ES2836438T3 - Procedimiento para producir polímeros a base de etileno con recuentos de gel reducidos y poco ensuciamiento del reactor - Google Patents

Abstract

Un procedimiento para formar un polímero a base de etileno, comprendiendo el procedimiento polimerizar una mezcla de reacción que comprende etileno y al menos un sistema de agente de transferencia de cadena; en donde la polimerización tiene lugar en presencia de al menos un iniciador de radicales libres; y en donde la polimerización tiene lugar en una configuración de reactor que comprende al menos un reactor tubular con al menos tres zonas de reacción; y en donde al menos dos zonas de reacción reciben una alimentación de etileno; y en donde el grado de polimerización (DP) en la primera zona de reacción es menor que, o igual a, (5/LCBf)*3.150; y en donde el polímero a base de etileno formado por el procedimiento comprende las siguientes propiedades: (A) LCBf >=(4,7 + 0,5*log (12)); y (B) I2-de 0,2 a 25 dg/min, en donde el polímero a base de etileno comprende una cantidad mayoritaria de etileno polimerizado, en base al peso del polímero a base de etileno, y opcionalmente, al menos un comonómero; en donde el índice de fusión (I2) se mide según ASTM D 1238, Condición 190 °C/2,16 kg; y en donde el grado de polimerización (DP) en la primera zona de reacción se calcula al comienzo de la primera zona de reacción utilizando las condiciones del procedimiento dentro de 1 m de distancia, 0,1 s de tiempo transcurrido y 1 °C de aumento de temperatura después de la introducción de un sistema iniciador en la primera zona de reacción.

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimiento para producir polímeros a base de etileno con recuentos de gel reducidos y poco ensuciamiento del reactor Campo de la invención

Esta invención se refiere a un procedimiento para producir polímeros a base de etileno con pocos geles, si alguno, y poco ensuciamiento del reactor.

Antecedentes de la invención

Pueden producirse eficazmente resinas con distribuciones de pesos moleculares (MWD) muy amplias en reactores tubulares de alta presión alimentando todo el etileno fresco (lo que se logra mediante la alineación del sistema del compresor primario con el sistema del compresor secundario) a la parte delantera del reactor. Sin embargo, una concentración de agente de transferencia de cadena (CTA) muy baja o nula alimentada a la parte delantera del reactor puede dar como resultado niveles altos de gel (GI 200), así como ensuciamiento del reactor.

El ensuciamiento del reactor y/o la formación de gel en el producto pueden ocurrir de manera instantánea y/o retardada, y se cree que ambos fenómenos están relacionados entre sí. Por ejemplo, la formación de un peso molecular ultraalto puede conducir a la deposición de este polímero en la pared del reactor o en las paredes del separador. Esta deposición en el reactor conduce a un ensuciamiento y a una reducción de la transferencia de calor. La retirada de este polímero depositado en el reactor y/o el separador puede ocurrir de manera continua durante la producción de este polímero, retrasada hasta después de la producción de este polímero y/o de manera discontinua, dando como resultado duchas de gel. La retirada mejorará la transferencia de calor en el reactor, pero también dará como resultado un nivel de gel temporalmente más alto y/o inaceptable en el producto.

La solicitud de patente internacional WO 2012/117039 (Basell 2012) describe una alineación de etileno fresco a la parte delantera del reactor para ampliar la MWD de la resina. Menos que 70% de la concentración en las zonas de reacción donde se inyecta/consume la mayor concentración de CTA.

La patente de EE.UU. 3.334.081 (Union Carbide; 1960) describe un reactor tubular con al menos dos corrientes de alimentación independientes, donde el agente de transferencia de cadena se inyecta a través de la entrada como una mezcla con etileno y/o se introduce en una corriente lateral sin diluir o como una mezcla con etileno.

La patente de EE.UU. 3.917.577 (BASF; 1975) describe una variación en la división de la alimentación de CTA para lograr una resina con una MWD relativamente estrecha.

El documento DD 276598 A3 (Leuna; 1988) describe una alineación flexible de compresores primarios para controlar los niveles de oxígeno en las corrientes de alimentación de etileno que dio como resultado una variación muy limitada en los niveles de CTA. Podría utiizarse la misma alineación, descrita en la Figura 2, sin oxígeno como iniciador para mejorar la distribución del CTA.

La patente de EE.UU. 9.120.880 describe un procedimiento de polimerización con distribuciones de etileno fresco para la preparación de polímeros a base de etileno de baja densidad.

Compendio de la invención

En una realización, la invención es un procedimiento para formar un polímero a base de etileno, comprendiendo el procedimiento polimerizar una mezcla de reacción que comprende etileno y al menos un sistema de agente de transferencia de cadena;

en donde la polimerización tiene lugar en presencia de al menos un iniciador de radicales libres; y

en donde la polimerización tiene lugar en una configuración de reactor que comprende al menos un reactor tubular con al menos tres zonas de reacción; y

en donde al menos dos zonas de reacción reciben una alimentación de etileno; y

en donde el grado de polimerización en la primera zona de reacción es menor que, o igual a, (5/LCBf)*3150; y en donde el polímero a base de etileno formado por el procedimiento comprende las siguientes propiedades:

(A) LCBf > (4,7 0,5*log (I2)); y

(B) I2 de 0,2 a 25 dg/min.

Breve descripción de los dibujos

La Figura 1 es un esquema de flujo para una polimerización real de una realización de esta invención.

La Figura 2 es un perfil de temperatura del Ejemplo de la Invención 2 (IE2) y el Ejemplo Comparativo 3 (CE3), e informa sobre el ensuciamiento grave del reactor que se produjo durante la preparación del polímero a base de etileno de CE3. La Figura 3 es un gráfico que informa sobre el rendimiento del gel antes, durante y después de producir los polímeros a base de etileno en los Ejemplos Comparativos 1 y 2 (CE1 y CE2).

La Figura 4 es un gráfico que informa sobre el rendimiento del gel antes, durante y después de producir los polímeros a base de etileno en los Ejemplos de la Invención 1 y 3 (IE1 e IE3).

Descripción detallada de la realización preferida

Realizaciones de la invención

En una realización, la invención es un procedimiento para impedir o reducir la formación de gel en un polímero a base de etileno de MWD amplia, comprendiendo el procedimiento polimerizar una mezcla de reacción que comprende etileno y al menos un sistema de agente de transferencia de cadena como se describió anteriormente.

En una realización, la invención es un procedimiento para preparar un polímero a base de etileno de MWD amplia en el que se impide o reduce el ensuciamiento del reactor, comprendiendo el procedimiento polimerizar una mezcla de reacción que comprende etileno y al menos un sistema de agente de transferencia de cadena como se describió anteriormente.

En una realización, la invención es un procedimiento para preparar un polímero a base de etileno de MWD amplia en el que se impide o reduce la formación de gel en el polímero y se impide o reduce el ensuciamiento del reactor, comprendiendo el procedimiento polimerizar una mezcla de reacción que comprende etileno y al menos una sistema de agente de transferencia de cadena como se describió anteriormente.

En una realización, se alimenta etileno fresco al menos a dos zonas de reacción. En una realización, se alimenta etileno reciclado al menos a dos zonas de reacción. En una realización, se alimenta etileno fresco al menos a una zona de reacción y se alimenta etileno reciclado al menos a una zona de reacción.

En una realización, el grado de polimerización en la primera zona de reacción es menor que, o igual a, (5/LCBf)*3150, o (5/LCBf)*3100, o (5/LCBf)*3050, o (5/LCBf)*3000, o (5/LCBf)*2950.

En una realización, LCBf > (4,7 0,5*log (I2)) o LCBf > (4,8 0,5*log (I2)) o LCBf > (4,9 0,5*log (I2)).

En una realización, el índice de fusión (I2 o MI) es de 0,2 a 25, o de 0,3 a 22, o de 0,4 a 20, o de 0,4 a 16, o de 0,4 a 12, o de 0,4 a 10, o de 0,4 a 8, o de 0,4 a 6, decagramos por 10 minutos (dg/10 min).

En una realización del procedimiento de cualquiera de las realizaciones anteriores, cada alimentación a cada zona del reactor contiene el mismo sistema de CTA. En una realización adicional, el sistema de CTA de cada alimentación contiene un único CTA.

En una realización del procedimiento de cualquiera de las realizaciones anteriores, al menos una de las alimentaciones al menos a una de las zonas del reactor contiene un CTA que es diferente de al menos uno de los CTA a las otras zonas del reactor.

En una realización del procedimiento de cualquiera de las realizaciones anteriores, cada CTA es independientemente uno de una olefina, un aldehído, una cetona, un alcohol, un hidrocarburo saturado, un éter, un tiol, una fosfina, un amino, una amina, una amida, un éster y un isocianato.

