EA019226B1 - Способ получения полиолефина, применение смеси по меньшей мере двух агентов переноса цепи для получения полиолефина, полиэтилен низкой плотности, способ получения кабеля и кабель - Google Patents

Способ получения полиолефина, применение смеси по меньшей мере двух агентов переноса цепи для получения полиолефина, полиэтилен низкой плотности, способ получения кабеля и кабель Download PDF

Info

Publication number
EA019226B1
EA019226B1 EA201100083A EA201100083A EA019226B1 EA 019226 B1 EA019226 B1 EA 019226B1 EA 201100083 A EA201100083 A EA 201100083A EA 201100083 A EA201100083 A EA 201100083A EA 019226 B1 EA019226 B1 EA 019226B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
polar
apc
polyolefin
mixture
chain transfer
Prior art date
Application number
EA201100083A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201100083A1 (ru
EA019226B9 (ru
Inventor
Анника Смедберг
Ульф Нильссон
Альфред Кампус
Герман Шильд
Маркус Хубер
Бьерн Воигт
Original Assignee
Бореалис Аг
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=39944303&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EA019226(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Бореалис Аг filed Critical Бореалис Аг
Publication of EA201100083A1 publication Critical patent/EA201100083A1/ru
Publication of EA019226B1 publication Critical patent/EA019226B1/ru
Publication of EA019226B9 publication Critical patent/EA019226B9/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B7/00—Insulated conductors or cables characterised by their form
    • H01B7/17—Protection against damage caused by external factors, e.g. sheaths or armouring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/08—Low density, i.e. < 0.91 g/cm3
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/308—Wires with resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • H01B3/441—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from alkenes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения полиолефина полимеризацией в присутствии смеси по меньшей мере двух агентов переноса цепи, при этом смесь содержит полярный агент переноса цепи (полярный АПЦ) и неполярный агент переноса цепи (неполярный АПЦ).

