KR101521182B1 - 와이어 및 케이블용 폴리머 및 폴리머의 제조방법 - Google Patents

와이어 및 케이블용 폴리머 및 폴리머의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연쇄 전달제를 사용하여 폴리머를 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, 극성 연쇄 전달제 (극성 CTA) 및 비극성(비극성 CTA)를 포함하는, 적어도 두 개의 연쇄 전달제의 혼합물의 존재 하에 폴리머를 중합하는 방법에 관한 것이다.

Description

와이어 및 케이블용 폴리머 및 폴리머의 제조방법 {Process for producing a polymer and a polymer for wire and cable applications}
본 발명은 바람직하게는 고압 공정에서의 폴리머의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 폴리머 제조에 사용되는 연쇄 전달제의 용도 및 중합 동안 폴리머 특성을 변형하는 연쇄 전달제의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 바람직하게는 본 발명의 방법에 따라 제조된 제품, 바람직하게는 와이어 또는 케이블(W&C) 어플리케이션용 케이블, 제조용 폴리머에 관한 것이다.
연쇄 전달제 (CTA)는 에틸렌에서 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)으로의 고압 중합반응 동안에 분자량 및 간접적으로 형성된 폴리머의 용융 유동지수(MFR)를 조절하기 위해 사용된다. 상기 메커니즘은 추출하기 쉬운 수소원자에 기초를 둔다. 일반적인 CTA는 메틸에틸케톤, 프로피온알데하이드, 프로필렌 등이다.
CTA는 그들의 화학적 성질에 따라 극성 또는 비극성 CTA를 포함하는 시약의 그룹이다. 프로필렌(C3)은 비극성 CTA의 예이다. 이는 특히 유전손실이 있을 때 그것의 비극성 구조 때문에 좋은 전기적 특성을 제공하는 것으로 추정된다. CTA로써 프로필렌을 사용할 때 다른 장점은 비닐기가 폴리에틸렌 사슬에 향상된 과산화물 가교 특성을 부여한다는 점이다.
다른 타입은 프로피온알데하이드(PA) 같은 극성 CTA이다. 그것의 극성 구조 때문에 낮은 손실이 요구되는 어플리케이션에서는 이러한 CTA를 사용하는 것은 유리하지 않은 것으로 추정된다.
tan δ(유전손실)의 중요성 :
tanδ및 유전손실(선형적으로 tanδ에 비례하는)은 기술적 및 경제적 이유로 가능한 낮게 해야 한다.
- 낮은 손실은 낮은 양의 투과된 전기 에너지가 케이블 절연재 내에서 열에너지로써 손실됨을 의미한다. 이러한 손실은 파워라인 오퍼레이터에 경제적 손실을 의미할 것이다.
- 낮은 손실은 열폭주, 예를 들어 절연재의 온도가 tanδ 때문에 증가할 경우 불안정한 상황, 에 대한 위험을 감소시킬 것이다.
- 온도가 증가될 때, 보통 tanδ 또한 증가한다. 이것은 또한 유전손실을 증가시킬 것이고, 결국 온도가 증가할 것이다. 상기 결과는 케이블의 유전 실패이고 이는 교체가 필요하게 될 것이다.
DC 도전율의 중요성 :
도전율은 절연재를 통해 누설전류를 조절할 것이다. 이 전류는 절연재 내에서 열로 변환된 전기에너지인 tanδ로 이어질 것이고, 이는 파워라인 오퍼레이터에 부정적인 경제적 결과를 초래한다. 따라서, 도전율은 가능한 한 낮아야 할 것이다.
공간 전하의 중요성 :
절연재 내의 공간 전하는 전계(electric field)를 변형하고 매우 높은 전기적 스트레스를 초래할 수 있고, 이것이 충분히 높다면, 유전 실패가 따를 것이다.
바람직하게는, 절연재 내의 전계 분포는 알게 될 것이므로 가능한 쉽게 케이블을 설계할 수 있으므로 공간 전하는 없어야 한다.
보통 공간 전하는 전극 가까이 위치하고; 인근 전극과 같은 극성의 전하를 동종전하(homocharges)라고 하며 반대 극성의 전하를 이종전하(heterocharges)라고 한다. 이종전하는 상기 전극에서 전력을 증가시킬 것이고 동종전하는 전력을 감소시킬 것이다. 따라서, 전압 극성이 전력 시스템에서 일어나지 않는다면, 전압원 컨버터 시스템의 경우와 마찬가지로 동종전하는 이종전하보다 덜 위험할 것이다.
폴리머 분야에서는 높은 요구 사항 및 엄격한 규제를 가진 와이어 및 케이블 어플리케이션 같은 폴리머 어플리케이션의 요구에 적합한 폴리머를 찾기 위한 계속적인 요구가 있다.
본 발명의 목적 중의 하나는 예를 들어 W&C 어플리케이션에 적합한 유리한 특성을 가지는 폴리머를 제조하는 대체적 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 중합 공정 동안 폴리머 특성을 변형하는데 사용될 수 있는 연쇄 전달제의 조합을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 W&C 같은 엔드 어플리케이션의 요구에 적합한 매우 유리한 전기적 특성을 가지는 폴리머를 제공하기 위한 것이다.
게다가, 본 발명은 하나 이상의 층으로 싸여진 도체를 포함하는 케이블을 제조하는데 쓰이는 폴리머의 용도, 바람직하게는 본 발명의 방법에 의해 얻어진 폴리머의 용도를 제공한다. 또한, 하나 또는 그 이상의 층으로 본 발명의 폴리머를 포함하고 전력 케이블 애플리케이션에 적합한 케이블이 제공된다.
본 발명 및 본 발명의 목적은 이하에서 상세히 기술되고 정의된다.
본 발명은 연쇄 전달제를 사용하여 폴리머를 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, 극성 연쇄 전달제(극성 CTA) 및 비극성(비극성 CTA)를 포함하는, 적어도 두 개의 연쇄 전달제의 혼합물의 존재 하에 폴리머를 중합하는 방법을 제공한다.
본 발명은 예를 들어 W&C 어플리케이션에 적합한 유리한 특성을 가지는 폴리머를 제조하는 대체적 방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 중합 공정 동안 폴리머 특성을 변형하는데 사용될 수 있는 연쇄 전달제의 조합을 제공할 수 있다. 아울러, 본 발명은 W&C 같은 엔드 어플리케이션의 요구에 적합한 매우 유리한 전기적 특성을 가지는 폴리머를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 하나 이상의 층으로 싸여진 도체를 포함하는 케이블을 제조하는데 쓰이는 폴리머의 용도, 바람직하게는 본 발명의 방법에 의해 얻어진 폴리머의 용도를 제공할 수 있으며, 하나 또는 그 이상의 층으로 본 발명의 폴리머를 포함하고 전력 케이블 애플리케이션에 적합한 케이블을 제공할 수 있다.