En una realización del procedimiento de cualquiera de las realizaciones precedentes, cada CTA es independientemente metiletilcetona (MEK), propionaldehído, buteno-1, acetona, isopropanol o propileno.

En una realización, la conversión de etileno en polímero a base de etileno es mayor que o igual a 25%, 27% o 29%. En una realización, la primera zona de reacción tiene una presión de entrada de 190.000 kPa (1.900 bar) a 270.000 kPa (2.700 bar), o 200.000 kPa (2.000 bar) a 260.000 kPa (2.600 bar), o 210.000 kPa (2.100 bar) a 260.000 kPa (2.600 bar). En una realización, el polímero a base de etileno formado por el procedimiento tiene una densidad de 0,914 g/cm3 a 0,924 g/cm3, o de 0,915 g/cm3 a 0,923 g/cm3, o de 0,916 g/cm3 a 0,922 g/cm3, o de 0,916 g/cm3 a 0,921 g/cm3, o de 0,917 g/cm3 a 0,920 g/cm3.

En una realización, el polímero a base de etileno es un homopolímero. En una realización, el polímero a base de etileno es polietileno de baja densidad y alta presión (LDPE).

En una realización, el polímero a base de etileno comprende etileno y uno o más comonómeros. En una realización, el comonómero es una alfa-olefina C3-C20, y/o ácido acrílico y/o metacrílico y/o acetato de alquilo y/o acrilatos de alquilo y/o metacrilatos de alquilo.

En una realización, dentro de un período de 24 horas desde el inicio de la producción del polímero a base de etileno, el polímero a base de etileno tiene un valor GI200 medio que es menor que 25 mm2/24,6 cm3, o menor que 20 mm2/24,6 cm3, o menor que 15 mm2/24,6 cm3, o menor que 10 mm2/24,6 cm3.

En una realización, dentro de un período de 24 horas desde el inicio de la producción del polímero a base de etileno, el polímero a base de etileno tiene un valor GI200 máximo menor que 125 mm2/24,6 cm3, o menor que 100 mm2/24,6 cm3, o menor que 75 mm2/24,6 cm3, o menor que 50 mm2/24,6 cm3.

En una realización, el polímero a base de etileno comprende extraíbles en hexano menores que 4,0, o 3,5 o 3,0% en peso, en base al peso del polímero.

La invención también proporciona una composición que comprende un polímero a base de etileno, como se describe en la presente memoria.

En una realización, la composición comprende además un interpolímero de etileno/a-olefina con una densidad menor que o igual a 0,954 g/cm3.

En una realización, la composición comprende además otro polímero a base de etileno que se diferencia del polímero a base de etileno de la invención en una o más propiedades, por ejemplo, densidad, índice de fusión (I²), elasticidad en estado fundido, resistencia en estado fundido, peso molecular medio ponderal (Mw(abs)), peso molecular medio numérico (Mn(conv)) y/o índice de polidispersidad (Mw(abs)/Mn(conv)).

La invención también proporciona un artículo que comprende al menos un componente formado a partir de una composición como se describe en la presente memoria.

En una realización, el artículo es una película o revestimiento, por ejemplo, un revestimiento por extrusión.

En una realización, el artículo es una película. En otra realización, el artículo es un revestimiento.

En una realización, el artículo es un revestimiento para un alambre o cable. En una realización, el alambre o cable es un alambre o cable eléctrico o de telecomunicaciones.

En una realización, el artículo es una lámina revestida y, en una realización adicional, la lámina se selecciona de un metal, un papel u otro sustrato polimérico, o combinaciones de los mismos. En una realización adicional, la lámina revestida se utiliza en una configuración de alambre o cable. En otra realización, la lámina revestida se utiliza en una aplicación de embalaje.

Un polímero a base de etileno como se describe en la presente memoria puede comprender una combinación de dos o más realizaciones como se describen en la presente memoria.

Una composición como se describe en la presente memoria puede comprender una combinación de dos o más realizaciones como se describen en la presente memoria.

Un artículo como se describe en la presente memoria puede comprender una combinación de dos o más realizaciones como se describe en la presente memoria.

Polimerizaciones

Para un procedimiento de polimerización iniciado por radicales libres a alta presión, se conocen dos tipos básicos de reactores. En el primer tipo, se utiliza un recipiente de autoclave agitado que tiene una o más zonas de reacción: el reactor de autoclave. En el segundo tipo, se utiliza como reactor un tubo encamisado, tubo que tiene una o más zonas de reacción: el reactor tubular. El procedimiento de alta presión de la presente invención para producir homo- o copolímeros de polietileno que tienen las propiedades ventajosas encontradas de acuerdo con la invención, puede llevarse a cabo en un reactor tubular que tiene al menos 2 zonas de reacción o en una combinación de un reactor tubular y un autoclave.

La temperatura en cada zona del reactor tubular del procedimiento es típicamente de 100 a 400, más típicamente de 150 a 350 e incluso más típicamente de 160 a 320 °C. "Alta presión" como se emplea en la presente memoria, significa que la presión en cada zona del reactor tubular del procedimiento es al menos 100 MPa, y es típicamente de 100 a 400, más típicamente de 120 a 360 e incluso más típicamente de 150 a 320 MPa. Los valores de alta presión utilizados en el procedimiento de la invención tienen un efecto directo sobre la cantidad de agente de transferencia de cadena, por ejemplo, MEK o propionaldehído, incorporado en el polímero. Cuanto mayor es la presión de reacción, más unidades derivadas del agente de transferencia de cadena se incorporan al producto.

En una realización, tal reactor tubular convencional se enfría mediante una camisa de agua externa y tiene al menos un punto de inyección para el iniciador y/o el monómero. Las longitudes adecuadas, pero no limitantes, del reactor pueden estar entre 500 y 1.500 metros. El reactor de autoclave normalmente tiene varios puntos de inyección para el iniciador y/o el monómero. La combinación de reactor particular utilizada permite tasas de conversión superiores a 25 por ciento.

Polímero a base de etileno

El término polímero a base de etileno, como se emplea en la presente descripción y las reivindicaciones, hace referencia a polímeros de etileno y, opcionalmente, uno o más comonómeros. Los comonómeros adecuados que pueden utilizarse para preparar los polímeros a base de etileno de la presente invención incluyen, pero no se limitan a, monómeros etilénicamente insaturados y especialmente alfa-olefinas C^3-20, ácidos carboxílicos insaturados, monóxido de carbono, éster de vinilo y acrilatos y metacrilatos de alquilo C^2-6.

Los polímeros a base de etileno incluyen homopolímeros de LDPE (preferidos) y copolímeros, y los copolímeros incluyen, entre otros, copolímeros de etileno/alfa-olefina, etileno/acetato de vinilo (EVA), etileno acrilato de etilo (EEA) y etileno ácido acrílico ( EAA).

Se necesitan polímeros a base de etileno de MWD amplia y que contienen niveles de LCBf altos, p.ej., polietileno de baja densidad y alta presión, para diversas aplicaciones de extrusión, y son particularmente útiles para controlar la reología en estado fundido del polímero puro o mezclado. Por ejemplo, los polímeros de esta invención son útiles para controlar, mantener bajo, el estrechamiento (“neck-in”) durante el revestimiento por extrusión.

Iniciadores

El procedimiento de la presente invención es un procedimiento de polimerización por radicales libres. El tipo de iniciador de radicales libres que se utilizará en el presente procedimiento no es crítico. Los iniciadores de radicales libres se utilizan generalmente para producir los polímeros a base de etileno de la invención. Un iniciador de radicales libres, como se emplea en la presente memoria, hace referencia a un radical libre generado por medios químicos y/o de radiación. Los iniciadores de radicales libres ilustrativos incluyen peróxidos orgánicos que incluyen, pero no se limitan a, peróxidos cíclicos, peróxidos de diacilo, peróxidos de dialquilo, hidroperóxidos, peroxicarbonatos, peroxidicarbonatos, peroxiésteres y peroxicetales. Los iniciadores preferidos son peroxipivalato de t-butilo, peróxido de di-t-butilo, peroxiacetato de t-butilo y peroxi-2-hexanoato de t-butilo, o mezclas de los mismos. Además, puede utilizarse oxígeno como iniciador. En una realización, estos iniciadores de peróxido orgánico se utilizan en una cantidad de 0,001-0,2% en peso, en base al peso de monómeros polimerizables.

El iniciador de peróxido puede caracterizarse y clasificarse con su temperatura de vida media en ciertos intervalos de tiempo. Por ejemplo, la temperatura de vida media a 0,1 h indica la temperatura a la que un iniciador se disocia en radicales al 50% en 0,1 h o 6 minutos. AkzoNobel muestra en su folleto ''Initiators for High Polymers" temperaturas de vida media a 0,1, 1,0 y 10 h para sus iniciadores de peróxido orgánico comerciales. Debido a los tiempos de residencia típicos menores que cinco minutos en el sistema de reactor de alta presión y menores que dos minutos en las zonas individuales del reactor, la temperatura de vida media a 0,1 h es relevante para la clasificación y selección de iniciadores de peróxido orgánico.