Description

Изобретение относится к способу получения полиолефина, предпочтительно в процессе высокого давления. Кроме того, изобретение относится к применению агентов переноса цепи для получения полиолефина и к применению агентов переноса цепи для модификации свойств полиолефина в ходе его получения полимеризацией. Изобретение также относится к полиэтилену низкой плотности (ПЭНП), который предпочтительно получают способом согласно изобретению, для получения изделия, предпочтительно кабеля, для применения в проводах или кабелях.
Уровень техники
Агенты переноса цепи (АПЦ) применяют в ходе полимеризации этилена при высоком давлении с получением полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) для регулирования молекулярной массы и, таким образом, косвенного регулирования показателя текучести расплава (ПТР) полученного полимера. Этот механизм основан на атомах водорода, которые легко могут отделяться. Типичными АПЦ являются метилэтилкетон, пропионовый альдегид, пропилен и т.д.
АПЦ представляют собой группу агентов, включающих полярные и неполярные АПЦ в соответствии с их химической природой. Пропилен (С3) является примером неполярного АПЦ. Предполагают, что ввиду своей неполярной структуры он обеспечивает хорошие электрические свойства, особенно если речь идет о диэлектрических потерях. Другим преимуществом при использовании пропилена в качестве АПЦ является то, что в цепь полиэтилена вводят винильные группы, что обеспечивает улучшенные свойства в отношении сшивания поперечными связями (вулканизации) с помощью пероксидов.
Другим типом является полярный АПЦ, такой как пропионовый альдегид (ПА). Вследствие его полярной структуры предполагают, что использование этого АПЦ не дает преимуществ в применениях, где имеются требования низких потерь.
Смысл терминов.
Значение тангенса дельта (диэлектрических потерь).
Тангенс дельта и, таким образом, диэлектрические потери (которые линейно пропорциональны тангенсу дельта) должны быть как можно более низкими как из технических, так и из экономических соображений:
низкие потери означают, что малое количество передаваемой электрической энергии теряется в виде тепловой энергии внутри изоляции кабеля. Эти потери означают экономические потери для оператора линии электропередач;
низкие потери снижают риск термического разгона, т.е. нестабильной ситуации, когда температура изоляции возрастает из-за тангенса дельта. Если температура возрастает, обычно тангенс дельта также возрастает. Это дополнительно увеличивает потери в диэлектрике и, таким образом, температуру. Вследствие этого произойдет разрушение диэлектрика в кабеле, который необходимо будет заменить.
Значение электропроводности при постоянном токе.
Электропроводность контролирует ток утечки через изоляцию. Этот ток приводит к потерям в диэлектрике, которые представляют собой электрическую энергию, превратившуюся в тепло внутри изоляции, что приводит к отрицательным экономическим последствиям для оператора линии электропередач. Таким образом, электропроводность должна быть как можно более низкой.
Значение пространственного заряда.
Наличие пространственного заряда внутри изоляции искажает электрическое поле и может привести к возникновению точек с очень высокой электрической нагрузкой, так что, если он достаточно велик, может произойти разрушение диэлектрика.
Предпочтительно пространственные заряды должны отсутствовать, поскольку это может позволить облегчить конструирование кабеля, так как будет известно распределение электрического поля в изоляции.
Обычно пространственные заряды локализованы вблизи электродов; заряды такой же полярности, как и расположенный рядом электрод, называются гомозарядами; заряды противоположной полярности называются гетерозарядами. Гетерозаряды увеличивают электрическое поле на данном электроде; напротив, гомозаряды снижают электрическое поле. Таким образом, если в системе энергоснабжения не могут присутствовать полярности напряжения, как в случае систем преобразователей напряжения, гомозаряды будут менее опасными, чем гетерозаряды.
В полимерной отрасли постоянно имеется потребность в получении полимеров, пригодных для необходимых применений полимеров, например в применениях для проводов и кабелей, где существуют высокие требования и строгие нормативы.
Цель изобретения
Одной из целей данного изобретения является обеспечение альтернативного способа получения полиолефинов с преимущественными свойствами, пригодных, например, для применений в проводах и кабелях.
Дополнительной целью данного изобретения является обеспечение комбинации агентов переноса цепи, применимой для модификации свойств полиолефинов в ходе процесса их полимеризации.
Еще одной целью данного изобретения является получение полиэтилена низкой плотности (ПЭНП),
- 1 019226 который обладает преимущественными электрическими свойствами, пригодными для необходимых конечных применений, например для проводов и кабелей.
Кроме того, в данном изобретении предложено применение полиолефина, предпочтительно полиолефина, который можно получить способом по данному изобретению, для производства кабеля, включающего проводник, окруженный одним или более слоями. К тому же обеспечен кабель, который в одном или более его слоев включает полиолефин по данному изобретению и который пригоден для применений в качестве силового кабеля.
Изобретение и его дополнительные цели подробно описаны и определены ниже.
Описание изобретения
В противоположность ранее существовавшим представлениям полиолефины, полученные полимеризацией в присутствии полярных агентов переноса цепи (упоминаемых в тексте настоящего описания как полярные АПЦ), обладают неожиданно хорошими электрическими свойствами, например неожиданно низкими диэлектрическими потерями при 50 Гц, как показано измерениями тангенса дельта (особенно при высоких температурах и нагрузках).
Неожиданно обнаружено, что полиолефин, полученный с использованием полярного АПЦ, обладает приемлемым тангенсом дельта при низких нагрузках (5 кВ/мм) и низких температурах (25°С), а также низкими потерями при проведении измерений при высоких нагрузках (25 кВ/мм) и высоких температурах (130°С), при проведении измерения на образцах сшитого 10 кВ кабеля в соответствии со способом, описанным в Тесте на определение тангенса дельта в разделе Способы определения. При комнатной температуре полиолефины обладают тангенсом дельта, приемлемым для применений в кабелях среднего напряжения. Кроме того, полиолефины, полученные с применением полярных АПЦ, обладают заметно пониженным тангенсом дельта при более высоких температурах, например при таких высоких температурах, как 100 и даже при 130°С. Более того, тангенс дельта продолжает оставаться неожиданно низким при повышенных электрических нагрузках.
Соответственно, задачей данного изобретения является применение полярного агента переноса цепи (упоминаемого в тексте настоящего описания как полярный АПЦ) для получения полиолефинов для областей применения, требующих хороших электрических свойств в широком диапазоне нагрузок.
Что является более неожиданным, если объединить упомянутый полярный АПЦ с неполярным агентом переноса цепи (упоминаемым в тексте настоящего описания как неполярный АПЦ) и использовать такую смесь для получения полиолефина полимеризацией, то получаемый полиолефин обеспечивает очень низкий тангенс дельта не только при высоких температурах, но и во всем диапазоне температур, от 25 до 130°С, и во всем диапазоне электрических нагрузок, от 5 до 25 кВ/мм. Более того, смесь упомянутых АПЦ обеспечивает получение полиолефинов с заметно пониженным тангенсом дельта при высоких температурах и при высоких нагрузках, сопоставимым с тангенсом дельта полиолефинов, полученных с применением только полярных или только неполярных АПЦ (100% загрузка).
Задачей изобретения также является способ (упоминаемый в тексте настоящего описания как способ) полимеризации полиолефина в присутствии смеси по меньшей мере двух агентов переноса цепи, при этом смесь включает:
полярный АПЦ и неполярный АПЦ.
Кроме того, задачей изобретения также является полиолефин, обладающий по меньшей мере одним из следующих значений тангенса дельта (10-4), при определении его в соответствии с измерениями тангенса дельта, как описано в разделе Способы определения:
ί) диэлектрические потери при 25°С менее 7, предпочтительно менее 6, более предпочтительно менее 5, при проведении измерений в диапазоне нагрузок 5-25 кВ/мм;
ΐΐ) диэлектрические потери при 130°С менее 10, предпочтительно менее 8, при проведении измерений в диапазоне нагрузок 5-25 кВ/мм, более предпочтительно менее 6,5 при проведении измерений в диапазоне нагрузок 20 кВ/мм. Измерения проводили на 10 кВ кабелях.
Предпочтительно полиолефин обладает обоими этими электрическими свойствами.
Предпочтительно полиолефин согласно изобретению, как определен выше, можно получить способом согласно изобретению. Выражение можно получить способом или полученный способом используют в тексте настоящего описания взаимозаменяемо, и они означают категорию продукт, полученный способом, т.е. что данный продукт обладает техническими характерными особенностями, которые являются результатом способа получения. Применение смеси АПЦ согласно изобретению предпочтительно обеспечивает желаемые электрические свойства, которые определены выше.
Что касается полиолефина, полученного в соответствии со способом согласно изобретению, то предпочтительно он обладает одним или более, а предпочтительно всеми свойствами, приведенными выше для полиолефина согласно изобретению.
Таким образом, полиолефин согласно изобретению, как определен выше с использованием электрических свойств, и полиолефин, полученный способом согласно изобретению, как определен выше (продукт, полученный способом), представляют собой независимые изобретения, предпочтительно зависящие друг от друга, в любом порядке, и в тексте настоящего описания их обычно именуют полиолефин.
- 2 019226
Полиолефин предпочтительно получают способом высокого давления, путем радикальной полимеризации.
Предпочтительные примеры реализации, подгруппы и свойства данного изобретения в общем описаны ниже, и их можно объединить в любых комбинациях.
АПЦ.
Смесь АПЦ по данному изобретению в тексте настоящего описания именуют АПЦ-смесь. АПЦсмесь можно использовать обычным образом, регулируя молекулярную массу и, таким образом, показатель текучести расплава (ПТР) полученного полиолефина. Предпочтительные количества АПЦ-смеси соответствуют количествам, применяемым в технике для указанной цели, при использовании лишь одного АПЦ. Соответственно, как очевидно для специалиста, предпочтительные количества АПЦ-смеси, применяемой в процессе полимеризации, могут изменяться в широких пределах в зависимости, например, от условий полимеризации и желаемого ПТР полученного полиолефина, и могут быть соответственным образом подобраны специалистом.
Эффекты данного изобретения достигаются путем использования полярного АПЦ или предпочтительно АПЦ-смеси. Таким образом, соотношение неполярного и полярного АПЦ в АПЦ-смеси также не является критическим, но может существенно изменяться без потери неожиданно хороших электрических свойств.
В предпочтительном примере реализации соотношение загрузки полярного АПЦ к неполярному АПЦ составляет:
от 1 до 99 мас.% полярного АПЦ и от 1 до 99 мас.% неполярного АПЦ в расчете на суммарную загрузку полярного АПЦ и неполярного АПЦ.
Предпочтительно указанное соотношение загрузки составляет:
от 5 до 95 мас.% полярного АПЦ и от 95 до 5 мас.% неполярного АПЦ в расчете на суммарную загрузку полярного АПЦ и неполярного АПЦ.