이해된 바와는 반대로 극성 연쇄 전달제(극성 CTA라 한다)의 존재 하에서 중합된 폴리머는 놀랍게도, tanδ 측정(특히 높은 온도 및 스트레스 하에서)에 의해 보여진 바와 같이 50Hz에서 예상 외로 낮은 유전손실과 같은, 우수한 전기적 특성을 가진다.
예상 외로, 극성 CTA를 사용하여 제조된 폴리머는 낮은 스트레스(5 kV/mm) 및 낮은 온도(25℃)에서 허용 가능한 tanδ를 가지고, 측정방법의 "tanδ 측정을 위한 테스트"에서 설명되는 방법에 따라 가교된 10kV 케이블 샘플 상에서 측정 시 높은 스트레스(25 kV/mm) 및 높은 온도(130 ℃)에서 측정된 경우 낮은 손실을 가진다. 실온에서, 상기 폴리머는 중간 전압 케이블 어플리케이션에서 허용 가능한 tanδ를 가진다. 게다가, 극성 CTA를 사용하여 제조된 폴리머는 고온, 예를 들어 100℃ 및 130 ℃의 고온, 에서 현저하게 감소된 tanδ를 가졌다. 게다가, tanδ는 증가된 전기적 스트레스에서 놀랍게도 낮게 유지된다.
따라서, 본 발명의 첫 번째 목적은 넓은 스트레스 범위에서 우수한 전기적 특성이 요구되는 폴리머 어플리케이션용 폴리머 제조를 위한 극성 연쇄 전달제(극성 CTA라 한다)의 용도이다.
더 놀랍게도, 상기 극성 CTA가 비극성 연쇄 전달제(비극성 CTA라 한다)와 결합하고, 그러한 혼합물이 폴리머를 중합하는데에 사용된 경우, 얻어진 폴리머는 높은 온도뿐만 아니라 25 내지 130℃의 전체 온도 범위, 및 5 내지 25 kV/mm 의 전체 전기적 스트레스 범위 내에서도 매우 낮은 tanδ를 제공한다. 게다가, 상기 CTA의 혼합물은 극성 CTA 또는 비극성 CTA 하나만 사용(100% 공급)하여 제조된 폴리머의 tanδ에 비해 높은 온도 및 높은 스트레스에서 현저하게 감소된 tanδ를 가지는 폴리머를 제공한다.
본 발명의 두 번째 목적은 극성 CTA, 및 비극성 CTA를 포함하는 적어도 두 개의 연쇄 전달제의 혼합물의 존재 하에서의 폴리머 중합방법(공정이라 한다)을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 측정방법 하에서 기재된 바와 같이 "tanδ 측정"에 따라 측정된 하기의 tanδ 값 (10-4)의 적어도 하나를 가지는 폴리머를 제공하는 것이다.
i) 25℃ 에서 유전손실
5 - 25 kV/mm의 스트레스 범위에서 측정 시, 7 미만, 바람직하게는 6 미만, 더 바람직하게는 5 미만,
ii) 130℃에서 유전손실
5 - 25 kV/mm의 스트레스 범위에서 측정 시, 10 미만, 바람직하게는 8미만,
20 kV/mm의 스트레스 범위에서 측정 시 더욱 바람직하게는 6.5미만.
상기 측정은 10kV 케이블에서 수행되었다.
바람직하게는 상기 폴리머는 양쪽 전기적 특성들을 가진다.
바람직하게, 상술한 본 발명의 폴리머는 본 발명의 공정에 의해 얻어진다.
여기서 "공정에 의해 얻어진" 또는 "공정에 의해 제조된"의 표현은 상호교환적으로 사용되고, "공정에 의해 제조된 생산품(product by process)" 범주를 의미한다. 즉, 상기 생산품은 제조공정에 기인한 기술적 특징을 가진다.
본 발명의 CTA-혼합물의 사용은 바람직하게는 상기에서 정의된 바와 같이 바람직한 전기적 특성을 제공한다.
본 발명의 공정에 따라 제조된 폴리머는 본 발명의 폴리머에 대해 상술한, 하나 또는 그 이상, 바람직하게는 모든 특성들을 가진다.
결국, 전기적 특성들을 사용하는 상기 정의된 본 발명의 폴리머 및 본 발명의 공정에 의해 제조된 폴리머(product by process)는 독립적인 발명이고, 바람직하게 서로 임의의 순서로 서로 종속적이고 일반적으로 여기에서 폴리머로 칭해진다.
바람직하게 폴리머는 라디칼 중합에 의해 고압 공정에서 제조된다.
본 발명의 바람직한 실시예들, 서브그룹 및 특성들은 전체적으로 하기에서 기술되고, 임의의 조합으로 결합될 수 있다.
CTAs
본 발명의 CTAs의 혼합물은 본 명세서에서 CTA-혼합물로 칭해진다. 상기 CTA-혼합물은 종래 방식으로는 분자량 및 제조된 폴리머의 용융 유동지수(MFR)를 조절하는 데에 사용될 수 있다. CTA-혼합물의 바람직한 양은 하나의 CTA를 사용하는 선행기술에서 상기 목적을 위해 사용되는 양에 해당한다. 따라서, 중합 공정에서 사용되는 혼합물의 바람직한 양은 중합반응 조건 및 제조된 폴리머의 목적된 MFR에 따라 매우 다양할 수 있다는 것은 당업자에게 자명하고, 이에 따라 당업자에 의해 적절히 조절될 수 있다.
본 발명의 효과는 극성 CTA 또는 바람직하게 CTA-혼합물의 사용에 의해 달성된다. 따라서, CTA- 혼합물에서 비극성 및 극성 CTA의 비율은 임계적이지 않고, 매우 우수한 전기적 특성을 잃지 않게 충분히 다양할 수 있다.
바람직한 실시예에서, 극성 CTA 와 비극성 CTA의 중량% 공급 비(feed ratio)는 상기 극성 CTA 및 비극성 CTA의 혼합된 공급량에 대해 극성 CTA 1 내지 99중량% 및 비극성 CTA 1 내지 99중량%이다.
바람직하게, 상기 중량% 공급 비(feed ratio)는 극성 CTA 및 비극성 CTA의 혼합된 공급량에 대해 5 내지 95 중량%의 극성 CTA 및 95 내지 5중량%의 비극성 CTA이다.
낮은 유전손실이 특히 높은 온도 및 높은 스트레스에서 폴리머에 요구되는 본 발명의 일 실시예에서, 비극성 CTA에 대한 극성 CTA의 중량% 공급 비(feed ratio)는 바람직하게 극성 CTA 및 비극성 CTA의 혼합된 공급량에 대해 3 내지 97중량%의 극성 CTA 및 97 내지 3중량%의 비극성 CTA이다.
