水平。这一压缩可以在一个或多个压缩阶段中进行并且可以与中间冷却组合。增压机可以由单个或多个压缩机机架组成，并且可以潜在地与主压缩机机架组合。
主压缩机(主)是压缩以下的装置：a)新引入的乙烯，和/或b)来自增压机的低压再循环物，和/或c)再循环的压缩机填充泄漏，各压缩到超压缩机入口侧所需的压力水平。这一压缩可以在一个或多个压缩阶段中进行并且可以与中间冷却组合。主压缩机可以由单个或多个压缩机机架组成，并且可以潜在地与增压压缩机机架组合。
超压缩机(超)或副压缩机是压缩以下的装置：a)来自HPR(高压再循环物)的乙烯，和/或b)主压缩机，各压缩到在其入口压力设定点下馈入反应器所需的压力水平。这一压缩可以在一个或多个压缩阶段中进行并且可以与中间冷却组合。超压缩机包含活塞往复式压缩机并且可以由单个或多个压缩机机架组成。
本文所用的术语“长链分枝频率”(LCBf)是指下文所描述的比率，其相关于转移成聚合物的步骤，产生每转化成聚乙烯的1000个C原子(或500个乙烯单元)的长链分枝。典型地，LCBf是整个聚合物的平均数目。这一比率可以通过NMR来确定或通过模拟来计算。本文所用的数字是通过模拟得出的。通过模拟导出的LCBf是转移成聚合物的反应速率RLCB与增长率Rp的比率，并将所述比率乘以500，以得出每1000个碳或500个乙烯单元的比率。RLCB＝kLCB*[Rad]*[Pol]并且Rp＝kp*[Rad]*[乙烯]。为了导出整个聚合物的总LCBf，所述比率必须在所用反应器的温度，压力，乙烯转化率和聚合物形成曲线上进行积分。这典型地是在模拟软件如第4版PREDICI中通过CiT或能够解微分方程的类似程序完成。
如本文所用，术语“连续生产”是指以最少4小时的施用时间应用本发明的操作。
如本文所用，术语“从本发明的操作转变”是指从使用本发明的操作的连续生产转变成产物的生产，其中第一反应区中的聚合度小于或等于2500；并且其中通过所述方法形成的乙烯类聚合物包含以下性质：
(A)LCBf≤(4.2+0.5*log(I2))；和
(B)I2≥0.2到25dg/min。
术语“包含”、“包括”、“具有”和其衍生词并不打算排除任何另外组分、步骤或程序的存在，无论所述组分、步骤或程序是否具体地公开。为了避免任何疑问，除非相反陈述，否则通过使用术语“包含”所要求的所有组合物可包括任何额外添加剂、佐剂或化合物，无论是聚合还是通过其它方式。相比之下，术语“基本上由……组成”从任何随后列举的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，除了对可操作性来说并非必不可少的那些之外。术语“由……组成”排除没有具体描绘或列出的任何组分，步骤或程序。
如方程LCBf≥(4.7+0.5*log(MI))中所示，宽分子量分布由LCB含量和产物MI指示。
测试方法
密度-根据ASTM D4703,附录A,方法C制备样品。将样品在190℃和3,000psi下按压五分钟，15吨按压两分钟，然后在压力下以15℃/min进行冷却。使用ASTM D792方法B在按压样品的一小时内进行测量。
熔融指数-根据ASTM D 1238、条件190℃/2.16kg测量熔融指数或I2，并且以每10分钟洗脱的克数(g/10min)为单位进行报告。
凝胶含量测量-1.设备：设备由具有“150mm带状模具(铸造膜模具)”的4-区域实验室挤出机型号OCS ME 20、CR-8卷绕单元、气刀以及FS-3行扫描摄影机(50微米分辨率；可购自OCS Optical Control Systems GmbH Hullener Feld 36,德国威滕(Witten,Germany)58454，或等效物)组成。
2.膜制造的材料特定设定：在如下两组中根据MFR范围，针对乙烯类聚合物确定圆筒和模具处加热区域的温度设定：
第1组：MFR范围1.5-3g/10min(190℃/2.16kg)，温度：160℃(第一区域)/180℃/180℃/180℃/180℃(模具)。