В одном из примеров реализации данного изобретения, в котором для полиолефина необходимы низкие диэлектрические потери, особенно при высоких температурах и при высоких нагрузках, массовое соотношение полярного АПЦ к неполярному АПЦ в загрузке предпочтительно составляет от 3 до 97% полярного АПЦ и от 97 до 3% неполярного АПЦ в расчете на суммарную загрузку полярного АПЦ и неполярного АПЦ.
Полярные АПЦ и неполярные АПЦ, пригодные для способа, не ограничены.
Предпочтительно полярный АПЦ выбирают из одного или более из 1) соединения, включающего одну или более полярных групп, выбранных из нитрильной (СЛ), сульфидной, гидроксильной, алкоксильной, альдегидной (НС=О), карбонильной, карбоксильной или сложноэфирной групп или их смесей.
Предпочтительно любой такой полярный АПЦ будет содержать до 12 атомов углерода, например до 10 атомов углерода, предпочтительно до 8 атомов углерода. Предпочтительная возможность включает алкан с линейной или разветвленной цепью, имеющий до 12 атомов углерода (например, до 8 атомов углерода) и содержащий по меньшей мере одну нитрильную (СЛ), сульфидную, гидроксильную, алкоксильную, альдегидную (НС=О), карбонильную, карбоксильную или сложноэфирную группу.
Более предпочтительно полярную АПЦ выбирают из одного или более из 1) соединения, содержащего одну или более гидроксильную, алкоксильную, НС=О, карбонильную, карбоксильную и сложноэфирную группы или их смесь, более предпочтительно из альдегидного или кетонного соединения. Наиболее предпочтительным является альдегидное соединение. Предпочтительным полярным АПЦ является альдегид или кетон с линейной или разветвленной цепью, имеющий до 12 атомов углерода, предпочтительно до 8 атомов углерода, особенно до 6 атомов углерода, наиболее предпочтительно метилэтилкетон (МЭК) или пропионовый альдегид (ПА), наиболее предпочтительно пропионовый альдегид (ПА).
Предпочтительно неполярный АПЦ выбирают из одного или более из 1) соединений, которые не содержат полярной группы, выбранной из нитрильной (СЛ), сульфидной, гидроксильной, алкоксильной, альдегидной (НС=О), карбонильной, карбоксильной или сложноэфирной групп или их смесей, предпочтительно из неароматических гидроксикарбилов с линейной или разветвленной цепью или циклических, возможно содержащих гетероатом, например О, Л, 8, δί или Р. Более предпочтительно неполярный АПЦ выбирают из одного или более циклических альфа-олефинов, содержащих от 5 до 12 атомов углерода, или из альфа-олефинов с линейной или разветвленной цепью, содержащих от 3 до 12 атомов углерода, более предпочтительно из альфа-олефинов с линейной или разветвленной цепью, содержащих от 3 до 6 атомов углерода. Предпочтительным неполярным АПЦ является пропилен.
Если в качестве АПЦ-агента используют пропилен, то в тексте настоящего описания это означает, что его не используют в качестве соединения, вносящего вклад в содержание сомономера в полиолефине.
Полиолефин.
Полиолефин предпочтительно представляет собой полиэтилен, более предпочтительно полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), полученный способом высокого давления (ВД) с помощью радикальной полимеризации. ПЭНП выбирают из гомополимера ПЭНП или сополимера ПЭНП с одним или более сомо
- 3 019226 номеров. Полимеры ПЭНП хорошо известны и описаны в литературе.
В случае сополимера этилена, предпочтительно сополимера ПЭНП, один или более сомономеров могут быть выбраны, например, из одного или более олефинов, таких как альфа-олефины с 3-20 атомами углерода, полярного сомономера (сомономеров) или полиненасыщенного сомономера (сомономеров), как хорошо известно. Такой полярный сомономер предпочтительно выбирают из сомономеров, содержащих гидроксильные группы, алкоксигруппы, карбонильные группы, группы простого эфира, карбоксильные группы и группы сложного эфира. Более предпочтительно полярные сомономеры сополимера этилена содержат карбоксильные группы и/или группы сложного эфира, еще более предпочтительно акрилатные или ацетатные группы. Предпочтительно, чтобы полярный сополимер этилена включал полярный сомономер (сомономеры), выбранный из Ц-Сб-алкилакрилатов, С1-С6-алкилметакрилатов и винилацетатов, например метил-, этил-, пропил- или бутилакрилатов или винилацетата или их смесей. Ненасыщенные сомономеры описаны ниже в разделе Способ.
Полиолефин, предпочтительно полимер ПЭНП, может обладать ненасыщенностью, обеспеченной полимеризующимся мономером, предпочтительно этиленом, в присутствии агента переноса цепи, который вводит в цепь полимера винильные группы, или же в присутствии одного или более полиненасыщенного сомономера (сомономеров) и, возможно, в присутствии агента переноса цепи, который вводит в цепь полимера винильные группы. Ненасыщенные полимеры, предпочтительно ненасыщенные полимеры ПЭНП, являются хорошо известными. На уровень ненасыщенности также могут до некоторой степени влиять выбранные условия полимеризации, например, максимальные температуры и давление.
Предпочтительным полиолефином согласно изобретению является гомополимер ПЭНП, который может обладать ненасыщенностью, или, возможно, ненасыщенный сополимер ПЭНП. Если гомополимер ПЭНП является ненасыщенным, то ненасыщенность обеспечена агентом переноса цепи (АПЦ) и/или условиями полимеризации. Если сополимер ПЭНП является ненасыщенным, то ненасыщенность может быть обеспечена любым из следующих средств: агентом переноса цепи (АПЦ), одним или более полиненасыщенным сомономером (сомономерами) и/или условиями полимеризации.
Способ.
Предпочтительным способом является способ получения полиолефина при высоком давлении (ВД), предпочтительно способ получения полимера полиэтилена низкой плотности (ПЭНП), выбранного из гомополимера ПЭНП или сополимера ПЭНП с одним или более сомономеров. Полимеры ПЭНП хорошо известны и описаны в литературе.
Как указано выше, отличительная особенность данного изобретения в отношении получения полиолефина согласно изобретению заключается в использовании комбинации по меньшей мере двух АПЦ, неполярного и полярного АПЦ, в ходе полимеризации с получением полиолефина. Таким образом, соотношение АПЦ и их применяемых количеств по отношению к загрузке мономера данного полиолефина, предпочтительно к загрузке этилена, и, возможно, загрузку сомономера, например полярного сомономера, легко можно регулировать таким образом, чтобы получить электрические свойства, желаемые для полиолефина, в зависимости от конечного применения полиолефина.
Соответственно, полиолефин согласно изобретению можно получить с использованием, в частности, любого обычного способа полимеризации и оборудования, и для регулирования таких свойств полимера, как ПТР, плотность, возможная ненасыщенность и т.д., можно применять любые обычные условия процесса и средства контроля, чтобы получить желаемые свойства полиолефина в зависимости от желаемого варианта реализации. Предпочтительно полиолефин получают при высоком давлении посредством полимеризации, инициируемой свободными радикалами (которую называют радикальной полимеризацией при высоком давлении). Предпочтительным полиолефином является гомополимер ПЭНП или сополимер ПЭНП с одним или более сомономеров, как определено выше. Полимеризация при высоком давлении (ВД) и регулирование условий процесса хорошо известны и описаны в литературе, и специалист легко может использовать их, чтобы получить полиолефин согласно изобретению.
Полимеризацию при высоком давлении можно осуществлять в трубчатом реакторе или реактореавтоклаве, предпочтительно в трубчатом реакторе. В одном предпочтительном способе ВД мономер, предпочтительно этилен, полимеризуют, возможно с одним или более сомономеров, в присутствии смеси агентов переноса цепи, предпочтительно в трубчатом реакторе, с получением гомополимера или сополимера ПЭНП с хорошими электрическими свойствами, как установлено выше. Этот способ описан ниже, и его можно применить также и к другим полимерам.
Сжатие.
Этилен подают в компрессор, главным образом для того, чтобы обеспечить подачу больших количеств этилена при контролируемой температуре. Компрессоры обычно представляют собой поршневые или диафрагменные компрессоры. Обычно компрессор представляет собой ряд компрессоров, которые могут работать в последовательном или параллельном соединении. В наиболее обычном случае применяют 2-5 ступеней сжатия. В подходящих точках, в зависимости от давления, можно добавить рецикловый этилен и сомономеры. Как правило, температура является низкой, обычно в диапазоне ниже 200 или ниже 100°С. Предпочтительным является значение ниже 200°С.
- 4 019226
Трубчатый реактор.
Смесь направляют в трубчатый реактор. Первая часть трубы предназначена для того, чтобы отрегулировать температуру подаваемого этилена; обычно температура составляет 150-170°С. Затем добавляют радикальный инициатор. В качестве радикального инициатора можно применять любое соединение или смесь соединений, которые при повышенной температуре разлагаются с образованием радикалов. Пригодные к использованию радикальные инициаторы коммерчески доступны. Реакция полимеризация является экзотермической. Можно применять несколько точек для введения радикального инициатора, например 1-5 точек, которые обычно снабжены отдельными насосами для впрыскивания. Добавление неполярных и полярных АПЦ не ограничено, и специалист может подобрать его в рамках данного изобретения в зависимости от желательных конечных свойств полиолефина. Соответственно, два агента переноса цепи можно добавить к полимерной смеси в любой точке введения и в любой последовательности добавления, совместно или раздельно. Добавление одного или двух АПЦ можно осуществить в одной или более точках впрыскивания, в любой момент времени в ходе полимеризации. Это добавление включает введение свежих и рециклизуемых АПЦ. Этилен и возможный сомономер (сомономеры) также можно добавлять в любое время по ходу процесса, в любой зоне трубчатого реактора и в одной или более точках впрыскивания, например в 1-5 точках, с применением или без применения отдельных компрессоров. Реактор постоянно охлаждают, например водой или паром. Наиболее высокую температуру называют пиковой температурой, а наиболее низкую температуру называют температурой радикального инициатора. Наиболее низкая температура означает в тексте настоящего описания температуру начала реакции, которую называют температурой инициирования, и она является более низкой, как это очевидно для специалиста.
Подходящим диапазоном температуры является диапазон от 80 до 350°С, а давления - от 100 до 400 МПа. Давление можно измерять, по меньшей мере, на стадии сжатия и после трубы. Температуру можно измерять в нескольких точках по ходу всех стадий. Высокая температура и высокое давление обычно увеличивают производительность. Использование различных профилей температуры, выбранных специалистом, позволит контролировать структуру цепей полимера, т.е. разветвленность с образованием длинных боковых цепей и/или разветвленность с образованием коротких боковых цепей, плотность, коэффициент разветвленности, распределение сомономеров, ПТР, вязкость, молекулярномассовое распределение и т.д.
Реактор обычно заканчивается клапаном. Этот клапан регулирует давление в реакторе и снижает давление реакционной смеси от давления реакции до давления разделения.
Разделение.
Обычно давление снижают до 10-45 МПа, предпочтительно примерно до 30-45 МПа. Полимер отделяют от непрореагировавших продуктов, например от газообразных продуктов, таких как мономер или возможный сомономер, и извлекают большую часть непрореагировавших продуктов. Обычно из газа удаляют низкомолекулярные соединения, т.е. воск. Давление можно дополнительно снизить для извлечения и рециркуляции неиспользованных газообразных продуктов, например этилена. Перед рециркуляцией газ обычно охлаждают и очищают.