Los peróxidos orgánicos se aplican a menudo en mezclas de iniciadores de temperatura más baja y más alta, con el fin de iniciar y/o acelerar el desarrollo de temperatura por la clase de iniciador de temperatura más baja, mientras que la temperatura de control, respectivamente, la temperatura de zona máxima para la zona de reacción del autoclave y el pico máximo de temperatura para la zona del reactor tubular, está controlada y determinada por la clase de iniciador de temperatura más alta.

La mezcla de iniciadores únicos o múltiples, potencialmente diluidos con un disolvente, inyectados en una zona de reacción i se denomina sistema de iniciación para la zona de reacción i.

En una realización, el oxígeno se utiliza en solitario o en combinación con otros iniciadores, como iniciador a alta temperatura.

En una realización, se añade un iniciador al menos a una zona de reacción, y el iniciador tiene una temperatura de vida media, en un segundo, mayor que 255°C, preferiblemente mayor que 260°C. En una realización adicional, tales iniciadores se utilizan a una temperatura máxima de polimerización de 320°C a 350°C. En una realización adicional, el iniciador comprende al menos un grupo peróxido incorporado en una estructura de anillo. Los ejemplos de tales iniciadores incluyen, pero no se limitan a, TRIGONOX™ 301 (3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-1,4,7-triperoxonaan) y TRIGONOX™ 311 (3,3,5,7,7-pentametil-1,2,4-trioxepano), ambos disponibles en Akzo Nobel, y HMCH-4-a L (3,3,6,6,9,9-hexametil-1,2,4,5-tetroxonano) disponible en United Initiators. Véanse también las publicaciones internacionales núms. Wo 02/14379 y WO 01/68723.

Agentes de transferencia de cadena (CTA)

Los agentes de transferencia de cadena o telógenos se utilizan para controlar el índice de flujo en fusión en un procedimiento de polimerización. La transferencia de cadena implica la terminación de las cadenas poliméricas en crecimiento, limitando así el peso molecular final del material polimérico. Los agentes de transferencia de cadena son típicamente donantes de átomos de hidrógeno que reaccionarán con una cadena de polímero en crecimiento y detendrán la reacción de polimerización de la cadena. Estos agentes pueden ser de muchos tipos diferentes, desde hidrocarburos saturados o hidrocarburos insaturados hasta aldehídos, cetonas o alcoholes. Controlando la concentración del agente de transferencia de cadena seleccionado, se puede controlar la longitud de las cadenas de polímero y, por tanto, el peso molecular. El índice de flujo de fusión (MFI o I2) de un polímero, que está relacionado con el peso molecular, se controla de la misma manera.

Los agentes de transferencia de cadena utilizados en el procedimiento de esta invención incluyen, pero no se limitan a, hidrocarburos alifáticos y olefínicos, tales como pentano, hexano, ciclohexano, propeno, penteno o hexano; cetonas tales como acetona, dietilcetona o diamilcetona; aldehídos tales como formaldehído o acetaldehído; y alcoholes alifáticos saturados tales como metanol, etanol, propanol o butanol. El agente de transferencia de cadena puede estar presente como impurezas derivadas del etileno entrante, tales como metano y etano, como productos de disociación de sistemas iniciadores aplicados, tales como acetona y terc-butanol, etc. y disolventes para diluir los iniciadores o como componentes de CTA añadidos para controlar el MI del producto. Los agentes de transferencia de cadena preferidos para controlar el MI son aquellos con una constante de transferencia de cadena (Cs) de al menos 0,001 (p.ej., propano, isobutano), más preferiblemente al menos 0,01 (p.ej., propileno, isopropanol, acetona, 1-buteno), e incluso más preferiblemente al menos 0,05 (p.ej., metiletilcetona (MEK), propionaldehído, terc-butanotiol). Además, los agentes de transferencia de cadena tales como propileno o butano-1 pueden reducir la densidad del producto mediante la formación de SCB adicional por copolimerización. El Cs se calcula como lo describe Mortimer a 130°C y 138 MPa (1.360 atmósferas) (Ref. N° 1-3 en la Tabla A, más adelante). El valor superior de Cs normalmente no excede de 25, más normalmente no excede de 21.

En una realización, la cantidad de agente de transferencia de cadena utilizada en el procedimiento de la presente invención es de 0,03 a 10,0 por ciento en moles, preferiblemente de 0,06 a 6,0 por ciento en moles, más preferiblemente de 0,1 a 4,0 por ciento en moles, en base a la cantidad de monómero introducido en el sistema del reactor.

Por lo general, la forma de introducción del CTA en un procedimiento de alta presión y el control del nivel de CTA a lo largo del reactor para preparar polímeros a base de etileno de MWD amplia y que contienen niveles altos de LCBf pueden variar ampliamente, siempre que se inyecte el CTA y/o etileno frescos en al menos una zona de reacción distinta de la primera zona de reacción. Por lo general, el CTA se alimenta a una zona de reacción corriente abajo (2a y/o 3a y/o 4", etc.) junto con etileno y/u otros componentes de reacción, p.ej., comonómeros, iniciador, aditivos, etc. En la práctica de esta invención, sin embargo, se alimenta una cantidad mínima de CTA al extremo frontal de la primera zona de reacción para limitar el peso molecular inicial (DP) a un cierto valor. Sorprendentemente, esto da como resultado el impedimento o una reducción significativa de la formación de gel en polímeros a base de etileno de MWD amplia y que contienen niveles altos de LCBf, y el ensuciamiento del reactor.

En una realización, el CTA de reposición, es decir, el reemplazo de CTA para el CTA consumido en el reactor, se alimenta junto con etileno fresco mediante inyección directa y/o junto con la disolución de peróxido inyectada.

En una realización, la concentración de etileno fresco en la alimentación a base de etileno a la 1" zona de reacción es más alta que la concentración de etileno fresco en las alimentaciones a base de etileno a la zona o zonas de reacción restantes.

En una realización, la concentración de etileno procedente del reciclado de alta presión en la alimentación a base de etileno a la 1a zona de reacción es más baja que la concentración del etileno procedente del reciclado a alta presión en las alimentaciones a base de etileno a las zonas de reacción restantes.

En una realización, el CTA comprende un grupo monomérico, como propileno, butano-1, etc. El grupo monomérico mejora la conversión del reactor (aumenta el consumo del CTA).

En una realización, el CTA y/o las condiciones operativas en las secciones de reciclado se seleccionan de manera que el CTA se condense y/o se separe del etileno reciclado dando como resultado menos CTA reciclado de regreso a la entrada del reactor.

En una realización, el CTA se purga del sistema del reactor en una sección del procedimiento corriente abajo.

En una realización, el sistema de CTA comprende dos o más CTA.

Mezclas

Los polímeros descritos en la presente memoria pueden mezclarse con uno o más de otros polímeros tales como, pero no limitados a, acrilato de butilo y etileno lineal (EBA). Las aplicaciones del producto incluyen película retráctil de clasificación, película de etiqueta, película soplada y colada, moldeo por soplado, espuma, aplicaciones de mezcla/lote maestro y moldeo por inyección, etc., tanto para polietileno de densidad media (>0,926 g/cm3) como de baja densidad (LLDPE) de densidad estándar, copolímeros de etileno con una o más alfa-olefinas tales como, pero no limitadas a, propileno, buteno-1, penteno-1,4-metilpenteno-1, penteno-1, hexeno-1 y octeno-1; polietileno de alta densidad (HDPE) tal como HDPE de grados HD 940-970, disponible en The Dow Chemical Company. La cantidad de polímero de la invención en la mezcla puede variar ampliamente, pero típicamente es de 10 a 90, de 10 a 50, o de 10 a 30% en peso, en base al peso de los polímeros en la mezcla. Si el polímero de la invención tiene una MWD relativamente estrecha (p.ej., por debajo de 6), entonces el polímero de la invención constituye típicamente la mayoría de la mezcla, es decir, es rico en LDPE y contiene 50% en peso o más del polímero de la invención, en base al peso de los polímeros en la mezcla. Si el polímero de la invención tiene una MWD relativamente amplia (p.ej., 6 o superior), entonces el polímero de la invención constituye típicamente una minoría en la mezcla, es decir, es pobre en LDPE y contiene menos que 50% en peso del polímero de la invención, en base al peso de los polímeros en la mezcla. Las mezclas ricas en LDPE proporcionan típicamente una buena óptica y/o son útiles en la preparación de laminaciones. Las mezclas pobres en LDPE exhiben típicamente una buena procesabilidad y/o son útiles en aplicaciones tales como película soplada y revestimiento por extrusión.