상기 공정에 적합한 극성 CTAs 및 비극성 CTAs는 제한되지 아니한다.
바람직하게는 상기 극성 CTA는 하기 i) 내지 iii)로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
i) 니트릴(CN), 설파이드, 하이드록실, 알콕시, 알데하이딜(HC=O), 카보닐, 카르복실 또는 에스테르기, 또는 이들의 혼합물 로부터 선택되는 하나 이상의 극성기를 포함하는 화합물,
ii) 방향족 유기 화합물, 또는
iii) 상기 i) 및 ii)의 임의의 혼합물.
바람직하게는 임의의 이러한 극성 CTA는 12개 이하의 탄소 원자, 예를 들어 10 개 이하의 탄소 원자, 바람직하게는 8개 이하의 탄소 원자를 가질 것이다. 바람직한 선택은 12개 이하의 탄소 원자(예로써 8개 이하의 탄소 원자)를 가지고 니트릴(CN), 설파이드, 하이드록실, 알콕시, 알데하이딜(HC=O), 카보닐, 카르복실 또는 에스테르기 중 적어도 하나를 가지는 직선형 또는 분지형 사슬 알칸을 포함한다.
더욱 바람직하게 극성 CTA는 i) 하나 이상의 히드록실, 알콕시, HC=O, 카보닐, 카르복실 및 에스테르기, 또는 이들의 혼합물을 함유하는 화합물, 바람직하게는 알데하이드 또는 케톤 화합물, 더 바람직하게는 알데하이드 화합물로부터 선택된다. 바람직한 극성 CTA는 12개 이하의 탄소 원자, 바람직하게는 8개 이하의 탄소 원자, 특히 6개 이하의 탄소 원자를 가지는 직선형 또는 분지형 사슬이의 알데하이드 또는 케톤이고, 가장 바람직하게는 메틸에틸케톤(MEK) 또는 프로피온알데하이드(PA), 가장 바람직하게는 프로피온알데하이드(PA)이다.
바람직하게는, 비극성 CTA는 i) 니트릴(CN), 설파이드, 하이드록실, 알콕시, 알데하이딜(HC=O), 카보닐, 카르복실 또는 에스테르기, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는; 바람직하게는 비-방향족, O, N, S, Si 또는 P 같은 헤테로 분자를 선택적으로 함유하는 사이클릭 하이드로카빌 (hydrocarbyl), 직선형 사슬, 또는 분지형 사슬로부터 선택되는 극성기를 포함하지 아니하는 화합물의 하나 이상으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게 비극성 CTA는 5-12개의 탄소원자의 사이클릭 알파-올레핀 또는 3-12개의 탄소원자의 직선형 또는 분지형 사슬, 더 바람직하게는 3-6 탄소원자의 직선형 또는 분지형 사슬의 하나 또는 그 이상으로부터 선택된다. 바람직하게 비극성 CTA는 프로필렌이다.
프로필렌이 CTA 시약으로 사용된다면, 폴리머의 코모노머 함유량에 기여하지 않음을 의미한다.
폴리머
폴리머는 바람직하게 폴리올레핀, 바람직하게는 폴리에틸렌 더 바람직하게는 라디칼 중합에 의해 고압(HP) 공정에서 제조된 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)폴리머이다. LDPE 폴리머는 하나 이상의 코모노머를 가지는 LDPE 호모폴리머 또는 LDPE 코폴리머로부터 선택된다. LDPE 폴리머는 잘 알려져 있고 문헌 내에 기재되어 있다.
에틸렌의 코폴리머, 바람직하게 LDPE 코폴리머, 의 경우, 알려진 바와 같이 하나 이상의 코모노머는 예를 들어 3 내지 20개의 탄소 원자를 가진 알파-올레핀 같은 하나 이상의 올레핀, 극성 코모노머 또는 다중불포화 코모노머로부터 선택될 수 있다. 이러한 극성 코모노머는 바람직하게 하이드록실기, 알콕시기, 카보닐기, 에테르기, 카르복시기, 및 에스테르기를 포함하는 코모노머로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는 에틸렌 코폴리머의 극성 코모노머는 카르복시 및/또는 에스테르기, 더 바람직하게는 아크릴레이트 또는 아세테이트기, 를 포함한다. 극성 에틸렌 코폴리머는, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸 아크릴레이트 또는 비닐 아세테이트 또는 이들의 혼합물들 같은, C1- 내지 C6-알킬 아크릴레이트, C1- 내지 C6-알킬 메타크릴레이트, 및 비닐 아세테이트로부터 선택되는 극성 코모노머를 포함하는 것이 바람직하다.
폴리머, 바람직하게 LDPE 폴리머,는 폴리머 사슬에 비닐기를 도입하는 연쇄 전달제의 존재 하에서, 또는 하나 이상의 다중불포화 코모노머의 존재 하에서, 및 선택적으로 폴리머 사슬에 비닐기를 도입하는 연쇄 전달제의 존재 하에서 모노머, 바람직하게는 에틸렌,을 중합함으로써 제공되는 불포화를 선택적으로 가질 수 있다.
불포화 폴리머, 바람직하게 불포화 LDPE 폴리머는 잘 알려져 있다. 불포화 수준은 또한 최고 온도 및 압력 같은 선택된 중합 조건에 의해 영향을 받는 특정 범위일 수 있다.
본 발명의 바람직한 폴리올레핀은 선택적으로 불포화를 가지는 LDPE 호모 폴리머, 또는 선택적으로 불포화 LDPE 코폴리머이다. LDPE 호모 폴리머가 불포화 되었다면, 불포화는 연쇄 전달제(CTA) 및/또는 중합 조건에 의해 제공된다. LDPE 코폴리머가 불포화되었다면, 불포화는 다음 수단들 중 임의의 것에 의해 제공될 수 있다: 연쇄 전달제(CTA)에 의해, 하나 이상의 다중불포화 코모노머에 의해, 및/또는 중합 조건에 의해.
공정
바람직한 공정은 폴리올레핀, 바람직하게 LDPE 호모 폴리머 또는 하나 이상의 코모노머를 가진 LDPE 코폴리머로부터 선택된 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 폴리머를 제조하는 고압(HP) 공정이다. LDPE 폴리머는 잘 알려져 있고 문헌 내에 기재되어 있다.
상술한 바와 같이, 폴리머를 제조하는 본 발명의 특징은 폴리머의 중합반응 동안 적어도 두 개의 CTA, 비극성 및 극성 CTA, 의 조합을 사용하는 것에 있다. 따라서, 극성 코모노머 공급과 같은 폴리머 및 선택적 코모노머 공급의 모노머 공급, 바람직하게는 에틸렌 공급과 관련하여, CTA의 비율 및 이의 사용된 양은 폴리머의 최종 응용에 따라 폴리머에 요구되는 전기적 특성을 맞추기 위해 자유롭게 조절될 수 있다.