第二组：MFR范围3-6g/10min(190℃/2.16kg)，温度：150℃/150℃/150℃/150℃/150℃。
预设参数：转速(螺杆)：70rpm；牵引速度：4m/min；铸造膜厚度是76μm±5μm。
3.测量：一种分析检查“24.6cm3”膜的体积，针对76μm的膜厚度，其对应于“0.324m2”表面区域。
GI200是每次测量中直径大于200μm的所有凝胶区域的总和。凝胶的直径被确定为具有相等面积的圆的直径。
4.分析：平均GI200＝GI200的至少20次测量的平均值。最大GI200是测量值的最大值。
用于己烷可提取物的标准方法-在卡弗按压机(Carver Press)中将聚合物球粒(来自聚合粒化工艺，未经进一步修饰；每次按压大约2.2克)按压到3.0-4.0密耳的厚度。在190℃下在40,000磅力(lbf)下按压球粒3分钟。穿戴无残余物手套(PIP*CleanTeam*CottonLisle检查手套，零件号：97-501)以防止来自操作员手部的残余油污染膜。将膜切割成1英寸×1英寸正方形，并且称重(2.5±0.05g)。将膜在含有约1,000ml己烷的己烷容器中，在热水浴中在“49.5±0.5℃”下提取两小时。所使用的己烷是异构“己烷”混合物(例如己烷(奥普替玛(Optima))，费舍尔化学公司(Fisher Chemical)，HPLC的高纯度移动相和/或GC应用的提取溶剂)。两小时后，移出膜，在干净的己烷中冲洗，并且在真空烘箱(80±5℃)中在完全真空下(ISOTEMP真空烘箱，型号281A，在大约30英寸Hg下)干燥两小时。接着将膜放置在干燥器中，并且使其冷却到室温最少一小时。接着将膜再称重，并且计算因在己烷中提取所致的质量损失的量。这一方法是基于21CRF 177.1520(d)(3)(ii)，其中与FDA方案的一个差异为使用己烷替代正己烷。
熔融强度-在附接到
Figure BDA0001595617110000132
Rheotester 2000毛细管流变仪的
Figure BDA0001595617110000133
Rheotens 71.97(南卡罗来纳州罗克希尔的
Figure BDA0001595617110000134
公司(
Figure BDA0001595617110000135
Inc.；Rock Hill,SC))上进行熔融强度测量。将聚合物熔融物(约20-30克，球粒)挤压通过具有平坦进入角(180度)具有2.0mm的毛细管直径和15的纵横比(毛细管长度/毛细管直径)的毛细管模。
使样品在190℃下平衡10分钟后，以0.265毫米/秒的恒定活塞速度运行活塞。标准测试温度是190℃。将样品单轴拉伸到位于模具下方100mm处的一组加速轧缝，其加速度是2.4毫米/秒2。随轧辊的卷绕速度变化记录张力。将熔融强度报告为在链断裂前的平线区力(cN)。在熔融强度测量中使用以下条件：活塞速度＝0.265毫米/秒；轮盘加速度＝2.4毫米/秒2；毛细管直径＝2.0mm；毛细管长度＝30mm；和机筒直径＝12mm。
计算CTA系统的活性：
将“在反应器区i中的CTAj的反应器区摩尔浓度([CTA]ji)”定义为“新鲜注入反应器区1到i的CTA总摩尔量”除以“新鲜注入反应器区1到i的乙烯的总摩尔量”。在下文方程A中显示这一关系。
Figure BDA0001595617110000131
在方程A中，j≥1，nCTA,ji是“新鲜注入第i反应器区的第j CTA的摩尔量”，并且
Figure BDA0001595617110000136
是“新鲜注入第i反应器区的乙烯的摩尔量”。
将“反应器区i中的CTA(系统)的转移活性”定义为“反应器区中每一CTA的反应器区摩尔浓度的总和”乘以其链转移活性常数(Cs)。链转移活性常数(Cs)是在参考压力(1360atm)和参考温度(130℃)下反应速率Ks/Kp的比率。这一关系显示于下文方程B中，其中ncompi是反应器区i中CTA的总数。