Затем полученный расплав полимера обычно перемешивают и гранулируют. Возможно, или в некоторых вариантах реализации предпочтительно, в смеситель можно ввести добавку (добавки). Дополнительные подробности производства (со)полимеров этилена посредством радикальной полимеризации при высоком давлении можно найти в Епсус1ореб1а οί Ро1утег 8с1еисе аиб Епдтееттд, νοί. 6 (1986), р. 383410.
Что касается свойств полиолефина, то, например, ПТР полученного полиолефина, предпочтительно полимера ПЭНП, можно регулировать путем использования в ходе полимеризации, например, агента переноса цепи, или путем регулирования температуры реакции или давления (которое также в какой-то степени оказывает влияние на уровень ненасыщенности).
Как хорошо известно, при получении ненасыщенного сополимера ПЭНП согласно изобретению содержание двойных связей С=С можно регулировать путем полимеризации этилена, например, в присутствии одного или более полиненасыщенного сомономера (сомономеров), агента (агентов) переноса цепи или же и тех, и других, применяя желаемое соотношение загрузки С2 и полиненасыщенного сомономера и/или агента переноса цепи, в зависимости от природы и количества двойных связей С=С, которое является желательным для ненасыщенного сополимера ПЭНП. В частности, \УО 9308222 описывает радикальную полимеризацию при высоком давлении этилена с полиненасыщенными мономерами, например α,ω-алкадиенами, для повышения ненасыщенности сополимера этилена. Таким образом, непрореагировавшая двойная связь (связи) обеспечивает, в частности, наличие в полученной полимерной цепи боковых винильных групп в местах, куда при полимеризации входит полиненасыщенный сомономер. В результате ненасыщенность может быть равномерно распределена вдоль цепи полимера при статистическом характере сополимеризации. Кроме того, \¥О 9635732, например, описывает радикальную полимеризацию при высоком давлении этилена и определенного типа полиненасыщенных α,ωдивинилсилоксанов. Кроме того, как известно, для обеспечения упомянутых двойных связей можно ис
- 5 019226 пользовать в качестве агента переноса цепи, например, пропилен; при этом он может также частично сополимеризоваться с этиленом.
В изобретении также предложено применение смеси АПЦ в качестве агентов переноса цепи для получения полиолефина.
Как указано выше, полиолефин согласно изобретению можно сочетать с добавкой (добавками) и, возможно, с дополнительными полимерными компонентами. Полиолефин согласно изобретению можно сочетать с дополнительными полимерными компонентами, возможно, и предпочтительно, совместно с такими добавками, как антиоксидант (антиоксиданты), агент (агенты), образующий свободные радикалы, такой как сшивающий агент (агенты), например, органические пероксиды; ингибитор (ингибиторы) преждевременной вулканизации, ускоритель (ускорители) вулканизации, стабилизатор (стабилизаторы), технологическая добавка (добавки), огнезащитный состав (составы), добавка (добавки), замедляющая водный триинг (водно-древовидную деградацию), поглотитель (поглотители) воды, неорганический наполнитель (наполнители) и стабилизатор (стабилизаторы) напряжения, известные в полимерной области.
Соответственно, полученный полиолефин обладает преимущественными электрическими свойствами, которые являются предпочтительными особенно в применениях для кабелей переменного тока (АС). В еще одном варианте реализации электрические свойства полиолефина могут также быть предпочтительными для применений, предназначенных для постоянного тока (ИС).
Использование полярных АПЦ, предпочтительно использование АПЦ-смеси, как определено выше, осуществляют при получении полиолефина, предназначенного для применения в кабелях.
Конечное использование и области применения данного изобретения.
Новый полиолефин согласно изобретению в высокой степени пригоден в ряде конечных областей применения полиолефинов. Предпочтительным использованием полиолефина являются области применения, предназначенные для проводов и кабелей.
Обычно в применениях для проводов и кабелей плотность гомо- или сополимера этилена, такого как упомянутый полиолефин, предпочтительно полимера ПЭНП, составляет выше 0,860 г/см3. Предпочтительно плотность гомо- или сополимера этилена составляет не выше 0,960 г/см3. ПТР2 (2,16 кг, 190°С) гомо- или сополимера этилена, такого как упомянутый предпочтительный полиолефин, предпочтительно составляет от 0,01 до 50 г/10 мин, более предпочтительно от 0,1 до 20 г/10 мин и наиболее предпочтительно от 0,2 до 10 г/10 мин.
Задачей изобретения также является получение кабеля, предпочтительно силового кабеля, включающего проводник, окруженный одним или более слоев, где по меньшей мере один из указанных слоев включает полиолефин согласно изобретению, как определен выше посредством его электрических свойств, или полиолефин, который можно получить с помощью указанного выше способа.
Одним из предпочтительных полиолефинов согласно изобретению является сшиваемый полиолефин. Его предпочтительно используют для применений в сшиваемых кабелях. Вулканизацию (сшивку поперечными связями) можно осуществить, в частности, путем радикальной реакции с применением излучения или агентов, образующих свободные радикалы, которые также называют сшивающими агентами. Примерами таких агентов, образующих свободные радикалы, являются пероксиды, включая неорганические и органические пероксиды. Другим хорошо известным способом вулканизации является сшивка посредством функциональных групп, например, путем гидролиза способных к гидролизу силановых групп, которые связаны с полиолефином (посредством сополимеризации или посредством прививки), с последующей конденсацией полученных силанольных групп с использованием катализатора конденсации силанола. В этом предпочтительном варианте реализации сшитый полиолефин после вулканизации обладает предпочтительными электрическими свойствами, как определены выше, ниже или в формуле изобретения.
Таким образом, в данном изобретении предложен кабель, включающий проводник, окруженный одним или более слоев, в котором по меньшей мере один слой содержит указанный полиолефин, как определен выше.
Термин проводник означает в тексте настоящего описания, как выше, так и ниже по тексту, что этот проводник содержит один или более проводов. Кроме того, кабель может включать один или более таких проводников. Предпочтительно проводник является электрическим проводником.
В одном из предпочтительных вариантов реализации кабеля согласно изобретению по меньшей мере один слой представляет собой изолирующий слой, который включает указанную полимерную композицию согласно изобретению. Широко известно, что к изолирующим слоям предъявляют высокие требования в отношении электрических свойств.
В качестве другого варианта реализации кабеля согласно изобретению предложен силовой кабель, который включает, по меньшей мере, внутренний полупроводящий слой, изолирующий слой и внешний полупроводящий слой, именно в этом порядке, возможно, окруженные слоем оболочки, в котором по меньшей мере один из указанных слоев, предпочтительно, по меньшей мере, изолирующий слой, содержит упомянутый полиолефин.
По определению силовой кабель является кабелем, передающим энергию и работающим при любом напряжении, обычно работающим при напряжениях выше 1 кВ. Напряжение, приложенное к силовому
- 6 019226 кабелю, может быть переменным (АС), постоянным (ЭС) или переходным (импульсным). Полиолефин согласно изобретению является в высокой степени пригодным для силовых кабелей, особенно для силовых кабелей, работающих при напряжениях выше 6 кВ, известных, в частности, как силовые кабели среднего напряжения (МУ), высокого напряжения (НУ) и сверхвысокого напряжения (ЕНУ); эти термины имеют хорошо известное значение и указывают рабочий уровень такого кабеля.
Данное изобретение также в высокой степени пригодно для материалов слоев кабеля переменного тока (АС), а также может обладать преимущественными электрическими свойствами, необходимыми для материалов слоев кабеля постоянного тока (ИС), вследствие преимущественного пространственного заряда и свойств в отношении электропроводности при постоянном токе.
В предпочтительном примере реализации кабель представляет собой силовой кабель, возможно АС силовой кабель, который включает, по меньшей мере, внутренний полупроводящий слой, изолирующий слой и внешний полупроводящий слой, именно в таком порядке, возможно, окруженные слоем оболочки, в котором по меньшей мере один из указанных слоев, предпочтительно, по меньшей мере, изолирующий слой, содержит указанный полиолефин, определенный выше или в формуле изобретения.
В одном предпочтительном примере реализации силового кабеля согласно изобретению этот по меньшей мере один слой представляет собой изолирующий слой, который состоит из указанного полиолефина согласно изобретению в качестве единственного компонента полимера. Однако в тексте настоящего описания следует понимать, что полиолефин в указанном слое может быть объединен с добавками, которые могли быть добавлены к этому полиолефину в виде смеси с полимером-носителем, т.е. в форме так называемой маточной смеси.
Более предпочтительно этот силовой кабель является сшиваемым, и после сшивания (вулканизации) сшитый силовой кабель обладает предпочтительными электрическими свойствами, определенными выше.
В изобретении также предложен способ получения кабеля, предпочтительно сшиваемого силового кабеля, который включает стадии нанесения на проводник, предпочтительно методом (со)экструзии, одного или более слоев, содержащих полиолефин, при этом по меньшей мере один слой включает указанную полимерную композицию согласно изобретению.
Термин (со)экструзия означает в тексте настоящего описания, что в случае двух или более слоев указанные слои можно экструдировать на отдельных стадиях, или же по меньшей мере два или все из указанных слоев можно соэкструдировать в ходе одной стадии экструзии, что хорошо известно в технике.
Методы определения.
Для определения свойств применяли следующие методы, если не указано иначе в описании или в экспериментальной части.
Показатель текучести расплава.
Показатель текучести расплава (ПТР) определяют в соответствии с 180 1133, и выражают его в г/10 мин. ПТР является показателем текучести и, следовательно, технологичности полимера. Чем выше показатель текучести расплава, тем ниже вязкость полимера. ПТР для полиэтиленов определяют при 190°С; его можно определять при различных нагрузках, например при 2,16 кг (ПТР2) или при 21,6 кг (ПТР21). Для полипропиленов ПТР определяют при 230°С.
Плотность.
Плотность измеряли в соответствии с 180 1183Ό. Подготовку образца проводили в соответствии с 180 1872-2.
Тест на измерения тангенса дельта на 10 кВ кабелях.
Получение кабеля.
Для получения 10 кВ кабелей на пилотной линии МаШеГег типа ССУ применяли гранулы полимера, содержащие антиоксидант и дикумилпероксид. Кабели имеют номинальную толщину изоляции 3,4 мм (толщина внутреннего полупроводящего слоя составляет 0,9 мм, а толщина внешнего полупроводящего слоя составляет 1 мм). Проводник представлял собой скрученную алюминиевую жилу с поперечным сечением 50 мм2. Кабель получали в виде конструкции 1+2 (например, сначала на проводник наносили внутренний полупроводящий слой, а затем оставшиеся два слоя наносили посредством той же экструзионной головки на проводник, на который уже был нанесен внутренний полупроводящий слой). Полупроводящий материал, применяемый в качестве внутреннего и внешнего полупроводящего материала, представлял собой БЕ0592 (коммерческий полупроводящий материал, поставляемый Вогеайк). Жилы кабеля были получены при производительности линии 1,6 м/мин.
Длина кабеля.
Получение образца кабеля.
Для проведения испытаний были предназначены 12,5 м каждого кабеля; активная длина для проведения испытаний при определении коэффициента потерь составляла примерно 11 м. Длина выбрана так, чтобы соответствовать 1ЕС 60502-2; т.е. > 10 м активной длины для проведения испытаний между предохранительными кольцами объекта испытаний.