따라서, 본 발명의 폴리머는 기존의 중합반응 공정 및 장비를 사용하여 제조될 수 있고, 기존 공정 조건 및 조절 수단은 목적된 실시예에 따라 요구되는 폴리머 특성을 획득하기 위해 MFR, 밀도, 선택적인 불포화 등과 같은 폴리머 특성을 조절하는 데에 사용될 수 있다. 바람직하게 폴리머는 자유 라디칼 개시 중합반응에 의해 고압에서(고압 라디칼 중합이라 한다) 제조된다. 상술한 바와 같이 바람직한 폴리머는 LDPE 호모 폴리머 또는 하나 이상의 코모노머를 가지는 LDPE 코폴리머이다. 고압(HP) 중합반응 및 공정 조건의 조절은 잘 알려져 있고, 문헌 내에 기재되어 있고, 본 발명의 폴리머를 제공하기 위해 당업자에 의해 쉽게 사용될 수 있다.
고압 중합반응은 관형반응기 또는 오토클레이브 반응기, 바람직하게 관형반응기 내에서 수행될 수 있다. 하나의 바람직한 HP 공정에서, 상기에서 정의한 바와 같이, 우수한 전기적 특성을 가진 LDPE 호모폴리머 또는 코폴리머를 얻기 위하여, 모노머, 바람직하게 에틸렌은 선택적으로 하나 또는 그 이상의 코모노머(들)와 본 발명의 연쇄 전달제의 혼합물 존재 하에서, 바람직하게는 관형반응기 내에서 중합된다,. 상기 공정은 하기에서 상술되고 다른 폴리머에 또한 적용될 수 있다.
압축:
에틸렌은 조절된 온도에서 에틸렌의 많은 양의 조절을 가능하게 하기 위해 압축기에 공급된다. 압축기는 보통 피스톤 압축기 또는 칸막이 압축기이다. 압축기는 보통 직렬로 또는 평행으로 작동할 수 있는 병렬식 압축기이다. 가장 일반적인 것은 2-5 압축 단계이다. 재사용된 에틸렌 및 코모노머는 압력에 따라 알맞은 지점에서 첨가될 수 있다. 온도는 전형적으로 낮고, 보통 200℃ 이하 또는 100℃ 미만의 범위 내이다. 200℃ 미만이 바람직하다.
관형 반응기:
혼합물은 튜브 반응기에 공급된다. 튜브의 첫 번째 부분은 공급 에틸렌의 온도를 조절하기 위한 것이다; 보통 온도는 150-170℃이다. 그리고 나서 라디칼 개시제가 첨가된다. 라디칼 개시제로써, 높은 온도에서 라디칼로 분해하는 임의의 화합물 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 사용 가능한 라디칼 개시제는 시판된다. 중합반응은 발열반응이다.
예를 들어 1-5 포인트의 여러 라디칼 개시제 주입 포인트가 있을 수 있고, 보통 별도의 주입 펌프로 주입된다. 비극성 및 극성 CTA의 첨가는 제한되지 않고, 폴리머의 목적된 최종 특성에 따라 본 발명의 제한 내에서 당업자에 의해 조절될 수 있다. 따라서, 두 연쇄 전달제는 임의의 순서로 함께 또는 단독으로 폴리머 혼합물에 임의의 주입 포인트에서 첨가될 수 있다. 하나 또는 둘의 CTA의 첨가는 중합 동안 임의의 시점에 하나 또는 그 이상의 주입 포인트에서 수행될 수 있다.
첨가는 새로운 CTA 및 재활용된 CTA의 공급을 포함한다. 또한, 에틸렌 및 선택적 코모노머는 관형 반응기의 임의의 지점에서, 하나 이상의 주입 포인트, 예를 들어 1-5 포인트로 공정의 임의의 시점에서 별도의 압축기로 또는 별도의 압축기 없이 첨가될 수 있다. 반응기는 예를 들어 물 또는 증기에 의해 지속적으로 냉각된다. 가장 높은 온도는 피크 온도라고 하고, 가장 낮은 온도는 라디칼 개시제 온도라고 한다. 여기에서 "가장 낮은 온도"는 당업자에게 자명한 바와 같이 "더 낮은" 온도인 반응 개시온도를 의미한다.
적절한 온도는 80 내지 350℃이고, 압력은 100 내지 400 MPa이다. 압력은 적어도 압축 단계 및 튜브 후 측정될 수 있다. 온도는 모든 단계들 동안 여러 포인트에서 측정될 수 있다. 높은 온도 및 고압은 일반적으로 생산량을 증가 시킨다. 당업자에 의해 선택된 다양한 온도 프로파일 사용은 폴리머 사슬의 구조, 즉 다시 말하면 긴 사슬 분지화 및/또는 짧은 사슬 분지화, 밀도, 분지 인자(branching factor), 코모노머의 분포, MFR, 점도, 분자량 분포 등의 조절을 가능케 한다.
반응기는 일반적으로 밸브에서 끝이 난다. 밸브는 반응기 압력을 조절하고 반응 혼합물을 반응 압력으로부터 분리 압력으로 감압한다.
분리 :
압력은 전형적으로 10 내지 45 MPa로, 바람직하게는 약 30 내지 45 MPa로 줄어든다. 폴리머는 미반응 생산물, 예를 들어 모노머 또는 선택적 코모노머 같은 가스상태 생산물로부터 분리되고, 미반응 생산물 대부분은 회수된다. 보통 저분자 화합물, 즉 왁스, 는 가스로부터 제거된다. 압력은 에틸렌 같은 미사용된 가스 상태 생산물을 회수하고 재활용하기 위해 더 낮아질 수 있다. 가스는 일반적으로 재활용 전에 냉각되고 세정된다.
그리고 나서, 얻어진 폴리머 용해물은 보통은 혼합되고 펠렛화 된다. 선택적으로, 또는 어떤 실시예에서는 바람직하게 첨가제가 혼합기에 첨가될 수 있다. 고압 라디칼 중합에 의한 에틸렌 (코)폴리머 제조의 상세한 설명은 폴리머 사이언스 및 엔지니어링의 백과사전, Vol. 6 (1986), pp 383-410에서 볼 수 있다.
폴리머 특성, 예로써 중합된 폴리머, 바람직하게는 LDPE 폴리머의 MFR,은 중합반응 동안 연쇄 전달제를 사용하거나, 또는 반응 온도 또는 압력을 조절함으로써(불포화 수준에 대한 영향을 가지는 특정 범위에서) 조절될 수 있다.