Figure BDA0001595617110000141
一些链转移剂的链转移常数(Cs)值显示在下文表A中，所述表显示在130℃和1360atm下，例如链转移剂的Mortimer导出的链转移常数(Cs)。
表A
如Mortimer在130℃和1360atm下在参考文献1-3和导出的活化能中所测量的Cs值
Figure BDA0001595617110000142
表A中的数据显示测量的Cs值与导出的δ活化能之间的对数相关性。已经显示难以准确估计甲烷和乙烷的Cs值。对于这些组分，假定在130℃和1360atm下的以下Cs值分别为0.0001和0.0006。
在Cs值和活化能之间的上述相关性的帮助下，分别得到甲烷、乙烷和正癸烷的以下δ活化能：8200、6200和2850卡/摩尔。Mortimer的δ活化体积的测量值变化约3立方厘米/摩尔；然而对于PA，导出了11.3立方厘米/摩尔的值。动力学参数总结在表2中。
参考文献
参考文献编号1.G.Mortimer；《聚合物科学杂志：第A-1部分(Journal of PolymerScience:Part A-1)》；乙烯聚合中的链转移(Chain transfer in ethylenepolymerization)；第4卷,第881-900页(1966).
参考文献编号2.G.Mortimer；《聚合物科学杂志：第A-1部分》；乙烯聚合中的链转移.第IV部分.在1360atm和130℃下的额外研究(Additional study at 1360atm and 130℃)；第8卷,第1513-1523页(1970).
参考文献编号3.G.Mortimer；《聚合物科学杂志：第A-1部分》；乙烯聚合中的链转移.第VII部分.非常活泼和可消耗的转移剂(Very reactive and depletable transferagents)；第10卷,第163-168页(1972).
当在整个反应器系统中只使用一种CTA时，方程B简化为方程C。
Zi＝[CTA]i·Cs (方程C)
聚合模拟(本发明和比较)
具有所应用的反应流程和动力学的聚合模拟模型由Goto等人描述，参见下面的参考文献。通过美国马萨诸塞州伯林顿的艾斯本技术公司(Aspen Technology,Inc.,Burlington,Massachusetts,USA)的Aspen Plus和德国拉斯特德(Rastede,Germany)的PREDICI(第4版，可购自Wulkow Computing in Technology(CiT))，可获得其它反应器和产物模型化框架。通过反应器参数和所应用的反应流程和动力学参数来测定这些模型框架所预测的方法和产物反应。下文描述所应用的反应流程和动力学参数。对于每个充分搅拌的高压釜反应区，可以使用一个计算单元。对于每个管状反应区，使用足够的计算单元来准确地表示沿着管状反应区的压力，温度和浓度曲线，使得如以模拟结果(参见表5)报告的模拟产物和处理结果不会随着更多单元的添加而变化。
使用如以下中所描述的Goto LDPE模拟模型来实现聚合模拟：S.Goto等人；《应用聚合物科学杂志：应用聚合物会议(Journal of Applied Polymer Science:AppliedPolymer Symposium)》,36,21-40,1981(标题：基于以实验方式获得的基元反应速率的商业高压聚乙烯反应器的计算机模型(Computer Model for Commercial High PressurePolyethylene Reactor Based on Elementary Reaction Rates ObtainedExperimentally))。