Aditivos

Pueden añadirse uno o más aditivos a una composición que comprende un polímero de la invención. Los aditivos adecuados incluyen estabilizadores, cargas, tales como partículas orgánicas o inorgánicas, que incluyen arcillas, talco, dióxido de titanio, zeolitas, metales en polvo, fibras orgánicas o inorgánicas, que incluyen fibras de carbono, fibras de nitruro de silicio, alambre o malla de acero y cordones de nailon o poliéster, nanopartículas, arcillas, etc. agentes de pegajosidad, aceites diluyentes, que incluyen aceites parafínicos o nafténicos. Además, pueden añadirse a una composición de la invención otros polímeros naturales y sintéticos, incluiyendo otros polímeros que se preparan de acuerdo con el procedimiento de la invención, y polímeros que se preparan mediante otros procedimientos.

Definiciones

A menos que se indique lo contrario, implícito en el contexto o habitual en la técnica, todas las partes y porcentajes son en base a peso, y todos los métodos de ensayo están vigentes a la fecha de presentación de esta solicitud.

El término "composición", como se emplea en la presente memoria, incluye una mezcla de materiales, que comprenden la composición, así como productos de reacción y productos de descomposición formados a partir de los materiales de la composición.

Los términos "mezcla" o "mezcla de polímeros", como se emplean, hacen referencia a una mezcla de dos o más polímeros. Una mezcla puede ser miscible (no se separa en fases a nivel molecular) o no. Una mezcla puede separarse en fases o no. Una mezcla puede contener una o más configuraciones de dominio o no, determinadas a partir de espectroscopía electrónica de transmisión, dispersión de luz, dispersión de rayos X y otros métodos conocidos en la técnica. La mezcla puede efectuarse mezclando físicamente los dos o más polímeros en el nivel macro (por ejemplo, mezclando o combinando resinas en estado fundido), o en el nivel micro (por ejemplo, formación simultánea dentro del mismo reactor).

El término "polímero" hace referencia a un compuesto preparado polimerizando monómeros, ya sean del mismo tipo o de diferente tipo. Por tanto, el término genérico polímero abarca el término homopolímero y el término "interpolímero" como se define a continuación. Pueden incorporarse trazas de impurezas en y/o dentro del polímero.

El término "grado de polimerización (DP) en la primera zona de reacción" hace referencia al grado más alto de polimerización en la primera zona de reacción. Este grado más alto de polimerización es típicamente el grado de polimerización al comienzo de la primera zona de reacción. El grado de polimerización (DP) es el número de unidades de monómero que forman una cadena de polímero, y se calcula dividiendo la velocidad de propagación por la suma de todas las etapas de terminación. El grado de polimerización al comienzo de la primera zona de reacción debe calcularse con las condiciones del procedimiento dentro de una distancia de 1 m, tiempo transcurrido de 0,1 s y un aumento de temperatura de 1 °C después de la introducción de un sistema iniciador en la primera zona de reacción.

El término "interpolímero" hace referencia a polímeros preparados mediante la polimerización de al menos dos tipos diferentes de monómeros. El término genérico interpolímero incluye copolímeros (que hace referencia a polímeros preparados a partir de dos monómeros diferentes) y polímeros preparados a partir de más de dos tipos diferentes de monómeros.

El término "polímero a base de etileno" hace referencia a un polímero que comprende una cantidad mayoritaria de etileno polimerizado, en base al peso del polímero, y, opcionalmente, al menos un comonómero.

El término "interpolímero a base de etileno" hace referencia a un interpolímero que comprende una cantidad mayoritaria de etileno polimerizado, en base al peso del interpolímero, y al menos un comonómero.

El término "copolímero a base de etileno" hace referencia a un copolímero que comprende una cantidad mayoritaria de etileno polimerizado, en base al peso del interpolímero, y un comonómero como único tipo de monómero.

El término "sistema de CTA", como se emplea en la presente memoria, hace referencia al tipo y la cantidad de CTA que se utiliza en un sistema de reactor que tiene dos o más reactores o zonas de reacción. Un sistema de CTA puede comprender uno o más CTA.

El término "alquilo", como se emplea en la presente memoria, hace referencia a un grupo hidrocarbonado saturado lineal, cíclico o ramificado. Los ejemplos no limitantes de grupos alquilo adecuados incluyen, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, t-butilo, i-butilo (o 2-metilpropilo), etc. En una realización, los alquilos tienen 1 a 20 átomos de carbono.

El término "procedimiento de polimerización a alta presión", como se emplea en la presente memoria, hace referencia a un procedimiento de polimerización por radicales libres llevado a cabo a una presión elevada de al menos 100 MPa (1.000 bar).

El término "fracción de masa", como se emplea en la presente memoria, hace referencia a la relación de masa de un componente en una mezcla a la masa total de la mezcla. La fracción de masa se puede determinar calculando las relaciones entre cantidades de masa o flujos de masa.

Los términos "alimentación" o "corriente de alimentación", como se emplean en la presente memoria, hacen referencia a un componente fresco y/o reciclado añadido a una zona de reacción en una entrada. Una alimentación puede consistir en CTA o etileno, o comprender CTA y etileno.

El término "componente(s) de alimentación", como se emplea en la presente memoria, hace referencia al componente o componentes añadidos a una zona de reacción en la entrada de la zona de reacción.

Los términos "alimentación de etileno" o "corriente de alimentación de etileno", como se emplean en la presente memoria, hacen referencia al etileno fresco y/o etileno reciclado y otros reaccionantes añadidos a una zona de reacción en la entrada de la zona de reacción.

Los términos "corriente lateral" o "corriente de alimentación lateral", como se emplean en la presente memoria, hacen referencia a la corriente de alimentación rica en etileno (% en peso de etileno mayoritario en base al peso total de componentes en la corriente) a zonas de reacción secuenciales.

El término "reposición", cuando se emplea en la presente memoria en referencia a un reaccionante (es decir, "etileno de reposición", "CTA de reposición", etc.), hace referencia a la corriente de alimentación del reaccionante necesaria para compensar el reaccionante convertido y/o perdido en el procedimiento de alta polimerización.

El término "fresco", cuando se emplea en la presente memoria en referencia a un reaccionante y/o componente (es decir, etileno fresco "o" comonómero fresco", etc.), hace referencia a un reaccionante proporcionado por una(s) fuente(s) externa(s) y no internamente por una(s) fuente(s) recicladas. Por ejemplo, en una realización, se utiliza etileno fresco como "etileno de reposición" necesario para compensar el etileno consumido por la polimerización y/o perdido a través, por ejemplo, de la purga del procedimiento y etileno residual en el polímero.

El término "corriente de reciclado", como se emplea en la presente memoria, hace referencia a etileno reciclado y, opcionalmente, a otros reactivos y/u otros componentes que se separan del polímero después de salir de un reactor y se alimentan a una o más zonas de reacción en la entrada a cada zona de reacción.

El término "configuración del reactor", como se emplea en la presente memoria, hace referencia a los componentes (dispositivos) utilizados para polimerizar y aislar un polímero. Tales componentes/dispositivos incluyen, pero no se limitan a, uno o más reactores, un compresor secundario, un compresor primario y un compresor de refuerzo.

El término "zona de reacción", como se emplea en la presente memoria, hace referencia a una zona de reactor donde la reacción de polimerización se inicia o reinicia mediante la adición de radicales libres y/o componentes que se disocian y/o generan radicales libres. Por lo general, el medio de reacción se calienta y/o enfría mediante un medio de transferencia de calor que fluye a través de la camisa alrededor del reactor. Una zona de reacción también puede comenzar con la adición de etileno fresco y/o radicales libres o componentes que se disocian en y/o generan radicales libres.

El término "primera zona de reacción", como se emplea en la presente memoria, hace referencia a la primera zona de reactor donde la polimerización se inicia mediante la adición de radicales o componentes que se disocian en y/o generan radicales. La primera zona de reacción termina en el punto donde hay una nueva alimentación de etileno fresco o reciclado, radicales y/o componentes que se disocian en y/o generan radicales.

Los términos "zona de reacción posterior" o "zona de reacción secuencial", como se emplean en la presente memoria, hacen referencia a una zona de reactor que recibe etileno y polímero de una zona de reactor anterior, y en la que se añaden radicales y/o componentes que se disocian en y/o generan radicales a la entrada de la zona del reactor posterior (o secuencial). La zona de reacción posterior (o secuencial) termina en el punto en el que hay una nueva alimentación de etileno fresco y/o reciclado, radicales y/o componentes que se disocian en y/o generan radicales; sin embargo, la enésima zona de reacción termina en la posición de un dispositivo de control de presión del sistema del reactor. El número de zonas de reacción posteriores (o secuenciales) es (i-1), donde i es el número total de zonas de reacción.

El término "punto de inyección", como se emplea en la presente memoria, hace referencia a la ubicación de entrada de un dispositivo (utilizado en un procedimiento de polimerización) donde se añade una corriente de alimentación al dispositivo.

Los términos "constante de transferencia de cadena" y "coeficiente de transferencia de cadena", valor Cs, como se emplean en la presente memoria, hacen referencia a la relación entre la "velocidad de transferencia de cadena" y la "velocidad de propagación del etileno". Véanse las referencias a Mortimer proporcionadas en la sección Experimental.

El término "actividad de transferencia de cadena", como se emplea en la presente memoria, hace referencia a la suma de la concentración molar de cada componente de CTA aplicado multiplicada por su constante de transferencia de cadena (Cs). La constante de transferencia de cadena (Cs) es la relación de las velocidades de reacción ks/kp, determinadas a una presión de referencia de 138 MPa (1360 atm) y una temperatura de referencia de 130°C. Véanse las referencias a Mortimer proporcionadas en la sección Experimental.

El término "actividad de un sistema de CTA", como se emplea en la presente memoria, hace referencia a la suma de los productos de la concentración de un CTA y su valor de Cs para cada CTA en el sistema de CTA. (Ver ecuación B)

El compresor de refuerzo (Booster) es un dispositivo que comprime lo siguiente: a) el reciclado de baja presión que proviene del LPS (Separador de baja presión), y b) opcionalmente, las fugas del relleno del compresor recicladas, cada uno al nivel de presión requerido en el lado de la entrada del compresor primario. Esta compresión puede tener lugar en una o varias etapas de compresión, y puede combinarse con enfriamiento intermedio. Un Booster puede consistir en marcos de compresor simples o múltiples, y puede combinarse potencialmente con marco(s) de compresor primario(s).

El compresor primario (Primario) es un dispositivo que comprime lo siguiente: a) el etileno fresco entrante, y/o b) el reciclado de baja presión que proviene del Booster, y/o c) las fugas del relleno del compresor recicladas, cada uno al nivel de presión requerido en el lado de la entrada del compresor Hyper. Esta compresión puede tener lugar en una o varias etapas de compresión, y puede combinarse con enfriamiento intermedio. El Primario puede consistir en marcos de compresores simples o múltiples, y puede combinarse potencialmente con marco(s) de compresores Booster.

El hipercompresor (Hyper), o compresor secundario, es un dispositivo que comprime lo siguiente: a) el etileno que proviene del HPR (reciclado de alta presión), y/o b) el Primario, cada uno a un nivel de presión requerido para alimentar el reactor en su punto de ajuste de presión de entrada. Esta compresión puede tener lugar en una o varias etapas de compresión, y puede combinarse con enfriamiento intermedio. El Hyper comprende un compresor alternativo de émbolo, y puede consistir en marcos de compresor simples o múltiples.

El término "frecuencia de ramificación de cadena larga (LCBf)'', empleado en la presente memoria, hace referencia a la relación descrita a continuación, en relación con las etapas de transferencia a polímero que conducen a ramificaciones de cadena larga por 1.000 átomos de C (o 500 unidades de etileno) convertidas en polietileno. Por lo general, LCBf es el número medio de todo el polímero. Esta relación puede determinarse mediante RMN o calcularse mediante simulaciones. Los números utilizados en la presente memoria se obtienen mediante simulaciones. El LCBf obtenido por simulaciones es la relación entre la transferencia y la velocidad de reacción del polímero Rlcb y la tasa de propagación Rp y multiplicada la relación por 500 para obtener una relación por 1.000 carbonos o 500 unidades de etileno. Rlcb = kLCB*[Rad]*[Pol] y Rp = kp*[Rad]*[Etileno]. Para obtener el LCBf total de todo el polímero, la relación debe integrarse con la temperatura, presión, conversión de etileno y perfil de formación de polímero del reactor utilizado. Esto se hace típicamente en un programa informático de simulación como PREDICI, versión 4, por CiT o programas similares que pueden resolver ecuaciones diferenciales.

El término "producción continua", como se emplea en la presente memoria, hace referencia a la aplicación de la operación de la invención con un tiempo de aplicación mínimo de 4 horas.

El término "transición fuera de la operación de la invención" como se emplea en la presente memoria, hace referencia a la transición de la producción continua utilizando la operación de la invención a la producción de un producto en donde grado de polimerización en la primera zona de reacción es menor que, o igual a, 2.500; y en donde el polímero a base de etileno formado por el procedimiento comprende las siguientes propiedades:

(A) LCBf < (4,2 0,5*log (I2)); y

(B) I2 > 0,2 a 25 dg/min.

Los términos "que comprende", "que incluye", "que tiene" y sus derivados, no pretenden excluir la presencia de ningún componente, etapa o procedimiento adicional, tanto si se describe específicamente el mismo como si no. Para evitar cualquier duda, todas las composiciones reivindicadas mediante el uso del término "que comprende" pueden incluir cualquier aditivo, adyuvante o compuesto adicional, ya sea polimérico o de otro tipo, a menos que se indique lo contrario. En contraste, el término "que consiste esencialmente en" excluye del alcance de cualquier recitación subsiguiente cualquier otro componente, etapa o procedimiento, excepto aquellos que no son esenciales para la operatividad. El término "que consiste en" excluye cualquier componente, etapa o procedimiento no delineado o listado específicamente.

La distribución de pesos moleculares amplia está indicada por el contenido de LCB y el MI del producto como se expresa en la ecuación LCBf > (4,7 0,5*log (MI)).

Métodos de ensayo

Densidad - Las muestras se preparan según ASTM D4703, Anexo A, Método C. Las muestras se prensan a 190°C y 20,7 MPa (3.000 psi) durante cinco minutos, 15 toneladas durante dos minutos y luego se enfrían, bajo presión, a 15 °C/min. Las mediciones se realizan dentro de una hora después del prensado de la muestra utilizando ASTM D792, Método B.

Índice de fusión - El índice de fusión, o I2, se mide según ASTM D 1238, condición 190°C/2,16 kg, y se expresa en gramos eluidos por 10 minutos (g/10 min).

Medición del contenido de gel - 1. Aparato: El aparato consiste en una extrusora de laboratorio de 4 zonas, modelo OCS ME 20, con una "boquilla de cinta de 150 mm (boquilla de película colada)", una unidad de bobinado CR-8, una cuchilla de aire y una cámara de exploración de línea FS-3 (Resolución de 50 micrómetros; disponible en OCS Optical Control Systems GmbH Hullener Feld 36, 58454 Witten, Alemania, o un equivalente).

2. Configuraciones específicas del material para la fabricación de películas: El ajuste de temperatura para las zonas de calentamiento en el cilindro y la boquilla se determina para un polímero a base de etileno según los intervalos de MFR en dos grupos, como sigue:

Grupo 1: intervalo de MFR 1,5-3 g/10 min (190 °C/2,16 kg), temperaturas: 160 (primera zona)/180/180/180/180°C (boquilla).

Grupo 2: intervalo de MFR 3-6 g/10 min (190 °C/2,16 kg), temperaturas: 150/150/150/150/150°C.

Parámetros preestablecidos: Velocidad de rotación (tornillo): 70 rpm; Velocidad de arrastre: 4 m/min; el espesor de la película colada es 76 pm ± 5 pm.

3. Medición: Un análisis inspecciona un volumen de "24,6 cm3" de película, que corresponde a "0,324 m2" de área de superficie para un espesor de película de 76 pm.

GI200 es la suma de las áreas de todos los geles mayores que 200 pm de diámetro en cada medición. El diámetro del gel se determina como el diámetro de un círculo que tiene un área equivalente.

4. Análisis: GI200 medio = la media de al menos 20 mediciones de GI200. El GI200 máximo es el valor máximo de las mediciones.

Método estándar para extraíbles en hexano - Los gránulos de polímero (del procedimiento de granulación de polimerización, sin más modificaciones; aproximadamente 2,2 gramos por prensa) se prensan en una prensa Carver con un espesor de 0,008-0,01 centímetros (3,0-4,0 miles). Los gránulos se prensan a 190°C durante 3 minutos a 177.929 Newton (40.000 libras de fuerza) (lbf). Se utilizan guantes sin residuos (PIP* CleanTeam* CottonLisle Inspection Gloves, número de pieza: 97-501) para impedir la contaminación de las películas con aceites residuales de las manos del operador. Las películas se cortan en cuadrados de 2,54 centímetros por 2,54 centímetros (1 pulgada por 1 pulgada) y se pesan (2,5 ± 0,05 g). Las películas se extraen durante dos horas en un recipiente de hexano que contiene aproximadamente 1.000 ml de hexano, a 49,5 ± 0,5°C, en un baño de agua caliente. El hexano utilizado es una mezcla de "hexanos" isoméricos (por ejemplo, Hexanos (Optima), Fisher Chemical, fase móvil de alta pureza para HPLC y/o disolvente de extracción para aplicaciones de GC). Después de dos horas, se retiran las películas, se enjuagan en hexano limpio y se secan en un horno de vacío (80 ± 5°C) a vacío total (horno de vacío ISOTEMP, modelo 281A, a aproximadamente 76,2 centímetros (30 pulgadas) de Hg) durante dos horas. A continuación, las películas se colocan en un desecador y se dejan enfriar hasta la temperatura ambiente durante un mínimo de una hora. A continuación, se vuelven a pesar las películas y se calcula la cantidad de pérdida de masa debida a la extracción en hexano. Este método se basa en 21 CRF 177.1520 (d)(3)(ii), con una desviación del protocolo de la FDA al utilizar hexanos en lugar de n-hexano.