그리고 나서, 본 발명의 불포화 LDPE 코폴리머가 제조될 때, 잘 알려진 바와 같이 C-C 이중결합 함유량은, 불포화 LDPE 코폴리머에 대해 목적한 C-C 이중결합의 특성 및 양에 따라, C2 및 다중불포화 코모노머 및/또는 연쇄 전달제 사이의 목적된 공급 비율을 사용하여, 하나 이상의 다중불포화 코모노머, 연쇄 전달제, 또는 둘 다의 존재 하에서 에틸렌을 중합함으로써 조절될 수 있다. 즉 다시 말하면, WO 9308222는 에틸렌 코폴리머의 불포화를 증가시키기 위해 α,ω-알카디엔 같은 다중불포화된 모노머를 가지는 에틸렌의 고압 라디칼 중합반응을 기술한다. 따라서, 비반응 이중결합은 다중불포화 코모노머가 중합에 의해 결합된 부위에 형성된 폴리머 사슬에 펜던트 비닐기를 제공한다. 그 결과 불포화는 랜덤 공중합 방법으로 폴리머 사슬을 따라 균일하게 분포될 수 있다. 또한, WO 9635732는 에틸렌의 고압 라디칼 중합반응 및 다중불포화 α,ω-디비닐실록산의 특정 타입을 기술한다. 게다가, 알려져 있듯이 예를 들어 프로필렌은 상기 이중결합을 제공하기 위한 연쇄 전달제로서 사용될 수 있고, 이것에 의하여 부분적으로 에틸렌과 공중합될 수 있다.
또한 본 발명은 폴리머를 제조하기 위한 연쇄 전달제로서 CTA-혼합물의 사용을 제공한다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 폴리머는 첨가제 및 선택적으로 추가의 폴리머 성분과 결합할 수 있다. 본 발명의 폴리머는 선택적으로 추가의 폴리머 성분, 및 바람직하게는 첨가제와 함께 결합할 수 있다. 첨가제는 폴리머 분야에서 알려진 바와 같이, 산화 방지제, 자유 라디칼 발생제, 가교제, 예를 들어 유기 과산화물, 그을음 억제제(SR), 가교 촉진제, 안정제, 공정 보조제, 난연 첨가제, 수트리 억제 첨가제, 산 제거제, 무기 필러 및 전압 안정제와 같은 것들이다
따라서, 폴리머는 AC 케이블 어플리케이션에 특히 바람직한 유리한 전기적 특성을 가진다. 다른 실시예에서 폴리머의 전기적 특성은 또한 직류(DC) 어플리케이션에 바람직하다.
상술한 바와 같이 극성 CTA의 사용, 바람직하게 CTA-혼합물의 사용은 케이블 어플리케이션용 폴리머 제조를 위한 것이다.
본 발명의 최종 용도 및 최종 어플리케이션
본 발명의 신규한 폴리머는 넓은 다양한 폴리머의 최종 어플리케이션에 매우 적합하다. 폴리머의 바람직한 용도는 W&C 어플리케이션에서이다.
전형적으로 W&C 어플리케이션에서 상기 폴리머, 바람직하게 LDPE 폴리머로써 에틸렌 호모- 또는 코폴리머의 밀도는 0.860 g/cm3 보다 크다. 바람직하게 에틸렌 호모- 또는 코폴리머의 밀도는 0.960 g/cm3보다 크지 않다. 상기 바람직한 폴리머로써 에틸렌 호모- 또는 코폴리머의 MFR2 (2.16 kg, 190 ℃)은 바람직하게는 0.01 내지 50 g/10분이고, 더 바람직하게는 0.1 내지 20 g/10분, 가장 바람직하게는 0.2 내지 10 g/10분이다.
본 발명의 다른 목적은 하나 이상의 층들로 둘러싸인 도체를 포함하는 케이블, 바람직하게는 전력 케이블을 제공하는 것이다. 여기에서 상기 층들 중 적어도 하나는 전기적 특성에 의해 상기에서 정의된 본 발명의 폴리머 또는 상기에서 정의된 공정에 의해 얻어진 폴리머를 포함한다.
본 발명의 바람직한 한 폴리머는 가교가능한 폴리머이다. 바람직하게 이는 가교가능한 케이블 어플리케이션에 사용된다. 가교는 방사선 또는 가교제라 불리는 자유 라디칼 발생제를 사용하여 라디칼 반응에 의해 수행된다. 이러한 자유 라디칼 발생제의 예들은 무기 및 유기 과산화물을 포함하는 과산화물이다. 잘 알려진 가교 방법은 기능기를 통해 예를 들어, 폴리머에 연결되는(공중합반응 또는 그래프팅(grafting)에 의해) ,가수분해 가능한 실란기를 가수분해하고, 다음에 실란올 축합 촉매를 사용해 형성된 실란올 기를 축합하여 가교하는 것이다. 이러한 바람직한 실시예에서, 가교 후에 가교된 폴리머는 상기 및 이하 또는 청구항에서 정의한 바와 같이 바람직한 전기적 특성을 가진다.
본 발명은 결국 하나 이상의 층들로 둘러싸인 도체를 포함하는 케이블을 제공하고, 여기서 적어도 하나의 층은 상기 정의된 폴리머를 포함한다.
여기에서 용어 "도체"는 도체는 하나 이상의 전선을 포함하는 것을 의미한다. 게다가, 케이블은 하나 이상의 이러한 도체를 포함할 수 있다. 바람직하게 도체는 전기 도체이다.
본 발명의 케이블의 바람직한 일 실시예에서, 적어도 한 층은 본 발명의 상기 폴리머 조성물을 포함하는 절연층이다. 절연층은 전기적 특성에 대한 높은 요구 사항을 가지는 것은 일반적으로 알려져 있다.
본 발명의 케이블의 다른 실시예로써, 순서대로, 적어도 내부 반도체 층, 절연층 및 외부 반도체 층을 포함하고, 선택적으로 자켓층에 의해 둘러싸인 전력 케이블을 제공하고, 여기서 상기 층들의 적어도 하나, 바람직하게 적어도 절연층은 상기 폴리머를 포함한다.
전력 케이블은 임의의 전압, 일반적으로 1 kV 초과의 전압에서 작동하는 에너지를 전송하는 케이블을 의미한다. 전력 케이블에 적용되는 전압은 교류(AC), 직류(DC), 또는 과도 전류(임펄스) 일 수 있다. 본 발명의 폴리머는 전력 케이블, 특히 6 kV 초과 전압에서 작동하는 전력 케이블, 즉 중간 전압(MV), 고전압(HV), 및 초 고전압(EHV) 전력 케이블로 알려져 있는 전력 케이블에 매우 적합하다. 이러한 용어들은 잘 알려진 의미이고 그러한 케이블의 작동 수준을 가리킨다.
본 발명은 AC 케이블 층 재료에 매우 적합하고, 또한 유리한 공간전하 및 dc 전도성 특성 때문에 DC 케이블 층 재료에 필요로 하는 유리한 전기적 특성을 가진다.