Goto等人使用的动力学数据来源于在改变的温度、压力和聚合物浓度下进行的高压自由基聚乙烯聚合实验，如以下中所描述：K.Yamamoto,M.Sugimoto；乙烯的自由基聚合中长链支链形成的速率常数(Rate Constant for Long Chain-Chain Branch Formationin Free-Radical Polymerization of Ethylene)；《大分子科学杂志-化学(J.Macromol.Science-Chem.)》,A13(8),第1067-1080页(1979)。Goto等人描述了以下基元反应步骤：i)乙烯增长，ii)自由基终止，iii)反咬或短链分枝(SCB)形成，iv)转移成聚合物或长链分枝(LCB)形成，v)导致乙烯基形成的二级自由基的β消除以及vi)导致亚乙烯基形成的三级自由基的β消除。
参见针对主要反应的动力学数据的表2，其中ko是指数前或频率因子；Ea是活化能，反映温度依赖性；并且ΔV是活化体积，反映压力依赖性。除已经最佳化以更好地反映高压聚乙烯中甲基支链水平(如可通过C13NMR技术所分析)的反咬的ko、Ea以及ΔV值(随压力和温度条件变化)外，所有动力学常数都来自Goto等人。
表1：主要反应的动力学常数
反应 ko Ea ΔV
单位 立方米/小时/千摩尔 卡/摩尔 立方厘米/摩尔
增长 5.63E+11 10520 -19.7
终止 3E+11 3000 13
反咬 2.6E+12 12130 -14
转移成聚合物 1.75E+12 14080 4.4
二级自由基的β消除 5.82E+11 15760 -22.6
三级自由基的β消除 8.51E+10 14530 -19.7
表3中给出所选CTA的动力学数据。动力学常数借助于关于如Mortimer(参见下文参考文献)所测定的Cs值(ks/kp)和如Goto等人所给出的乙烯增长动力学(参见表1)的动力学常数计算。
表2：所选CTA的动力学常数
Figure BDA0001595617110000161
链转移活性和共单聚体反应性流程数据描述于以下中：P.Ehrlich,G.A.Mortimer,乙烯自由基聚合的基础(Fundamentals of the Free RadicalPolymerization of Ethylene),《聚合物科学进展(Adv.Polymer Sci.)》,第7卷,386-448(1970)；G.Mortimer,聚合物科学杂志：第A-1部分；乙烯聚合中的链转移；第4卷,第881-900页(1966)；G.Mortimer,聚合物科学杂志：第A-1部分,乙烯聚合中的链转移.第IV部分.在1360atm和130℃下的额外研究.链转移活性和共单聚体反应性流程数据描述于以下中：P.Ehrlich,G.A.Mortimer,乙烯自由基聚合的基础,《聚合物科学进展》,第7卷,386-448(1970)；G.Mortimer,聚合物科学杂志：第A-1部分；乙烯聚合中的链转移；第4卷,第881-900页(1966)；G.Mortimer,聚合物科学杂志：第A-1部分,乙烯聚合中的链转移.第IV部分.在1360atm和130℃下的额外研究；第8卷,第1513-1523页(1970)；G.Mortimer,聚合物科学杂志：第A-1部分,乙烯聚合中的链转移.第V部分.温度的影响；第8卷,第1535-1542页(1970)；G.Mortimer,聚合物科学杂志：第A-1部分,乙烯聚合中的链转移第V部分.压力的影响,第8卷,第1543-1548页(1970)；和G.Mortimer,聚合物科学杂志：第A-1部分,乙烯聚合中的链转移VII.非常活泼和可消耗的转移剂,第10卷,第163-168页(1972).8,第1513-1523页(1970)；G.Mortimer,聚合物科学杂志：第A-1部分,乙烯聚合中的链转移.第V部分.温度的影响；第8卷,第1535-1542页(1970)；G.Mortimer,聚合物科学杂志：第A-1部分,乙烯聚合中的链转移第V部分.压力的影响,第8卷,第1543-1548页(1970)；和G.Mortimer,聚合物科学杂志：第A-1部分,乙烯聚合中的链转移VII.非常活泼和可消耗的转移剂,第10卷,第163-168页(1972).