- 7 019226
Предварительная обработка.
Перед измерениями кабели термообрабатывали в вентилируемой печи при 70°С в течение 72 ч. После этого образцы выдерживали в герметичных алюминиевых контейнерах до проведения измерений на тангенс дельта.
Метод испытаний.
Оба конца кабелей, предназначенных для измерения коэффициента потерь, были покрыты нивелирующим электрическое поле материалом. Каждый конец имел длину 0,7 м. Концы были помещены в пластиковые мешки, которые были заполнены газообразным 8Р6 и герметизированы клейкой лентой. Газообразный 8Р6 применяли для того, чтобы повысить напряжение возникновения коронного разряда выше максимального напряжения при проведении испытаний (~55 кВ).
На 20 см от опорных изоляторов были введены предохранительные кольца. В экране по изоляции были сделаны 2-мм зазоры. Поверх предохранительных колец применяли толстостенную термоусадочную трубку (Ваусйеш) длиной 5 см, чтобы избежать какого-либо воздействия частичных разрядов и/или токов утечки со стороны находящихся под высокой нагрузкой выводов в ходе измерений.
Активная длина, используемая для проведения испытаний, была обернута алюминиевой фольгой шириной 0,45 м и толщиной 0,2 мм (6-7 слоев). После этого она была покрыта сплошной изолирующей термоусадочной трубкой.
Все измерения тангенса дельта проводили с кабелем, смотанным внутри большой вентилируемой печи. Выводы были закреплены и соединены с трансформатором высокого напряжения, находящимся вне вентилируемой печи. Предохранительные кольца также были расположены вне печи.
Для того чтобы достичь изотермических условий в пределах всего кабеля, между измерениями на каждом уровне температуры был необходим период 2 ч. Таким образом, кабель нагревали посредством этой печи, а не нагреванием проводника.
После того как были измерены размеры кабеля, были определены напряжения проведения испытаний при 50 Гц, соответствующие 5, 10, 15, 20 и 25 кВ/мм проводника.
Для измерения тангенса дельта применяли мост типа 8сйегшд Впбде ТеИех 2801 Н1-64. Перед проведением измерений систему проверяли с использованием эталонов для определения тангенса дельта.
Экспериментальная часть.
Получение полимеров примеров 1-4 и 6 по данному изобретению и сравнительного примера 5.
Все полимеры представляли собой полиэтилены низкой плотности, полученные в реакторе высокого давления. Полимеры согласно изобретению были получены в соответствии со следующими описаниями.
Пример 1 согласно изобретению (ПА) ПЭНП.
Этилен сжимали в 5-ступенчатом компрессоре и 2-ступенчатом гиперкомпрессоре с промежуточным охлаждением для достижения исходного давления реакции 220 МПа (2200 бар). Общая производительность компрессора составляла 30 т/ч. В область компрессора добавили примерно 10,9 кг/ч пропионового альдегида (ПА) в качестве агента переноса цепи, чтобы поддерживать ПТР 2,2 г/10 мин. Сжатую смесь нагревали примерно до 165°С в секции подогрева трехзонного трубчатого реактора с фронтальной загрузкой реагентов, с внутренним диаметром примерно 40 мм и общей длиной 1200 м. Смесь коммерчески доступных пероксидных радикальных инициаторов, растворенных в изододекане, впрыскивали непосредственно после подогревателя в количестве, достаточном для того, чтобы экзотермическая реакция полимеризации могла достичь пиковых температур примерно 295°С, после чего проводили охлаждение примерно до 225°С. Последующие вторая и третья пиковые температуры реакции составляли примерно 285 и примерно 268°С соответственно с промежуточным охлаждением примерно до 247°С. Давление реакционной смеси снижали с помощью выпускного клапана, охлаждали ее и полимер отделяли от непрореагировавшего газа.
Пример 2 согласно изобретению (С3 и ПА) ПЭНП.
Этилен сжимали в 5-ступенчатом компрессоре и 2-ступенчатом гиперкомпрессоре с промежуточным охлаждением для достижения исходного давления реакции 230 МПа (2300 бар). Общая производительность компрессора составляла 30 т/ч. В область компрессора добавили примерно 6,4 кг/ч пропионового альдегида (ПА) совместно с примерно 52 кг/ч пропилена в качестве агента переноса цепи, чтобы поддерживать ПТР 2,0 г/10 мин. Сжатую смесь нагревали примерно до 165°С в секции подогрева трехзонного трубчатого реактора с фронтальной загрузкой реагентов, с внутренним диаметром примерно 40 мм и общей длиной 1200 м. Смесь коммерчески доступных пероксидных радикальных инициаторов, растворенных в изододекане, впрыскивали непосредственно после подогревателя в количестве, достаточном для того, чтобы экзотермическая реакция полимеризации могла достичь пиковых температур примерно 291°С, после чего проводили охлаждение примерно до 227°С. Последующие вторая и третья пиковые температуры реакции составляли примерно 283 и примерно 266°С соответственно, с промежуточным охлаждением примерно до 235°С. Давление реакционной смеси снижали с помощью выпускного клапана, охлаждали ее и полимер отделяли от непрореагировавшего газа.
- 8 019226
Пример 3 согласно изобретению (С3 и ПА) ПЭНП.
Этилен сжимали в 5-ступенчатом компрессоре и 2-ступенчатом гиперкомпрессоре с промежуточным охлаждением для достижения исходного давления реакции 250 МПа (2500 бар). Общая производительность компрессора составляла 30 т/ч. В область компрессора добавили примерно 5,6 кг/ч пропионового альдегида (ПА) совместно с примерно 78 кг/ч пропилена в качестве агента переноса цепи, чтобы поддерживать ПТР 2,0 г/10 мин. Сжатую смесь нагревали примерно до 165°С в секции подогрева трехзонного трубчатого реактора с фронтальной загрузкой реагентов, с внутренним диаметром примерно 40 мм и общей длиной 1200 м. Смесь коммерчески доступных пероксидных радикальных инициаторов, растворенных в изододекане, впрыскивали непосредственно после подогревателя в количестве, достаточном для того, чтобы экзотермическая реакция полимеризации могла достичь пиковых температур примерно 288°С, после чего проводили охлаждение примерно до 225°С. Последующие вторая и третья пиковые температуры реакции составляли примерно 285 и примерно 268°С соответственно с промежуточным охлаждением примерно до 228°С. Давление реакционной смеси снижали с помощью выпускного клапана, охлаждали ее и полимер отделяли от непрореагировавшего газа.
Пример 4 согласно изобретению (С3 и ПА) ПЭНП.
Этилен сжимали в 5-ступенчатом компрессоре и 2-ступенчатом гиперкомпрессоре с промежуточным охлаждением для достижения исходного давления реакции 250 МПа (2600 бар). Общая производительность компрессора составляла 30 т/ч. В область компрессора добавили примерно 4 кг/ч пропионового альдегида (ПА) совместно с примерно 107 кг/ч пропилена в качестве агента переноса цепи, чтобы поддерживать ПТР 1,8 г/10 мин. Сжатую смесь нагревали примерно до 165°С в секции подогрева трехзонного трубчатого реактора с фронтальной загрузкой реагентов, с внутренним диаметром примерно 40 мм и общей длиной 1200 м. Смесь коммерчески доступных пероксидных радикальных инициаторов, растворенных в изододекане, впрыскивали непосредственно после подогревателя в количестве, достаточном для того, чтобы экзотермическая реакция полимеризации могла достичь пиковых температур примерно 287°С, после чего проводили охлаждение примерно до 225°С. Последующие вторая и третья пиковые температуры реакции составляли примерно 286 и примерно 269°С соответственно с промежуточным охлаждением примерно до 230°С. Давление реакционной смеси снижали с помощью выпускного клапана, охлаждали ее и полимер отделяли от непрореагировавшего газа.
Сравнительный пример 5 (С3) ПЭНП.
Этилен сжимали в 5-ступенчатом компрессоре и 2-ступенчатом гиперкомпрессоре с промежуточным охлаждением для достижения исходного давления реакции 300 МПа (3000 бар). Общая производительность компрессора составляла 30 т/ч. В область компрессора добавили примерно 177 кг/ч пропилена в качестве агента переноса цепи, чтобы поддерживать ПТР 1,8 г/10 мин. Сжатую смесь нагревали примерно до 165°С в секции подогрева трехзонного трубчатого реактора с фронтальной загрузкой реагентов, с внутренним диаметром примерно 40 мм и общей длиной 1200 м. Смесь коммерчески доступных пероксидных радикальных инициаторов, растворенных в изододекане, впрыскивали непосредственно после подогревателя в количестве, достаточном для того, чтобы экзотермическая реакция полимеризации могла достичь пиковых температур примерно 280°С, после чего проводили охлаждение примерно до 225°С. Последующие вторая и третья пиковые температуры реакции составляли примерно 272 и примерно 258°С соответственно с промежуточным охлаждением примерно до 245°С. Давление реакционной смеси снижали с помощью выпускного клапана, охлаждали ее и полимер отделяли от непрореагировавшего газа.
Пример 6 согласно изобретению (ПА и С3).
Этилен сжимали в 5-ступенчатом компрессоре и 2-ступенчатом гиперкомпрессоре с промежуточным охлаждением для достижения исходного давления реакции 260 МПа (2600 бар). Общая производительность компрессора составляла 30 т/ч. В область компрессора добавили примерно 4 кг/ч пропионового альдегида (ПА) совместно с примерно 77 кг/ч пропилена в качестве агента переноса цепи, чтобы поддерживать ПТР 1,9 г/10 мин. Сжатую смесь нагревали примерно до 165°С в секции подогрева трехзонного трубчатого реактора с фронтальной загрузкой реагентов, с внутренним диаметром примерно 40 мм и общей длиной 1200 м. Смесь коммерчески доступных пероксидных радикальных инициаторов, растворенных в изододекане, впрыскивали непосредственно после подогревателя в количестве, достаточном для того, чтобы экзотермическая реакция полимеризации могла достичь пиковых температур примерно 281°С, после чего проводили охлаждение примерно до 208°С. Последующие вторая и третья пиковые температуры реакции составляли примерно 282 и примерно 262°С соответственно с промежуточным охлаждением примерно до 217°С. Давление реакционной смеси снижали с помощью выпускного клапана, охлаждали ее и полимер отделяли от непрореагировавшего газа.
К этим полимерам добавляли антиоксидант в количестве 0,2 мас.% (номер СА8 96-69-5) и пероксид в качестве сшивающего агента в количестве 2 мас.% (номер СА8 80-43-3).
- 9 019226
Данные по определению параметров.
Полимер согласно изобретению ПТР (г/Юмин) Плотность (кг/м1*)
Полимер 1 согласно изобретению 2,2 921,8
Полимер 2 согласно изобретению 2,0 921,4
Полимер 3 согласно изобретению 2,0 921,9
Полимер 4 согласно изобретению 1,8 921,5
Полимер 5 1,8 921,9
Полимер 6 согласно изобретению 1,9 920,4
Испытание на потери в диэлектрике.
Подготовку образца и проведение испытания осуществляли так, как описано выше в разделе Определение тангенса дельта на 10 кВ кабелях.
Данные и результаты по электрическим испытаниям; пример 5 в таблице обозначает сравнительный пример 5
Значения тангенса дельта (10-4), измеренные на 10 кВ кабелях
25“С
Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Сравнительный пример 5
5 кВ/мм 6,3 3,7 4,2 2,6 0,8
10 кВ/мм 6,4 3.9 4,3 2,7 0,9
15 кВ/мм 6,4 3,9 4,3 2,7 0,9
20 кВ/мм 6,4 3,9 4,3 2,7 0,9
25 кВ/мм 6,4 3,9 4,3 2,7 0,9
100°С
Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Сравнительный пример 5
5 кВ/мм 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1
10 кВ/мм 0,1 0,2 0,1 0,1 0,1
15 кВ/мм 0,3 0,3 0,2 0,4 0,3
20 кВ/мм 0,5 0,4 0,4 0,7 0,6
25 кВ/мм 0,8 0,6 0,6 1,2 1,1
130°С
Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Сравнительный пример 5
5 кВ/мм 0,9 0,6 0,7 0,8 0,7
10 кВ/мм 1,7 1,3 1,3 2,2 2,1
15 кВ/мм 2,8 1,8 2,1 3.7 3,8
20 кВ/мм 4,4 2,9 3,2 6,1 6,7
25 кВ/мм 6,8 4,3 4,6 9 10,3
Представленные данные действительно показывают, что можно комбинировать полярный АПЦ и неполярный АПЦ таким образом, чтобы получить низкие потери при низкой температуре (25°С) и низкой нагрузке (5 кВ/мм), а также при высокой температуре (130°С) и высокой нагрузке (25 кВ/мм).