바람직한 실시예에서, 케이블은 순서대로 적어도 내부 반도체 층, 절연층 및 외부 반도체 층을 포함하고, 선택적으로 자켓층에 의해 둘러싸인 전력 케이블, 선택적으로 AC 전력 케이블이고, 여기서 상기 층들의 적어도 하나, 바람직하게 적어도 절연층은 상기 또는 청구항들에서 정의된 바와 같이 상기 폴리머를 포함한다.
본 발명의 전력 케이블의 바람직한 일 실시예에서, 적어도 한 층은 단독 폴리머 구성요소로서 본 발명의 상기 폴리머로 구성되는 절연층이다. 그러나, 상기 층의 폴리머는, 즉 마스터 배치(master batch)라 불리는 형태로, 선택적으로 캐리어 폴리머와의 혼합물로써 폴리머에 부가되는 첨가제와 혼합할 수 있다고 이해된다.
더 바람직하게 전력 케이블은 가교가능하고 가교 후에 가교된 전력 케이블은 상술한 바와 같이 바람직한 전기적 특성을 가진다.
또한, 본 발명은 도체 상에 하나 이상의 층을 바람직하게 (공)압출에 의해 적용 하는 단계를 포함하는 케이블, 바람직하게는 가교가능한 전력 케이블을 제조하는 방법을 제공하고, 상기 층들은 폴리머를 포함하고, 여기서 적어도 하나의 층은 본 발명의 상기 폴리머를 포함한다.
여기에서 용어 "(공)압출"은, 본 기술분야에서 잘 알려진 바와 같이 둘 이상 층들의 경우 상기 층들은 별도의 단계에서 압출될 수 있거나, 또는 상기 층들의 적어도 둘 또는 전부는 같은 압출 단계에서 공압출될 수 있음을 의미한다.
측정 방법
발명의 상세한 설명 또는 실험 부분에 달리 기재가 없다면, 특성 측정에 하기 방법들이 사용되었다.
용융 유동지수( MFR )
용융 유동지수(MFR)는 ISO　1133에 따라 측정되고 g/10　분으로 나타낸다. MFR은 폴리머의 유동성 및 가공성의 척도이다. 용융 유동지수(MFR)가 높아질수록, 폴리머의 점도는 낮아진다. MFR은 폴리에틸렌의 경우 190　℃에서 측정되고, 2.16　kg (MFR2) 또는 21.6　kg (MFR21) 같은 다른 하중에서 측정될 수 있다. MFR은 폴리프로필렌의 경우 230　℃에서 측정된다.
밀도
밀도는 ISO 1183D에 따라 측정되었다. 샘플 제조는 ISO 1872-2에 따라 수행되었다.
10 kV 케이블 상 tan δ측정을 위한 테스트
케이블 제조
산화방지제 및 디큐밀퍼옥사이드를 함유하는 폴리머 펠렛은 CCV 타입의 메일레퍼 파일롯(Maillefer pilot) 케이블 라인에서 10kV 케이블을 생산하기 위해 사용되었다. 케이블은 3.4mm의 아주 적은 절연 두께(내부 반도체 층은 0.9mm 두께이고 외부 반도체 층은 1mm 두께이다)를 가진다. 도체 단면적은 50mm2 스트랜디드 알루미늄이었다. 케이블은 1 + 2 구조로 제조되었다 (예를 들어, 첫 번째 내부 반도체 층은 도체에 적용되었고, 그리고 나서 나머지 두 층은 같은 압출 헤드를 통해 이미 적용된 내부 반도체 층을 가지는 도체에 적용되었다). 내부 및 외부 반도체 재료로써 사용된 반도체 재료는 LE0592(Borealis에 의해 공급되는 시판 중인 반도체 재료)였다. 케이블 코어는 1.6 m/분의 생산 속도로 생산되었다.
케이블 길이 :
케이블 샘플의 제조:
12.5 m의 각 케이블이 테스트에 사용되었다 ; 손실률 테스트에서 활성 테스트 길이는 약 11 m였다. 길이는 IEC 60502-2에 따라 선택된다 ; 테스트 물체의 가드 링 사이의 활성 테스트 길이는 ≥10m이다.
검사 :
케이블은 측정 전에 통기 처리된 오븐에서 70℃에서 72 시간 동안 열로 처리된다. 나중에 샘플은 tanδ 측정이 완료될 때까지 밀봉된 알루미늄 백 안에 보존된다.
테스트 방법:
손실률 케이블의 양 말단은 전계 가딩 클로드(grading cloths)를 갖추었다. 각 종단은 0.7 m 길이이었다. 말단은 SF6-가스로 채워진 플라스틱 백에 넣고 테잎으로 밀봉하였다. SF6-가스는 ~55 kV의 최고 테스트 전압 이상으로 코로나 인셉션을 증가하기 위해 사용되었다.
스트레스 콘 가드 링으로부터 20 cm 가 삽입되었다. 2mm 갭은 절연 스크린으로 통해 있었다. 5cm 길이 두께 벽이 있는 열 수축 튜브(heat shrink tube)(Raychem)는 측정 동안 높은 스트레스를 받는 종단으로부터 부분 방전 및/또는 누설전류의 영향을 피하기 위해 가드 링에 사용되었다.
활성 테스트 길이는 0.45 m 폭 및 0.2 mm 두께의 Al-호일(6-7 층)에 의해 감싸졌다. 다음으로 이것은 지속적 절연 열 수축성 튜브로 덮어졌다. 모든 tanδ 측정은 큰 통기된 오븐 내에서 감긴 케이블로 수행되었다. 종단은 통기된 오븐 외부에서 고전압 변압기에 설치되고 연결되었다. 가드 링은 또한 상기 오븐의 외부에 위치하였다.
전체 케이블 내에 등온선 조건에 도달하기 위해 2 시간이 각 온도 수준에서 측정 사이에 요구되었다. 결국 케이블은 이 오븐에 의해 가열되고, 도체 가열에 의해서는 가열되지 않는다.
5, 10, 15, 20 및 25 kV/mm 도체 스트레스에 상응하는 50 Hz 테스트 전압은 케이블의 치수가 측정된 후에 측정되었다.
tanδ 브리지는 Schering Bridge Tettex 2801 H1-64 타입이었다. 시스템은 tanδ 표준의 사용에 의한 측정에 앞서 체크되었다.
실시예
본 발명의 실시예 1-4 및 6 및 비교예 5의 폴리머의 제조
모든 폴리머는 고압 반응기에서 제조된 저밀도 폴리 에틸렌이었다. 본 발명의 폴리머는 이하 기재에 따라 제조되었다:
실시예 1( PA ) LDPE
에틸렌은 2200 bar의 최초 반응 압력에 다다르기 위한 중간 냉각과 함께 5-단계 예압축기(precompressor) 및 2-단계 고압 압축기에서 압축되었다. 전체 압축기 처리량은 30톤/시간이었다. 압축기 영역에서 10,9 kg/시간의 프로피온알데하이드(PA)가 2.2 g/10분의 MFR을 유지하기 위해 연쇄 전달제로써 첨가되었다. 압축된 혼합물은 ca 40 mm 의내부 지름 및 1200 미터의 전체 길이를 가진 전면 공급 3-구역(three-zone) 관형 반응기의 예열 섹션에서 약 165 ℃로 가열되었다. 이소도데칸에 용해된 시판되는 과산화물 라디칼 개시제의 혼합물은 약 225℃로 냉각된 후 ca 295 ℃의 피크 온도에 도달하기 위해 발열 중합 반응에 충분한 양으로 예열 후에 바로 주입되었다. 그 후의 두 번째 및 세 번째 피크 반응 온도는 각각 ca 285 ℃및 ca 268 ℃ 였고, 중간에 약 247 ℃로 낮추는 냉각을 하였다. 반응 혼합물은 킥 밸브에 의해 감압되었고 냉각되었고, 폴리머는 미반응 가스로부터 분리되었다.
실시예 2 ( C3 및 PA ) LDPE
에틸렌은 2300 bar의 최초 반응 압력에 다다르기 위해 중간 냉각과 함께 5-단계 예압축기(precompressor) 및 2-단계 고압 압축기에서 압축되었다. 전체 압축기 처리량은 30톤/시간이었다. 압축기 영역에서 6,4 kg/시간의 프로피온알데하이드(PA)가 2.0 g/10분의 MFR을 유지하기 위해 연쇄 전달제로써 약 52 kg/시간의 프로필렌과 함께 첨가되었다. 압축된 혼합물은 ca 40 mm의 내부 지름 및 1200 미터의 전체 길이를 가진 전면 공급 3-구역(three-zone) 관형 반응기의 예열 섹션에서 약 165 ℃로 가열되었다. 이소도데칸에 용해된 시판되는 과산화물 라디칼 개시제의 혼합물은 약 227℃로 냉각된 후 ca 291 ℃의 피크 온도에 도달하기 위해 발열 중합 반응에 충분한 양으로 예열 후에 바로 주입되었다. 그 후의 두 번째 및 세 번째 피크 반응 온도는 각각 ca 283 ℃ 및 ca 266 ℃였고, 중간에 약 235 ℃로 낮추는 냉각을 하였다. 반응 혼합물은 킥 밸브에 의해 감압되었고 냉각되었고, 폴리머는 미반응 가스로부터 분리되었다.
실시예 3 ( C3 및 PA ) LDPE
에틸렌은 2500 bar의 최초 반응 압력에 다다르기 위해 중간 냉각과 함께 5-단계 예압축기(precompressor) 및 2-단계 고압 압축기에서 압축되었다. 전체 압축기 처리량은 30톤/시간이었다. 압축기 영역에서 약 5,6 kg/시간의 프로피온알데하이드가 2.0 g/10분의 MFR을 유지하기 위해 연쇄 전달제로써 약 78 kg/시간의 프로필렌과 함께 첨가되었다. 압축된 혼합물은 ca 40 mm 의 내부 지름 및 1200 미터의 전체 길이를 가진 전면 공급 3-구역(three-zone) 관형 반응기의 예열 섹션에서 약 165 ℃로 가열되었다. 이소도데칸에 용해된 시판되는 과산화물 라디칼 개시제의 혼합물은 약 225℃로 냉각된 후 ca 288 ℃의 피크 온도에 도달하기 위해 발열 중합 반응에 충분한 양으로 예열 후에 바로 주입되었다. 그 후의 두 번째 및 세 번째 피크 반응 온도는 각각 ca 285 ℃ 및 ca 268 ℃였고, 중간에 약 228 ℃로 낮추는 냉각을 하였다. 반응 혼합물은 킥 밸브에 의해 감압되었고 냉각되었고, 폴리머는 미반응 가스로부터 분리되었다.
실시예 4 ( C3 및 PA ) LDPE
에틸렌은 2500 bar의 최초 반응 압력에 다다르기 위해 중간 냉각과 함께 5-단계 예압축기(precompressor) 및 2-단계 고압 압축기에서 압축되었다. 전체 압축기 처리량은 30톤/시간이었다. 압축기 영역에서 약 4 kg/시간의 프로피온알데하이드가 1.8g/10분의 MFR을 유지하기 위해 연쇄 전달제로써 약 107 kg/시간의 프로필렌과ㅁ 함께 첨가되었다. 압축된 혼합물은 ca 40 mm 의 내부 지름 및 1200 미터의 전체 길이를 가진 전면 공급 3-구역(three-zone) 관형 반응기의 예열 섹션에서 약 165 ℃로 가열되었다. 이소도데칸에 용해된 시판되는 과산화물 라디칼 개시제의 혼합물은 약 225℃로 냉각된 후 ca 287 ℃의 피크 온도에 도달하기 위해 발열 중합 반응에 충분한 양으로 예열 후에 바로 주입되었다. 그 후의 두 번째 및 세 번째 피크 반응 온도는 각각 ca 286 ℃ 및 ca 269 ℃였고, 중간에 약 230 ℃로 낮추는 냉각을 하였다. 반응 혼합물은 킥 밸브에 의해 감압되었고 냉각되었고, 폴리머는 미반응 가스로부터 분리되었다.
비교예 5 ( C3 ) LDPE
에틸렌은 3000 bar의 최초 반응 압력에 다다르기 위해 중간 냉각과 함게 5-단계 예압축기(precompressor) 및 2-단계 고압 압축기에서 압축되었다. 전체 압축기 처리량은 30톤/시간이었다. 압축기 영역에서 연쇄 전달제로써 약 177 kg/시간의 프로필렌이 1.8g/10분의 MFR을 유지하기 위해 첨가되었다. 압축된 혼합물은 ca 40 mm의 내부 지름 및 1200 미터의 전체 길이를 가진 전면 공급 3-구역(three-zone) 관형 반응기의 예열 섹션에서 약 165 ℃로 가열되었다. 이소도데칸에 용해된 시판되는 과산화물 라디칼 개시제의 혼합물은 약 225℃로 냉각된 후 ca 280 ℃의 피크 온도에 도달하기 위해 발열 중합 반응에 충분한 양으로 예열 후에 바로 주입되었다. 그 후의 두 번째 및 세 번째 피크 반응 온도는 각각 ca 272 ℃ 및 ca 258 ℃였고, 중간에 약 245 ℃로 낮추는 냉각을 하였다. 반응 혼합물은 킥 밸브에 의해 감압되었고 냉각되었고, 폴리머는 미반응 가스로부터 분리되었다.