计算起始聚合物的聚合度
第一反应区中的聚合度(DP)(在将引发剂系统引入第一反应区后，在第一反应区开始时使用在1米距离、0.1秒经过时间和1℃温度升高内的方法条件来计算)是形成聚合物链的单体单元的数目并且用增长速率除以所有终止步骤的总和来计算。对于起始聚合物，可以忽略长链分枝，因此
DP＝Rp/(Rt+Rtr+Rβ+Rβ') 方程A
其中
Rp是增长速率＝kp*[乙烯]*[Rad]，
Rt是终止速率＝kt*[Rad]2，
Rtr是通过CTA＝Σktr,n*[CTAn]*[Rad]的转移步骤的速率；n是不同CTA的数目，
Rβ是二级自由基的β消除速率＝kβ*[Rad]
Rβ'是三级自由基的β消除速率＝kβ'*[Rad]
速率系数的温度和压力依赖性在表1和2中给出。
乙烯浓度[乙烯]通过以kg/m3为单位的乙烯密度ρ(乙烯)＝0.0572*帕/巴-0.4621*T/℃+469.14来计算
[乙烯]＝ρ(乙烯)/28.05kg/kmol*x(乙烯)
x(乙烯)是反应混合物中乙烯的摩尔分数＝1-Σx(CTAn)
CTA x(CTA)的摩尔分数取自模拟以获得最终产物的实际MI。在模拟中，PA摩尔分数被设定为与补充PA的量相匹配。甲烷和乙烷摩尔分数被设定为与HPR中的杂质水平相匹配。
为获得最终产物MI，设定正癸烷摩尔分数。正癸烷用作引发剂溶剂的模型组分和残留杂质，如引发剂系统的解离产物，如丙酮和叔丁醇。引发剂溶剂将在再循环系统中建立平衡浓度。所述过程中的溶剂浓度受以下影响：与引发剂一起添加的添加速率、反应器中由溶剂Cs值所致的转化水平、其增压/主压缩机的冷凝行为和来自所述过程的乙烯类净化流。
在所有情况下，假定自由基浓度恒定在[Rad]＝1*10-7kmol/m3。在将引发剂系统引入第一反应区后，在1米距离、0.1秒经过时间和/或1℃温度升高内，自由基浓度典型地不超出这一水平。声明的边界值基于这一自由基浓度，并且将在应用不同的动力学参数例如增长，转移反应和/或裂解反应时受到影响。应用不同的动力学组将引起不同的DP值，但是本发明原理将保持不变，并且所属领域技术人员将能够将本申请中用于表1和2中给出的动力学变化的临界边界调整到其专有动力学。
比较实例1的实例计算
T＝140℃，p＝2080巴，x(PA)＝85ppm，x(甲烷)＝6600ppm，x(乙烷)＝10560ppm，x(正癸烷)＝3125ppm
其中
x(乙烯)＝0.9796
ρ(乙烯)＝523.4kg/m3
[乙烯]＝18.31kmol/m3
在表3中报告了在140℃和2080巴下的每个反应步骤的速率系数。
表3：在140℃和2080巴下的每个反应步骤的速率系数
Figure BDA0001595617110000181
在表4中报告了在140℃和2080巴下的每个反应步骤的反应速率。
表4：在140℃和2080巴下的每个反应步骤的反应速率
Figure BDA0001595617110000182
最后，可以使用第一反应区中的CTA浓度将DP计算为3968个单体单元以匹配PA补充流、HPR中的杂质和产物MI(参见表5)。
表5：CTA浓度
Figure BDA0001595617110000183
Figure BDA0001595617110000191
描述用于本发明和比较实例的流程图
图1显示用以生产本发明和比较实例的使用管状反应器的高压聚合方法的流程图。通过主压缩机系统，将流(1)新鲜乙烯补充物与增压机的出口物压缩在一起，产生流(2)和(3)。流(2)和(3)与高压再循环流(19)组合并且通过管线5进料到进料反应器前端(9)的超压缩机部件。进料侧流(8)的超压缩机部件通过管线(4)接收乙烯进料。通过管线(8)供应的乙烯通过管线(20)和(21)分布到反应器的侧面。管线(4)接收来自管线(18)的乙烯进料。CTA通过管线(6)和/或(7)进料。超压缩机使乙烯进料流加压到足以馈入高压管状反应器(反应器)的水平。