Claims (15)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ получения полиолефина, включающий полимеризацию по меньшей мере одного олефина в присутствии смеси по меньшей мере двух агентов переноса цепи, при этом смесь включает полярный агент переноса цепи (полярный АПЦ) и неполярный агент переноса цепи (неполярный АПЦ), который представляет собой неароматический линейный, разветвленный или циклический углеводород, возможно содержащий гетероатом, такой как О, Ν, 8, δί или Р, и не содержит полярной группы, выбранной из нитрильной (ΟΝ), сульфидной, гидроксильной, алкоксильной, альдегидной (НС=О), карбонильной, карбоксильной или сложноэфирной групп или их смесей.
  2. 2. Способ по п.1, в котором полиолефин получают путем радикальной полимеризации при высоком давлении.
  3. 3. Способ по п.1 или 2, в котором для полимеризации используют смесь полярного АПЦ и неполярного АПЦ, содержащую от 1 до 99 мас.% полярного АПЦ и
    - 10 019226 от 1 до 99 мас.% неполярного АПЦ в расчете на общее количество полярного АПЦ и неполярного АПЦ.
  4. 4. Способ по любому из пп.1-3, в котором полярный АПЦ выбирают из 1) соединений, содержащих одну или более полярных групп, выбранных из нитрильной (СЫ), сульфидной, гидроксильной, алкокси, альдегидной (НС=О), карбонильной, карбоксильной или сложноэфирной групп или их смесей.
  5. 5. Способ по любому из пп.1-4, в котором полярный АПЦ выбирают из 1) соединений, содержащих одну или более гидроксильную, алкоксильную, НС=О, карбонильную, карбоксильную или сложноэфирную группы или их смеси.
  6. 6. Способ по любому из пп.1-5, в котором полярный АПЦ выбирают из альдегидного или кетонного соединения.
  7. 7. Способ по любому из пп.1-6, в котором полярный АПЦ выбирают из альдегидного соединения.
  8. 8. Способ по любому из пп.1-7, в котором полярный АПЦ выбирают из метилэтилкетона (МЭК) или пропионового альдегида (ПА).
  9. 9. Способ по любому из пп.1-8, в котором неполярный АПЦ выбирают из одного или более циклических альфа-олефинов с 5-12 атомами углерода или линейных или разветвленных альфа-олефинов с 312 атомами углерода.
  10. 10. Способ по любому из пп.1-9, в котором неполярный АПЦ выбирают из линейных или разветвленных альфа-олефинов с 3-6 атомами углерода.
  11. 11. Способ по любому из пп.1-10, в котором полиолефин представляет собой полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), выбранный из гомополимера ПЭНП или сополимера ПЭНП с одним или более сомономером.
  12. 12. Применение смеси по меньшей мере двух агентов переноса цепи для получения полиолефина путем полимеризации, причем указанная смесь содержит полярный агент переноса цепи (полярный АПЦ) и неполярный агент переноса цепи (неполярный АПЦ), который представляет собой неароматический линейный, разветвленный или циклический углеводород, возможно содержащий гетероатом, такой как О, Ν, 8, δί или Р, и не содержит полярной группы, выбранной из нитрильной (СЫ), сульфидной, гидроксильной, алкоксильной, альдегидной (НС=О), карбонильной, карбоксильной или сложноэфирной групп или их смесей.
  13. 13. Полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), выбранный из гомополимера или сополимера ПЭНП с одним или более сомономером, полученный способом по любому из пп.1-11, который имеет значение тангенса дельта (10-4), определенное в соответствии с тестом на определение тангенса дельта на 10 кВ кабелях:
    ί) диэлектрические потери при 25°С менее 7 при измерении в диапазоне нагрузок 5-25 кВ/мм;
    и) диэлектрические потери при 130°С менее 10 при измерении в диапазоне нагрузок 5-25 кВ/мм.
  14. 14. Способ получения кабеля, включающий стадии нанесения на проводник одного или более слоев, которые включают полимер, где по меньшей мере один слой включает полиэтилен ПЭНП по п.13.
  15. 15. Кабель, содержащий проводник, окруженный одним или более слоями, в котором по меньшей мере один из слоев содержит полиолефин, получаемый способом по любому из пп.1-11, или полиэтилен ПЭНП по п.13.
    Евразийская патентная организация, ЕАПВ
    Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
EA201100083A 2008-07-10 2009-07-08 Способ получения полиолефина, применение смеси по меньшей мере двух агентов переноса цепи для получения полиолефина, полиэтилен низкой плотности, способ получения кабеля и кабель EA019226B9 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP08252360 2008-07-10
PCT/EP2009/004930 WO2010003650A1 (en) 2008-07-10 2009-07-08 Process for producing a polymer and a polymer for wire and cable applications