Fuerza de fusión: Las mediciones de la resistencia en estado fundido se llevan a cabo en un Gottfert Rheotens 71.97 (Gottfert Inc .; Rock Hill, SC) unido a un reómetro capilar Gottfert Rheotester 2000. Se extruye una masa fundida de polímero (aproximadamente 20-30 gramos, gránulos) a través de una boquilla capilar con un ángulo de entrada plano (180 grados) con un diámetro capilar de 2,0 mm y una relación de aspecto (longitud de capilar/diámetro de capilar) de 15.

Después de equilibrar las muestras a 190°C durante 10 minutos, se hace funcionar el pistón a una velocidad constante de 0,265 mm/segundo. La temperatura de ensayo estándar es 190°C. La muestra se extrae uniaxialmente a un conjunto de rodillos de aceleración ubicados 100 mm por debajo de la boquilla, con una aceleración de 2,4 mm/s2. La fuerza de tracción se registra en función de la velocidad de recogida de los rodillos de presión. La resistencia en estado fundido se expresa como la fuerza de meseta (cN) antes de que se rompa la hebra. Se utilizan las siguientes condiciones en las mediciones de la resistencia en estado fundido: velocidad del émbolo = 0,265 mm/segundo; aceleración de la rueda = 2,4 mm/s2; diámetro del capilar = 2,0 mm; longitud del capilar = 30 mm; y diámetro del cañón = 12 mm.

Cálculos para la actividad del sistema CTA:

La "concentración molar de la zona del reactor de un CTA j en una zona del reactor i ([CTA]ji)" se define como la "cantidad molar total de ese CTA recién inyectado en las zonas del reactor 1 a i" dividida por la "cantidad molar total de etileno recién inyectado en las zonas 1 a i del reactor". Esta relación se muestra a continuación en la Ecuación A.

En la ecuación A, j > 1, ncTAji es la "cantidad de moles de la j-ésima CTA recién inyectada en la i-ésima zona del reactor", y nethi es la "cantidad de moles de etileno recién inyectados en la i-ésima zona del reactor".

La "actividad de transferencia de un CTA (sistema) en una zona de reactor i" se define como la "suma de la concentración molar de la zona del reactor de cada CTA en la zona del reactor" multiplicada por su constante de actividad de transferencia de cadena (Cs). La constante de actividad de transferencia de cadena (Cs) es la relación entre las velocidades de reacción Ks/Kp, a una presión de referencia (138 MPa (1.360 atm)) y una temperatura de referencia (130°C). Esta relación se muestra a continuación en la Ecuación B, donde ncompi es el número total de CTA en la zona del reactor i.

z .- i3,= 1 a r -v c w <En b>

Los valores de la constante de transferencia de cadena (Cs) para algunos agentes de transferencia de cadena se muestran a continuación en la Tabla A, mostrando las constantes de transferencia de cadena (Cs) obtenidas por Mortimer a 130°C y 138 MPa (1.360 atm), por ejemplo, agentes de transferencia de cadena.

Tabla A

Valores de Cs medidos por Mortimer a 130°C y 138 MPa (1.360 atm) en las referencias 1-3 y energias de activación derivadas

Los datos de la Tabla A muestran una correlación logarítmica entre los valores de Cs medidos y las energías de activación delta derivadas. Se demostró que es difícil obtener una estimación precisa de los valores de Cs para el metano y el etano. Para estos componentes se asumieron los siguientes valores de Cs a 130°C y 138 MPa (1.360 atm) de 0,0001 y 0,0006 respectivamente.

Con la ayuda de la correlación indicada anteriormente entre el valor de Cs y la energía de activación, se obtuvieron las siguientes energías de activación delta para metano, etano y n-decano, respectivamente: 8.200, 6.200 y 2.850 cal/mol. Los valores de medición del volumen de activación delta por Mortimer variaron alrededor de 3 cc/mol; sin embargo, para PA se obtuvo un valor de 11,3 cc/mol. Los parámetros cinéticos se resumen en la Tabla 2.

Referencias

Ref. N° 1. G. Mortimer; Journal of Polymer Science: Part A-1; Chain transfer in ethylene polymerization; vol 4, págs.

881-900 (1966).

Ref. N° 2. G. Mortimer; Journal of Polymer Science: Part A-1; Chain transfer in ethylene polymerization. Part IV. Additional Study at 1360 atm and 130°C; vol 8, págs. 1513-1523 (1970).

Ref. N° 3. G. Mortimer; Journal of Polymer Science: Part A-1; Chain transfer in ethylene polymerization. Part VII. Very reactive and depletable transfer agents; vol 10, págs. 163-168 (1972).

Cuando solo se utiliza un CTA en el sistema total del reactor, la Ecuación B se simplifica a la Ecuación C.

Simulaciones de polimerización (de la invención y comparativas)

Goto et al describen un modelo de simulación de polimerización con cinética y esquema de reacción aplicados, véase la referencia a continuación. Están disponibles otras estructuras de modelado de reactores y productos a través de Aspen Plus, de Aspen Technology, Inc., Burlington, Massachusetts, EE. UU.; y PREDICI (versión 4, disponible en Wulkow Computing in Technology (CiT)), Rastede, Alemania. Las respuestas de proceso y producto predichas por estos marcos de modelo están determinadas por los parámetros del reactor y el esquema de reacción aplicado y los parámetros cinéticos. El esquema de reacción aplicado y los parámetros cinéticos se describen a continuación. Para cada zona de reacción de autoclave bien agitada se puede utilizar una celda de cálculo. Para cada zona de reacción tubular se utilizan suficientes celdas de cálculo para representar con precisión los perfiles de presión, temperatura y concentración a lo largo de la zona de reacción tubular, de modo que el producto simulado y los resultados del proceso, como se informa en los resultados simulados (véase la Tabla 5), no cambian con la adición de más células.

Las simulaciones de polimerización se logran con el modelo de simulación LDPE de Goto como se describe en lo siguiente: S. Goto et al; Journal of Applied Polymer Science: Applied Polymer Symposium, 36, 21-40, 1981 (Título: Computer Model for Commercial High Pressure Polyethylene Reactor Based on Elementary Reaction Rates Obtained Experimentally).

Los datos cinéticos utilizados por Goto et al. derivan de experimentos de polimerización de polietileno por radicales libres a alta presión realizados a diferentes temperaturas, presiones y concentraciones de polímero como se describe en lo que sigue: K. Yamamoto, M. Sugimoto; Rate Constant for Long Chain-Chain Branch Formation in Free-Radical Polymerization of Ethylene; J. Macromol. Science-Chem., A13 (8), págs. 1067-1080 (1979). Las siguientes etapas de reacción elementales son descritas por Goto et al.: i) propagación de etileno, ii) terminación de radicales, iii) formación de ramificación de cadena corta o de retroceso (SCB), iv) transferencia a polímero o formación de ramificación de cadena larga (LCB) , v) eliminación beta de radicales secundarios que conducen a la formación de vinilo, y vi) eliminación beta de radicales terciarios que conducen a la formación de vinilideno.

Véase la Tabla 2 para conocer los datos cinéticos de las reacciones principales, donde ko es el factor preexponencial o de frecuencia; Ea es la energía de activación, que refleja la dependencia de la temperatura; y AV es el volumen de activación, que refleja la dependencia de la presión. Todas las constantes cinéticas son de Goto et al., excepto los valores de ko, Ea y AV para retroceso, que se han optimizado para reflejar mejor el nivel de ramificaciones de metilo (como se puede analizar mediante la técnica de C13 RMN) en polietileno de alta presión, en función de las condiciones de presión y temperatura.

Tabla 1: Constantes cinéticas para las reacciones principales

Se dan datos cinéticos para CTA seleccionados en la Tabla 3. Las constantes cinéticas se calculan con la ayuda de las constantes cinéticas en el valor Cs (ks/kp), según lo determinado por Mortimer (véanse las referencias a continuación), y la cinética de propagación del etileno dada por Goto et al. (véase la Tabla 1).

Tabla 2: Constantes cinéticas para CTA seleccionados

Los datos del esquema de actividad de transferencia de cadena y reactividad de comonómeros se describen en lo que sigue: P. Ehrlich, G.A. Mortimer, Fundamentals of the Free Radical Polymerization of Ethylene, Adv. Polymer Sci., Vol 7, 386-448 (1970)); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1; Chain Transfer in Ethylene Polymerization; Vol.

4, págs. 881-900 (1966); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1, Chain Transfer in Ethylene Polymerization. Part IV. Additional Study at 1.360 atm and 130°C. Los datos del esquema de actividad de transferencia de cadena y reactividad de comonómeros se describen en lo que sigue: P. Ehrlich, G.A. Mortimer, Fundamentals of the Free Radical Polymerization, Adv. Polymer Sci., Vol. 7, 386-448 (1970)); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1; Chain Transfer in Ethylene Polymerization; Vol. 4, págs. 881-900 (1966); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1, Chain Transfer in Ethylene Polymerization. Part IV. Additional Study at 1360 atm and 130°C; vol 8, págs.

1513-1523 (1970); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1, Chain Transfer in Ethylene Polymerization. Part V. The effect of temperature; vol 8, págs. 1535-1542 (1970); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1, Chain Transfer in Ethylene Polymerization Part V. The effect of pressure, vol 8, págs. 1543-1548 (1970); y G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1, Chain Transfer in Ethylene Polymerization VII. Very reactive and depletable transfer agents, vol 10, págs. 163-168 (1972). 8, págs. 1513-1523 (1970); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1, Chain Transfer in Ethylene Polymerization. Part V. The effect of temperature; vol 8, págs. 1535-1542 (1970); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1, Chain Transfer in Ethylene Polymerization Part V. The effect of pressure, vol 8, págs. 1543-1548 (1970); y G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1, Chain Transfer in Ethylene Polymerization VII. Very reactive and depletable transfer agents, vol 10, págs. 163-168 (1972).

Cálculo del grado de polimerización del polímero de partida

El grado de polimerización (DP) en la primera zona de reacción (calculado al comienzo de la primera zona de reacción utilizando las condiciones del procedimiento dentro de 1 m de distancia, 0,1 s de tiempo transcurrido y 1°C de aumento de temperatura después de la introducción de un sistema iniciador en la primera zona de reacción) es el número de unidades de monómero que forman una cadena de polímero, y se calcula dividiendo la velocidad de propagación por la suma de todas las etapas de terminación. Para el polímero de partida, se puede despreciar la ramificación de cadena larga de modo que

en donde

Rp es la velocidad de propagación = kp*[Etileno]*[Rad],

Rt es la velocidad de terminación = kt*[Rad]2,

Rtr es la velocidad de las etapas de transferencia por un CTA = £ktr,n*[CTAn]*[Rad]; n es el número de CTA diferentes,

Rbeta es la velocidad de eliminación beta de un radical secundario = kbeta*[Rad]

Rbeta' es la velocidad de eliminación beta de un radical terciario = kbeta*[Rad]

La dependencia de la temperatura y la presión de los coeficientes de velocidad se dan en las Tablas 1 y 2.

La concentración de etileno [etileno] se calcula mediante la densidad de etileno p (etileno) en kg/m3 = 0,0572*p/bar-0,4621 *T/°C 469,14

[Etileno] = p(Etileno)/28,05 kg/mol*x(Etileno)

x(Etileno) es la fracción molar de etileno en la mezcla de reacción = l-Ix(CTAn)

La fracción molar del CTA, x(CTA), se toma de simulaciones para obtener el MI real del producto final. En la simulación, la fracción molar de PA se ajusta para que coincida con la cantidad de PA de reposición. La fracción molar de metano y etano se establece para que coincida con el nivel de impurezas en el HPR.

Para obtener el MI del producto final se fija la fracción molar de n-decano. El n-decano se utiliza como componente modelo para el disolvente iniciador y las impurezas restantes, como productos de disociación del sistema iniciador, como acetona y terc-butanol. El disolvente iniciador se acumulará hasta una concentración de equilibrio en el sistema de reciclado. La concentración de disolvente en el proceso está influenciada por la velocidad de adición junto con los iniciadores, el nivel de conversión en el reactor por el valor Cs del disolvente, su comportamiento de condensación, el compresor de refuerzo/primario y el flujo de purga a base de etileno del proceso.

Se supone que la concentración de radicales es constante en [Rad] = 1 *10-7 kmol/m3 para todos los casos. Este nivel de concentración de radicales no se excede típicamente dentro de 1 m de distancia, 0,1 s de tiempo transcurrido y/o 1°C de aumento de temperatura después de la introducción de un sistema iniciador en la primera zona de reacción. Los valores de los límites de la reivindicación se basan en esta concentración de radicales, y se verán afectados cuando se apliquen diferentes parámetros cinéticos para, p.ej.,reacciones de propagación, transferencia y/o escisión.

La aplicación de un conjunto diferente de cinéticas conducirá a diferentes valores de DP; sin embargo, el principio de la invención permanecerá, y las personas expertas en la técnica podrán ajustar los límites críticos en esta aplicación para el cambio en la cinética que se da en las Tablas 1 y 2 a su propiedad cinética.

Ejemplo de cálculo para el Ejemplo Comparativo 1

T = 140°C, p = 208.000 kPa (2.080 bar), x (PA) = 85 ppm, x(metano) = 6.600 ppm, x(etano) = 10.560 ppm, x(n-decano) = 3.125 ppm

dónde

x(etileno) = 0,9796

p(etileno) = 523,4 kg/m3

[Etileno] = 18,31 kmol/m3

El coeficiente de velocidad de cada etapa de reacción a 140°C y 208.000 kPa (2.080 bar) se reporta en la Tabla 3. Tabla 3: Coeficiente de velocidad de cada etapa de reacción a 140°C y 208.000 kPa (2.080 bar)

Las velocidades de reacción de cada etapa de reacción a 140°C y 208.000 kPa (2.080 bar) se reportan en la Tabla 4. Tabla 4: Velocidades de reacción de cada etapa de reacción a 140°C y 208.000 kPa (2.080 bar)

Finalmente, el DP puede calcularse en 3.968 unidades de monómero utilizando concentraciones de CTA en la primera zona de reacción para concordar con los flujos de reposición de PA, las impurezas en HPR y el MI del producto (véase la Tabla 5).

Tabla 5: Concentraciones de CTA

Descripción del diagrama de flujo utilizado para el Ejemplo de la Invención y Comparativo

La Figura 1 muestra el esquema de flujo del procedimiento de polimerización a alta presión con un reactor tubular utilizado para producir los Ejemplos de la Invención y Comparativos. La corriente (1), reposición de etileno fresco, se comprime junto con la salida del compresor Booster mediante el sistema del compresor primario, dando como resultado el flujo (2) y (3). La corriente (2) y (3) se combina con la corriente (19) de reciclaje de alta presión y se alimenta a través de la línea 5 a la parte del compresor Hyper que alimenta la parte delantera (9) del Reactor. La parte del compresor Hyper que alimenta la corriente (8) lateral recibe alimentación de etileno a través de la línea (4). El etileno suministrado por la línea (8) se distribuye a través de las líneas (20) y (21) al costado del reactor. La línea (4) recibe alimentación de etileno desde la línea (18). El CTA se alimenta a través de las líneas (6) y/o (7). E1Hyper presuriza las corrientes de alimentación de etileno a un nivel suficiente para alimentar el reactor tubular de alta presión (Reactor).

En el reactor, la polimerización se inicia con la ayuda de sistemas de iniciación de radicales libres, inyectados y/o activados en la entrada de cada zona de reacción. La temperatura máxima en cada zona de reacción se controla en un punto de ajuste regulando la concentración y/o la cantidad de alimentación del sistema de iniciación al comienzo de cada zona de reacción. Una vez finalizada la reacción, y habiendo aplicado múltiples etapas de enfriamiento, la mezcla de reacción se despresuriza y/o se enfría en (10) y se separa en el separador de alta presión (HPS). E1HPS separa la mezcla de reacción en una corriente (15) rica en etileno, que contiene cantidades menores de ceras y/o polímero arrastrado, y una corriente (11) rica en polímero, que se envía para su posterior separación al LPS. La corriente (15) de etileno se enfría y los líquidos y/o sólidos se eliminan en la corriente (17). La corriente (16) es una corriente de purga para eliminar impurezas y/o inertes.

El polímero separado en el LPS se procesa adicionalmente en (12). El etileno (13) eliminado en el LPS se alimenta al Booster, donde, durante la compresión, los condensables tales como disolvente, aceite lubricante y otros se recogen y eliminan a través de la corriente (14). La salida del Booster se combina con la corriente (1) de etileno de reposición y los compresores primarios la comprimen aún más.