在反应器中，聚合借助于在每个反应区的入口处注射和/或活化的自由基引发系统来引发。每个反应区中的最高温度通过调节每个反应区开始时引发系统的浓度和/或进料量而控制在设定点下。在完成反应并且应用多个冷却步骤之后，反应混合物在(10)中减压和/或冷却，并且在高压分离器(HPS)中分离。HPS将反应混合物分离成含有微量蜡和/或夹带聚合物的富乙烯流(15)，以及富聚合物流(11)，所述富聚合物流被递送到LPS用于进一步分离。冷却乙烯流(15)并且在流(17)中去除液体和/或固体。流(16)是去除杂质和/或惰性物质的净化流。
在(12)中进一步处理LPS中分离的聚合物。将在LPS中去除乙烯的(13)进料到增压机，其中在压缩期间，收集如溶剂、润滑油等可冷凝物并且通过流(14)去除。增压机的出口物与补充乙烯流(1)结合，并且进一步通过主压缩机压缩。
实际聚合实例的一般描述
聚合在具有三个反应区的管状反应器中进行。参见图1。观察到的压降约为300巴。未转化的乙烯和反应器出口中的其它气态组分通过高压再循环和低压再循环来再循环，并且根据如图1中所示的流程图，通过增压机、主和超(副)压缩机系统压缩并分布。这种配置导致前端乙烯类进料中的CTA浓度与连续的乙烯类进料流中的CTA浓度的比率最低。
在每个反应区中，用如表6中所描述的有机过氧化物引发聚合。在反应区1中达到第一峰值温度后，用逆流进料到每个反应区的加压水冷却反应介质。在第一反应区的出口处，通过注入新鲜冷的富乙烯进料流(20)进一步冷却反应介质，并且通过将有机过氧化物系统进料到反应区中再次引发反应。在第二反应区的末端重复这个过程以使得能够在第三反应区中进一步聚合。
对于链转移剂，使用丙醛(PA)，并且其存在于源自低压和高压再循环流(13和15)以及新鲜注入的CTA补充流(6)和/或(7)的各反应器入口物中。补充乙烯通过流(1)进料。从模型化软件中输出以下参数：LCBf和SCBf。
表6：引发剂
引发剂 缩写 用于Rx区1/2/3
过氧基-2-乙基己酸叔丁酯 TBPO 是/是/否
二叔丁基过氧化物 DTBP 是/是/是
3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-过氧壬烷 TETMP 是/是/否
比较实例1
根据上述的方法制造比较实例1。所得MI是0.37。将39.4g(PA)/t(LDPE)进料到第一反应区，将19.7g(PA)/t(LDPE)进料到第二反应区并且将6.6g(PA)/t(LDPE)进料到第三反应区。HPR中的杂质含量是3.9体积百分比(vol)％。转化水平是27.6％。更多的信息可以在表7-9和图2-4中找到。遇到过程不稳定性。
比较实例2
根据上述的方法制造比较实例2。所得MI是0.58。将117g(PA)/t(LDPE)进料到第一反应区，将43.2g(PA)/t(LDPE)进料到第二反应区并且将12.3g(PA)/t(LDPE)进料到第三反应区。HPR中的杂质水平是4.0vol％。转化水平是29.3％。更多的信息可以在表7-9和图2-4中找到。遇到过程不稳定性。
比较实例3
根据上述的方法制造比较实例3。所得MI是3.95。将199g(PA)/t(LDPE)进料到第一反应区，将115g(PA)/t(LDPE)进料到第二反应区并且将36.2g(PA)/t(LDPE)进料到第三反应区。HPR中的杂质水平是3.2vol％。转化水平是29.6％。更多的信息可以在表7-9和图2-4中找到。遇到过程不稳定性。
本发明实例1
根据上述的方法制造本发明实例1。所得MI是0.75。将323g(PA)/t(LDPE)进料到第一反应区。HPR中的杂质水平是3.4vol％。转化水平是29.2％。更多的信息可以在表7-9和图2-4中找到。
本发明实例2
根据上述的方法制造本发明实例2。所得MI是3.88。将480g(PA)/t(LDPE)进料到第一反应区，将161g(PA)/t(LDPE)进料到第二反应区并且将50.9g(PA)/t(LDPE)进料到第三反应区。HPR中的杂质水平是3.2vol％。转化水平是31.9％。更多的信息可以在表7-9和图2-4中找到。