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EA201100083A1 EA201100083A1 (ru) 2011-10-31
EA019226B1 true EA019226B1 (ru) 2014-02-28
EA019226B9 EA019226B9 (ru) 2014-05-30

Family

ID=39944303

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201100083A EA019226B9 (ru) 2008-07-10 2009-07-08 Способ получения полиолефина, применение смеси по меньшей мере двух агентов переноса цепи для получения полиолефина, полиэтилен низкой плотности, способ получения кабеля и кабель

Country Status (10)

Country Link
US (1) US9115227B2 (ru)
EP (1) EP2310426B2 (ru)
KR (1) KR101521182B1 (ru)
CN (1) CN102099385B (ru)
BR (1) BRPI0915561B1 (ru)
CA (1) CA2730363C (ru)
EA (1) EA019226B9 (ru)
ES (1) ES2527655T5 (ru)
MY (1) MY161915A (ru)
WO (1) WO2010003650A1 (ru)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1923200A1 (en) * 2006-11-20 2008-05-21 Borealis Technology Oy Article
DE602006013673D1 (en) * 2006-12-21 2010-05-27 Borealis Tech Oy Film
DE602006009412D1 (de) * 2006-12-21 2009-11-05 Borealis Tech Oy Film
ATE491647T1 (de) * 2007-08-10 2011-01-15 Borealis Tech Oy Artikel der eine polypropylenzusammensetzung beinhaltet
EP2067799A1 (en) * 2007-12-05 2009-06-10 Borealis Technology OY Polymer
EP2318210B1 (en) 2008-07-10 2014-04-16 Borealis AG Crosslinkable polymer composition
WO2010003649A1 (en) * 2008-07-10 2010-01-14 Borealis Ag Process for preparing a cable
ES2534468T5 (es) 2009-11-11 2022-10-31 Borealis Ag Composición polimérica y cable eléctrico que comprende la composición polimérica
WO2011057928A1 (en) 2009-11-11 2011-05-19 Borealis Ag Crosslinkable polymer composition and cable with advantageous electrical properties
EP2499176B2 (en) 2009-11-11 2022-08-10 Borealis AG Power cable comprising a polymer composition comprising a polyolefin produced in a high pressure process
ES2758129T3 (es) 2009-11-11 2020-05-04 Borealis Ag Un cable y procedimiento de producción del mismo
EP2354183B1 (en) 2010-01-29 2012-08-22 Borealis AG Moulding composition
EP2354184B1 (en) 2010-01-29 2012-08-22 Borealis AG Polyethylene moulding composition with improved stress crack/stiffness relationship and impact resistance
EP3591670A1 (en) * 2010-11-03 2020-01-08 Borealis AG A polymer composition and a power cable comprising the polymer composition
WO2014003783A1 (en) * 2012-06-29 2014-01-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Dual modifiers in high pressure polyethylene processes to prevent reactor fouling
DK2963654T3 (en) * 2014-06-30 2018-03-12 Nexans Field Grading Impact
CN106660296A (zh) 2014-08-19 2017-05-10 博里利斯股份公司 新的交联聚合物组合物、结构化层及电缆
EP3313903B1 (en) * 2015-06-25 2020-01-01 Dow Global Technologies LLC Ethylene-based polymers with low hexane extractables
WO2017058570A1 (en) * 2015-09-28 2017-04-06 Dow Global Technologies Llc Process for producing ethylene-based polymers with reduced gel counts and low reactor fouling
US11072669B2 (en) 2017-06-28 2021-07-27 Dow Global Technologies Llc High pressure, free radical polymerizations to produce ethylene-based polymers