실시예 6 : ( PA 및 C3 )
에틸렌은 2600 bar의 최초 반응 압력에 다다르기 위해 중간 냉각과 함께 5-단계 예압축기(precompressor) 및 2-단계 고압 압축기에서 압축되었다. 전체 압축기 처리량은 30톤/시간이었다. 압축기 영역에서 약 4 kg/시간의 프로피온알데하이드이 1,9g/10분의 MFR을 유지하기 위해 연쇄 전달제로써 약 77 kg/시간의 프로필렌과 함께 첨가되었다. 압축된 혼합물은 ca 40 mm 의 내부 지름 및 1200 미터의 전체 길이를 가진 전면 공급 3-구역(three-zone) 관형 반응기의 예열 섹션에서 약 165 ℃로 가열되었다. 이소도데칸에 용해된 시판되는 과산화물 라디칼 개시제의 혼합물은 약 208℃로 냉각된 후 ca 281 ℃의 피크 온도에 도달하기 위해 발열 중합 반응에 충분한 양으로 예열 후에 바로 주입되었다. 그 후의 두 번째 및 세 번째 피크 반응 온도는 각각 ca 282 ℃ 및 ca 262 ℃였고, 중간에 약 217 ℃로 낮추는 냉각을 하였다. 반응 혼합물은 킥 밸브에 의해 감압되었고 냉각되었고, 폴리머는 미반응 가스로부터 분리되었다.
이러한 폴리머에 산화방지제는 0.2 wt% (CAS number 96-69-5)의 양으로 첨가되었고 2 wt% (CAS number 80-43-3)의 양으로 가교제로써 과산화물이 첨가되었다.
특성 데이터(Characterisation data)
Figure 112011009315116-pct00001

유전손실 테스트 : 샘플 제조 및 테스트 방법은 상술한 "10kV 케이블 상 tan δ 측정 테스트"에 따라 수행되었다.
[표 1]
전기적 테스트 데이터 및 결과, 표의 예 5는 비교예 5를 나타낸다.
10 kV 케이블 상에서 측정된 Tan 값(10-4).
Figure 112011009315116-pct00002
실제로 나타난 데이터는 낮은 온도(25 ℃) 및 낮은 스트레스(5 kV/mm)에서 낮은 손실을 얻을 뿐만 아니라 높은 온도(130 ℃) 및 높은 스트레스(25 kV/mm)에서도 낮은 손실을 얻기 위한 방법으로 극성 CTA 및 비극성 CTA를 결합하는 것이 가능함을 보여준다.

Claims (15)

  1. 적어도 두 개의 연쇄 전달제의 혼합물의 존재 하에서, 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 코모노머를 중합하는 것을 포함하는, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 호모폴리머 또는 하나 이상의 코모노머를 가지는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 코폴리머에서 선택되는 LDPE 폴리머를 제조하는 방법:
    상기 혼합물은
    - 극성 연쇄 전달제 (극성 CTA), 및
    - 니트릴 (CN), 설파이드, 하이드록실, 알콕시, 알데하이딜 (HC = O), 카보닐, 카르복실 또는 에스테르기 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 극성기를 포함하지 않는 화합물이고, 비방향족, O, N, S, Si 또는 P 와 같은 헤테로 원자를 선택적으로 포함하는 직선형 사슬 또는 분지형 사슬 또는 하이드로카빌(hydrocarbyl)인 비극성 연쇄 전달제 (비극성 CTA)를 포함함.
  2. 제1항에 있어서,
    극성 CTA와 비극성 CTA 의 중량(%) 공급 비(feed ratio)가 상기 극성 CTA 및 비극성 CTA의 혼합된 공급량에 대해
    - 1 내지 99 중량%의 극성 CTA 및
    - 1 내지 99 중량%의 비극성 CTA 인 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 극성 CTA는 하기 ⅰ)의 하나 이상으로부터 선택되는 방법:
    ⅰ) 니트릴(CN), 설파이드, 하이드록실, 알콕시, 알데하이딜(HC=O), 카보닐, 카르복실 또는 에스테르기, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 극성기를 포함하는 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 극성 CTA는 하기 ⅰ)의 하나 이상으로부터 선택되는 방법:
    ⅰ) 하나 이상의 하이드록실, 알콕시, HC=O, 카보닐, 카르복실 또는 에스테르기, 또는 이들의 혼합물을 함유하는 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 극성 CTA는 메틸에틸케톤(MEK) 또는 프로피온알데하이드(PA)로부터 선택되는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 비극성 CTA는 5-12개의 탄소원자의 사이클릭 알파-올레핀 또는 3-12개의 탄소원자의 직선형 또는 분지형 사슬 알파-올레핀으로부터 선택되는 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 비극성 CTA는 3-6개의 탄소원자의 직선형 또는 분지형 사슬 알파-올레핀으로부터 선택되는 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 비극성 CTA는 프로필렌인 방법.
  9. 측정방법의 "10kV 케이블 상의 tan δ 측정을 위한 테스트"에 따라 측정된 하기의 tan δ 값(10-4)을 가지는 LPDE 호모폴리머 또는 하나 이상의 코모노머를 가지는 코폴리머:
    ⅰ) 5-25 kV/mm의 스트레스 범위에서 측정 시, 7 미만의 25℃에서의 유전손실,
    ⅱ) 5-25 kV/mm의 스트레스 범위에서 측정 시, 10 미만의 130℃에서의 유전손실.
  10. 삭제
  11. 하기의 단계를 포함하는 케이블의 제조방법:
    (Ⅰ) 적어도 두 개의 연쇄 전달제의 혼합물의 존재 하에서, 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 코모노머를 중합하는 것을 포함하는, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 호모폴리머 또는 하나 이상의 코모노머를 가지는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 코폴리머에서 선택되는 LDPE 폴리머를 제조하는 단계:
    상기 혼합물은
    - 극성 연쇄 전달제 (극성 CTA), 및
    - 니트릴 (CN), 설파이드, 하이드록실, 알콕시, 알데하이딜 (HC = O), 카보닐, 카르복실 또는 에스테르기 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 극성기를 포함하지 않는 화합물이고, 비방향족, O, N, S, Si 또는 P 와 같은 헤테로 원자를 선택적으로 포함하는 직선형 사슬 또는 분지형 사슬 또는 하이드로카빌(hydrocarbyl)인 비극성 연쇄 전달제 (비극성 CTA)를 포함함
    (Ⅱ) 도체 상에 하나 이상의 층을 부가하는 단계로, 상기 층의 적어도 하나는 단계 (Ⅰ)에서 얻어진 폴리머를 포함함.
  12. 하나 이상의 층에 의해 둘러 싸여진 도체를 포함하고,
    여기서, 상기 층의 적어도 하나는 제1항에 따른 방법에 의해 얻어진 LDPE를 포함하는 케이블.
  13. 하나 이상의 층에 의해 둘러 싸여진 도체를 포함하고,
    여기서, 상기 층의 적어도 하나는 제9항의 LDPE를 포함하는 케이블.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 케이블은 파워 케이블인 케이블.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 케이블은 파워 케이블인 케이블.
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