Descripción general de los ejemplos reales de polimerización

La polimerización se lleva a cabo en un reactor tubular con tres zonas de reacción. Véase la Figura 1. La caída de presión observada es de aproximadamente 30.000 kPa (300 bar). El etileno no convertido y otros componentes gaseosos en la salida del reactor se reciclan mediante el reciclado de alta presión y el reciclado de baja presión, y se comprimen y distribuyen a través de los sistemas de compresor de refuerzo, primario e hyper (secundario), según el esquema de flujo mostrado en la Figura 1. Esta configuración conduce a las proporciones más bajas de concentración de CTA en la alimentación a base de etileno frontal frente a las concentraciones de CTA en las corrientes de alimentación a base de etileno secuenciales.

En cada zona de reacción, la polimerización se inicia con peróxidos orgánicos como se describe en la Tabla 6. Después de alcanzar la primera temperatura máxima en la zona de reacción 1, el medio de reacción se enfría con agua a presión alimentada en contracorriente a cada zona de reacción. A la salida de la primera zona de reacción, el medio de reacción se enfría aún más inyectando una corriente (20) de alimentación fresca y fría rica en etileno, y la reacción se inicia de nuevo, alimentando un sistema de peróxido orgánico en la zona de reacción. Este proceso se repite al final de la segunda zona de reacción, para permitir una polimerización adicional en la tercera zona de reacción.

Para el agente de transferencia de cadena se utiliza propionaldehído (PA), y está presente en cada entrada del reactor, proveniente de los flujos (13 y 15) de reciclado de baja y alta presión, así como de la corriente (6) y/o (7) de reposición de CTA fresco inyectada. El etileno de reposición se alimenta a través de la corriente (1). Los siguientes parámetros se obtienen del programa informático de modelado: LCBf y SCBf.

Tabla 6: Iniciadores

Ejemplo Comparativo 1

El Ejemplo Comparativo 1 se prepara según el procedimiento descrito anteriormente. El MI obtenido es 0,37. Se alimentaron 39,4 g de (PA)/t (LDPE) a la primera zona de reacción, 19,7 g de (PA)/t (LDPE) a la segunda zona de reacción y 6,6 g de (PA)/t (LDPE) a la tercera zona de reacción. El nivel de impurezas en e1HPR es 3,9 por ciento en volumen (vol)%. El nivel de conversión es 27,6%. Puede encontrarse más información en las Tablas 7-9 y las Figuras 2-4. Se encuentran inestabilidades en el proceso.

Ejemplo Comparativo 2

El Ejemplo Comparativo 2 se prepara según el procedimiento descrito anteriormente. El MI obtenido es 0,58. Se alimentaron 117 g de (PA)/t (LDPE) a la primera zona de reacción, 43,2 g de (PA)/t (LDPE) a la segunda zona de reacción y 12,3 g de (PA)/t (LDPE) a la tercera zona de reacción. El nivel de impurezas en e1HPR es 4,0% en volumen. El nivel de conversión es 29,3%. Puede encontrarse más información en las Tablas 7-9 y las Figuras 2-4. Se encuentran inestabilidades en el proceso.

Ejemplo Comparativo 3

El Ejemplo Comparativo 3 se prepara según el procedimiento descrito anteriormente. El MI obtenido es 3,95. Se alimentaron 199 g de (PA)/t (LDPE) a la primera zona de reacción, 115 g de (PA)/t (LDPE) a la segunda zona de reacción y 36,2 g de (PA)/t (LDPE) a la tercera zona de reacción. El nivel de impurezas en e1HPR es 3,2% en volumen. El nivel de conversión es 29,6%. Puede encontrarse más información en las Tablas 7-9 y las Figuras 2-4. Se encuentran inestabilidades en el proceso.

Ejemplo de la Invención 1

El Ejemplo de la Invención 1 se prepara según el procedimiento descrito anteriormente. El MI obtenido es 0,75. Se alimentaron 323 g de (PA)/t (LDPE) a la primera zona de reacción. El nivel de impurezas en e1HPR es 3,4% en volumen. El nivel de conversión es 29,2%. Puede encontrarse más información en las Tablas 7-9 y las Figuras 2-4.

Ejemplo de la Invención 2

El Ejemplo de la Invención 2 se prepara según el procedimiento descrito anteriormente. El MI obtenido es 3,88. Se alimentaron 480 g de (PA)/t (LDPE) a la primera zona de reacción, 161 g de (PA)/t (LDPE) a la segunda zona de reacción y 50,9 g de (PA)/t (LDPE) a la tercera zona de reacción. El nivel de impurezas en e1HPR es 3,2% en volumen. El nivel de conversión es 31,9%. Puede encontrarse más información en las Tablas 7-9 y las Figuras 2-4.

Ejemplo de la Invención 3

El Ejemplo de la Invención 3 se prepara según el procedimiento descrito anteriormente. El MI obtenido es 1,18. Se alimentaron 323 g de (PA)/t (LDPE) a la primera zona de reacción, 83,5 g de (PA)/t (LDPE) a la segunda zona de reacción y 26,4 g de (PA)/t (LDPE) a la tercera zona de reacción. El nivel de impurezas en e1HPR es 3,5% en volumen. El nivel de conversión es 28,6%. Puede encontrarse más información en las Tablas 7-9 y las Figuras 2-4.

Tabla 7: Condiciones de proceso de polimerizaciones reales

Tabla 8: Resultados de simulación de la polimerización real

* MI se mide, no se calcula

** Calculado por Eq. A arriba

*** Límite de LCBf = (4,7 0,5*log (MI))

**** Límite de DP = (5/LCBf)*3.150

Tabla 9: Propiedades del producto de polimerizaciones reales

* MI se mide, no se calcula

Discusión de la invención

Sorprendentemente, se encontró que el ensuciamiento del reactor y la formación de gel del producto no se ven afectados por el MI del producto final. Más bien, es causada por la operación a baja actividad de CTA en la primera zona de reacción mientras se producen resinas de MWD amplia. El límite de transición entre la operación de formación de gel y el ensuciamiento de bajo y alto riesgo puede establecerse en función del peso molecular inicial en la primera zona de reacción y la ramificación de cadena larga del producto final.

Claims (10)

REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento para formar un polímero a base de etileno, comprendiendo el procedimiento polimerizar una mezcla de reacción que comprende etileno y al menos un sistema de agente de transferencia de cadena;

en donde la polimerización tiene lugar en presencia de al menos un iniciador de radicales libres; y

en donde la polimerización tiene lugar en una configuración de reactor que comprende al menos un reactor tubular con al menos tres zonas de reacción; y

en donde al menos dos zonas de reacción reciben una alimentación de etileno; y

en donde el grado de polimerización (DP) en la primera zona de reacción es menor que, o igual a, (5/LCBf)*3.150; y en donde el polímero a base de etileno formado por el procedimiento comprende las siguientes propiedades:

(A) LCBf > (4,7 0,5*log (12)); y

(B) I2-de 0,2 a 25 dg/min,

en donde el polímero a base de etileno comprende una cantidad mayoritaria de etileno polimerizado, en base al peso del polímero a base de etileno, y opcionalmente, al menos un comonómero;

en donde el índice de fusión (I2) se mide según ASTM D 1238, Condición 190 °C/2,16 kg; y

en donde el grado de polimerización (DP) en la primera zona de reacción se calcula al comienzo de la primera zona de reacción utilizando las condiciones del procedimiento dentro de 1 m de distancia, 0,1 s de tiempo transcurrido y 1 °C de aumento de temperatura después de la introducción de un sistema iniciador en la primera zona de reacción.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en donde el grado de polimerización en la primera zona de reacción es menor que, o igual a, (5/LCBf)*3.100.

3. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la alimentación de etileno a las al menos dos zonas de reacción es etileno fresco.

4. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la alimentación de etileno a las al menos dos zonas de reacción es etileno reciclado.

5. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la primera zona de reacción tiene una presión de entrada de 190.000 kPa (1.900 bar) a 270.000 kPa (2.700 bar).

6. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el polímero a base de etileno formado por el procedimiento tiene una densidad de 0,914 g/cm3 a 0,923 g/cm3.

7. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el polímero a base de etileno formado por el procedimiento es un homopolímero de etileno o un polietileno de baja densidad (LDPE).

8. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el polímero a base de etileno formado por el procedimiento es un copolímero a base de etileno que comprende etileno y una alfa-olefina de 3 a 20 átomos de carbono.

9. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el sistema de CTA comprende solo un CTA.

10. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el polímero a base de etileno formado por el procedimiento comprende extraíbles en hexano menores que 3,5% en peso en base al peso del polímero.