本发明实例3
根据上述的方法制造本发明实例3。所得MI是1.18。将323g(PA)/t(LDPE)进料到第一反应区，将83.5g(PA)/t(LDPE)进料到第二反应区并且将26.4g(PA)/t(LDPE)进料到第三反应区。HPR中的杂质水平是3.5vol％。转化水平是28.6％。更多的信息可以在表7-9和图2-4中找到。
表7：实际聚合的方法条件
Figure BDA0001595617110000211
表8：实际聚合的模拟结果
情况 MI* DP** logMI SCBf LCBf LCBf限制*** DP限制****
# dg/min - Log(dg/min) /1000C /1000C /1000C -
CE1 0.37 3968 -0.432 29.1 4.96 4.48 3175
CE2 0.58 3461 -0.237 29.1 5.08 4.58 3100
CE3 3.95 2887 0.597 30.8 5.48 5.00 2874
IE1 0.75 2882 -0.125 28.9 5.10 4.64 3088
IE2 3.88 2322 0.589 30.1 5.74 4.99 2744
IE3 1.25 2612 0.097 29.3 5.39 4.75 2922
*MI是测量的，不是计算的
**根据上文方程A计算
***LCBf限制＝(4.7+0.5*log(MI))
****DP限制＝(5/LCBf)*3150
表9：实际聚合的产物性质
Figure BDA0001595617110000212
Figure BDA0001595617110000221
*MI是测量的，不是计算的
本发明的论述
出人意料地，发现反应器结垢和产物凝胶形成不受最终产物的MI的影响。相反地，这是由在生产宽MWD树脂的同时在第一反应区中以低CTA活性操作所引起。低与高风险结垢之间的过渡边界和凝胶形成操作可以根据第一反应区中的最初分子量和最终产物的长链分枝来确立。

Claims (10)

1.一种形成乙烯类聚合物的方法，所述方法包含使包含乙烯和至少一种链转移剂系统的反应混合物聚合；
其中所述聚合在至少一种自由基引发剂存在下进行；并且
其中所述聚合在包含至少一个具有至少三个反应区的管状反应器的反应器配置中进行；并且
其中至少两个反应区接收乙烯进料；并且
其中第一反应区中的聚合度(DP)小于或等于(5/长链分枝频率)*3150；并且
其中通过所述方法形成的所述乙烯类聚合物包含以下性质：
(A)长链分枝频率≥(4.7+0.5*log(I2))；和
(B)I2是0.2到25dg/min。
2.根据权利要求1所述的方法，其中第一反应区中的聚合度小于或等于(5/长链分枝频率)*3100。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中进料到所述至少两个反应区的所述乙烯进料是新鲜乙烯。
4.根据权利要求1所述的方法，其中进料到所述至少两个反应区的所述乙烯进料是再循环的乙烯。
5.根据权利要求1所述的方法，其中第一反应区的入口压力是1,900巴到2,700巴。
6.根据权利要求1所述的方法，其中通过所述方法形成的所述乙烯类聚合物的密度是0.914g/cc到0.923g/cc。
7.根据权利要求1所述的方法，其中通过所述方法形成的所述乙烯类聚合物是乙烯均聚物或低密度聚乙烯(LDPE)。
8.根据权利要求1所述的方法，其中通过所述方法形成的所述乙烯类聚合物是包含乙烯和3到20个碳原子的α-烯烃的乙烯类共聚物。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述链转移剂系统仅包含一种链转移剂。
10.根据权利要求1所述的方法，其中通过所述方法形成的乙烯类聚合物包含按所述聚合物的重量计小于3.5wt％的己烷可提取物。
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