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD108546A1 (ru) * 1973-02-05 1974-09-20
US4599391A (en) * 1983-12-20 1986-07-08 Nippon Petrochemicals Company, Limited Coating composition for power cable
US4871819A (en) * 1984-07-09 1989-10-03 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Ethylene copolymer and process for the production thereof
US4994539A (en) * 1984-10-03 1991-02-19 Nippon Petrochemicals Co., Ltd. Method for improving impulse destructive stength of electrical insulating materials
EP0463402A2 (en) * 1990-06-04 1992-01-02 Nippon Petrochemicals Company, Limited Ethylene polymers or copolymers having improved insulating properties, compositions, and power cables made therefrom
WO1995023829A1 (en) * 1994-03-02 1995-09-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Non-chalking release/wear coating
EP0928797A1 (en) * 1998-01-12 1999-07-14 The Dow Chemical Company Medium density ethylene polymers, a process to prepare these polymers and use of carbonyl group containing chain transfer agents in this process
WO2003000740A2 (en) * 2001-06-20 2003-01-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefins made by catalyst comprising a noncoordinating anion and articles comprising them

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1908962A (en) † 1931-03-13 1933-05-16 Condenser Corp Of America Electrolytic condenser
DE1908962C3 (de) † 1969-02-22 1980-04-30 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von Äthylenhomopolymerisaten
JPS532585A (en) * 1976-06-29 1978-01-11 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of polyethylene
SE415006B (sv) 1978-03-07 1980-09-01 Asea Ab Sett att anbringaen isolering av tverbunden polymer pa en kabelledare
SE9103077D0 (sv) 1991-10-22 1991-10-22 Neste Oy Omaettad etensampolymer och saett foer framstaellning daerav
SE501577C2 (sv) 1992-12-07 1995-03-20 Borealis Holding As Omättad etensampolymer och sätt för framställning därav
SE504364C2 (sv) 1995-05-12 1997-01-20 Borealis Holding As Kiselinnehållande etenpolymer baserad på alfa, omega- divnylsiloframställning därav och användning av denna i kompositioner för elektriska kablar
US6407191B1 (en) * 1998-01-12 2002-06-18 The Dow Chemical Company Medium density ethylene polymers, a process to prepare these polymers and use of carbonyl group containing chain transfer agents in this process
CN1300085A (zh) 2001-01-09 2001-06-20 郑州电缆(集团)股份有限公司 一种交联聚乙烯绝缘动力电缆
RU2007120631A (ru) * 2004-11-02 2008-12-10 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. (Us) Способ получения композиций полиэтилена низкой плотности и полимеры, получаемые этим способом
US7358410B2 (en) * 2004-12-30 2008-04-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for forming polypropylene from an oxygenate-contaminated monomer feedstock
EP1731564B1 (en) 2005-06-08 2010-03-10 Borealis Technology Oy Water tree retarding composition
EP2318210B1 (en) 2008-07-10 2014-04-16 Borealis AG Crosslinkable polymer composition
WO2010003649A1 (en) 2008-07-10 2010-01-14 Borealis Ag Process for preparing a cable

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD108546A1 (ru) * 1973-02-05 1974-09-20
US4599391A (en) * 1983-12-20 1986-07-08 Nippon Petrochemicals Company, Limited Coating composition for power cable
US4871819A (en) * 1984-07-09 1989-10-03 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Ethylene copolymer and process for the production thereof
US4994539A (en) * 1984-10-03 1991-02-19 Nippon Petrochemicals Co., Ltd. Method for improving impulse destructive stength of electrical insulating materials
EP0463402A2 (en) * 1990-06-04 1992-01-02 Nippon Petrochemicals Company, Limited Ethylene polymers or copolymers having improved insulating properties, compositions, and power cables made therefrom
WO1995023829A1 (en) * 1994-03-02 1995-09-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Non-chalking release/wear coating
EP0928797A1 (en) * 1998-01-12 1999-07-14 The Dow Chemical Company Medium density ethylene polymers, a process to prepare these polymers and use of carbonyl group containing chain transfer agents in this process
WO2003000740A2 (en) * 2001-06-20 2003-01-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefins made by catalyst comprising a noncoordinating anion and articles comprising them

Also Published As

Publication number Publication date
US20110168427A1 (en) 2011-07-14
CN102099385A (zh) 2011-06-15
CA2730363C (en) 2014-11-18
EA201100083A1 (ru) 2011-10-31
EP2310426B1 (en) 2014-12-17
EA019226B9 (ru) 2014-05-30
KR101521182B1 (ko) 2015-05-18
CA2730363A1 (en) 2010-01-14
MY161915A (en) 2017-05-15
KR20110042306A (ko) 2011-04-26
BRPI0915561A2 (pt) 2016-01-26
CN102099385B (zh) 2015-01-07
ES2527655T5 (es) 2022-10-13
EP2310426B2 (en) 2022-07-20
BRPI0915561B1 (pt) 2019-04-24
EP2310426A1 (en) 2011-04-20
ES2527655T3 (es) 2015-01-28
WO2010003650A1 (en) 2010-01-14
US9115227B2 (en) 2015-08-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA019226B1 (ru) Способ получения полиолефина, применение смеси по меньшей мере двух агентов переноса цепи для получения полиолефина, полиэтилен низкой плотности, способ получения кабеля и кабель
CN102099191B (zh) 一种电缆的生产方法
KR101537308B1 (ko) 가교결합성 중합체 조성물
KR101436189B1 (ko) 불포화 중합체 조성물
RU2571663C2 (ru) Полимерная композиция для изготовления проводов и кабелей, обладающая преимущественными электрическими свойствами
RU2579146C2 (ru) Полимерная композиция для изготовления проводов и кабелей, обладающая преимущественными электрическими свойствами
US10934420B2 (en) Polymer composition for cable applications with advantageous electrical properties
US8247696B2 (en) Cross-linking agent
EA025313B1 (ru) Силовой кабель, способ его изготовления и применение полимерной композиции
EA022361B1 (ru) Сшитая полимерная композиция, кабель с улучшенными электрическими свойствами и способ его получения
US10822478B2 (en) Polymer composition and cable with advantageous electrical properties
KR102712428B1 (ko) 고 비닐 함량 및 유익한 유변학적 특성을 갖는 폴리에틸렌
CN111511824A (zh) 具有减少的交联且不含抗氧化剂、不利于甲烷形成的可交联组合物
EA045796B1 (ru) Полиэтилен с высоким содержанием винила и ценными реологическими свойствами

Legal Events

Date Code Title Description
TH4A Publication of the corrected specification to eurasian patent
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM