DE1908962C3 - Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von Äthylenhomopolymerisaten - Google Patents
Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von ÄthylenhomopolymerisatenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren
zum kontinuierlichen Herstellen von Äthylenhomopolymerisaten einer Dichte von 0,922 bis 0,926 g/cm'
durch Polymerisation von Äthylen unter der Einwirkung von radikalischen Polymerisationsinitiatoren sowie
von Polymerisationsreglcrn bei Reaktionstemperaturen von 280 bis 320" C und Drücken von 1500
bis 4000 at in einem Rohrreaktor, der zwei hintereinander liegende, etwa gleichlange Reaktionszonen aufweist,
wobei am Anfang der ersten Reaktionszone kontinuierlich ein Gemisch aus Äthylen, Sauerstoff
in einer Menge von 5 bis 100 Mol je 1 Million Mole Äthylen und einem Polymerisationsregler mit einem
Cs-Wert von 1,5 X 10 - bis 1,0 X 10"4 und am Anfang
der zweiten Reaktionszone ein organisches Peroxid mit einer Halbwertstemperatur im Bereich von
150 bis 195° C in den Reaktor eingebracht wird.
Typisch für die bekannten Verfahren dieser Art (vgl. z. B. die FR-PS 1207623, die US-PS 2964515
sowie die ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 643980) ist das Folgende: In die erste Reaktionszone
wird eingebracht ein Gemisch aus Äthylen, einem Polymerisationsinitiator mit ein;;· relativ niederen
Halbwertstemperatur und einem Polymerisationsregler; die Reaktionstemperatur wird in der ersten
Reaktionszone relativ niedrig gehalten. In die zweite Reaktionszone wird eingebracht ein Gemisch
aus Äthylen, einem Polymerjsationsinitiator mit einer
relativ hohen Halbwertstemperatur und einem Polymerisationsregler; die Reaktionstemperatur wird in
der zweiten Reaktionszone relativ hoch gehalten. Auf diese Weise ist es möglich, Verfahrensprodukte mit
einer breiten Molekulargewichtsverteilung zu erhalten. Letztere ist z. B. bei solchen Äthylenhomopolymerisaten
erwünscht, die zu Beschichtungsfolien weiterverarbeitet werden sollen, denn mit einer breiten
Molekulargewichtsverteilung geht u. a. einher eine geringere Wulstbildung an den Rändern der noch
fließplastischen Folie nach der Extrusion aus einer Breitschlitzdüse. Die Verfahrensprodukte haben nun
nicht nur eine breite Molekulargewichtsverteilung, sondern auch einen relativ großen Anteil an sehr
hochmolekularen Bestandteilen. Letztere können von großem Nachteil sein, z. B. ebenfalls bei Äthylenhomopolymerisaten,
die auf dem Sektor der Beschichtungsfolien eingesetzt werden sollen:
Die sehr hochmolekularen Bestandteile bringen u. a. mit sich, daß das geschmolzene Polymerisat beim
Folien-Extrudieren mit abnehmender Dicke der Folie zunehmend zur Ausbildung von Fehlstellen (Stippen,
Löchern) neigt.
Es sind auch bereits aus der GB-PS 1083 005 und aus den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents
704731 Verfahren zur Polymerisation von Äthylen in zwei Zonen eines Rohrreaktors bekannt,
bei denen man in die erste Zone einbringt ein Gemisch aus Äthylen, Sauerstoff und Regler und in die zweite
Zone ein organisches Peroxid. Bei diesen bekannten Verfahren läßt die Zugabe des Peroxidinitiators längs,
des Reaktors ohne die erneute Zugabe eines starken Reglers und frischen Äthylens die Entstehung von Polymerisaten
mit unregelmäßiger Molekulargewichtsverteilung, also auch mit sehr hochmolekularen Bestandteilen
erwarten.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugründe,
ein Verfahren der eingangs definierten Art aufzuzeigen, mit dem es möglich ist, Äthylenhomopolymerisate
herzustellen, die nicht nur eine breite Molekulargewichtsverteilung
haben, sondern auch praktisch frei sind von sehr hochmolekularen Bestandteilen.
Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man
1. am Anfang der ersten Reaktionszone einbringt
ein Gemisch, das eine Temperatur von 170 bis 200° C hat, unter einem Druck von 1500 bis
4000 at steht und enthält die genannte Gewichtsmenge Sauerstoff sowie 0,1 bis 1,0 Gewichtsteile,
bezogen auf 100 Gewichtsteile Äthylen, des genannten Polymerisationsreglers und 0,1 bis 0,7 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Äthylen eines Polymerisationsreglers mit
einem C5-WeIt von 2,5 X 10~2 bis 4 X 10"1 und
in der ersten Reaktionszone die Reaktionstemperatur im Bereich von 300 bis 320°C hält,
2. am Anfang der zweiten Reaktionszone einbringt ein Gemisch, das eine Temperatur von 160 bis 190° C hat unter einem Druck von 1500 bis 4000 at steht und enthält die 3 bis 20 Mol je 1 Million Mole Äthylen entsprechende Gewichtsmenge des genannten organischen Peroxids sowie 0,1 bis 1,0 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Äthylen, des eingangs genannten Polymerisationsreglers mit einem C -Wert von 1,5 X 10 : bis 1,0 X 10"* und 40 bis bö Gewichtsprozent der in der ersten Reaktionszone pro 100 Gewichtsteilen Äthylen eingesetzten Menge des Polymerisationsreglers mit einem C,-Wert von 2,5 X 10"2 bis 4 X 10"' und in der zweiten Reaktionszone die R&'aktionstemperatur im Bereich von 280 bis 305° C hält,
mit der Maßgabe, daß sich das Gewichtsverhältnis der pro Zeiteinheit in die erste und zweite Reaktionszone eingebrachten Gemische wie 1:2 bis 2:1 verhält.
2. am Anfang der zweiten Reaktionszone einbringt ein Gemisch, das eine Temperatur von 160 bis 190° C hat unter einem Druck von 1500 bis 4000 at steht und enthält die 3 bis 20 Mol je 1 Million Mole Äthylen entsprechende Gewichtsmenge des genannten organischen Peroxids sowie 0,1 bis 1,0 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Äthylen, des eingangs genannten Polymerisationsreglers mit einem C -Wert von 1,5 X 10 : bis 1,0 X 10"* und 40 bis bö Gewichtsprozent der in der ersten Reaktionszone pro 100 Gewichtsteilen Äthylen eingesetzten Menge des Polymerisationsreglers mit einem C,-Wert von 2,5 X 10"2 bis 4 X 10"' und in der zweiten Reaktionszone die R&'aktionstemperatur im Bereich von 280 bis 305° C hält,
mit der Maßgabe, daß sich das Gewichtsverhältnis der pro Zeiteinheit in die erste und zweite Reaktionszone eingebrachten Gemische wie 1:2 bis 2:1 verhält.
Dieses Verfahren erlaubt es, Äthylenhomopolymerisate
einer Dichte von 0,922 Hs 0,926 g/cm» herzustellen,
die nicht nur eine breite Molekulargewichtsverteilung haben, sondern a-«ph praktisch frei
sind von sehr hochmolekularen Bestandteilen.
Zur Durchführung des Verfahrens eignen sich die einschlägig üblichen Rohrreaktoren. Auch die Verfahrensführung
an sich kann - unter Berücksichtigung der erfindungsgemäßen oben definierten Besonderheiten
- in einschlägig üblicher Weise erfolgen. Anstelle näherer Ausführungen hierzu sei beispielsweise
verwiesen auf die britische Patenschrift 934444.
Der bei dem Verfahren zu verwendende Sauerstoff wird vorzugsweise in Form von Luft eingesetzt.
Die einzusetzenden organischen Peroxide müssen bestimmte Halbwertstemperaturen haben (unter
»Halbwertstemperatur« wird verstanden die Temperatur, bei der nach einer Minute die Hälfte einer vorgegebenen
- beliebigen - Menge des Peroxids zerfallen ist).
Namentliche Beispiele für organische Peroxide mit einer Halbwertstemperatur (Hwt=154°C), tert.-Butylperbenzoat
(Hwt= 166° C), Di-tert.-butylperoxid (Hwt= 193° C) und Methyl-äthyl-keton-peroxid
(Hwt =182° C). Wie «ich gezeigt hat, ist für den erfindungsgemäßen Zweck besonders gut geeignet
Di-tert.-butyl-peroxid. Es kann - wie einschlägig üblich - zweckmäßig sein, die Peroxide einzusetzen
in Form von Lösungen in inerten Lösungsmitteln.
Die einzusetzenden Polymerisationsregler müssen bestimmte C1-Werte haben (zum Begriff und zur Definition »C,-Wert« vgl. G. A. Mortimer Journal of Polymer Science A/1,4 [1966], S. 881). Namentliche Beispiele für geeignete l'olymerisationsregler mit relativ kleinen C.-Werlen sind Methan (C,-
Die einzusetzenden Polymerisationsregler müssen bestimmte C1-Werte haben (zum Begriff und zur Definition »C,-Wert« vgl. G. A. Mortimer Journal of Polymer Science A/1,4 [1966], S. 881). Namentliche Beispiele für geeignete l'olymerisationsregler mit relativ kleinen C.-Werlen sind Methan (C,-
ι ο
Wert = 7 X 10-1), Propan (Cs-Wert = 3,1 x 10"J)
und Cyclohexan (C,-Wert = 7,1 X 10~3), Wie sich gezeigt
hat, sind als Polymerisationsregler dieser Art für den erfindungsgemäßen Zweck besonders gut geeignet
Propylen (Ct-Wert = 1,3 X 10~2) und Propan
(C,-Wert=3,lx 10"3). Namentliche Beispiele für
Polymerisationsregler mit relativ großen Cs-Werten sind n-Butyraldehyd (C5-WeH = 4,0 x 10"1) und Cyclohexanon
(C,-Wert= 1,1 X 10"1)· Wie sich gezeigt hat, sind als Polymerisationsregler dieser Art für den
erfindungsgemäßen Zweck besonders gut geeignet Propionaldehyd (C.-Wert = 2,5 X 10"') und Methyl-äthyl-keton
(C,-Wert = 2,7 X ΙΟ"2).
Die nach dem Verfahren erhältlichen Äthylenhomopolymerisate eignen sich insbesondere zum Herstellen
von Beschichtungsfolien und zur Beschichtung von Papieren sowie Geweben.
Es wird gearbeitet mit einem üblichen ummantelten (zur Temperaturführung) Rohrreaktor, der zwei hintereinanderliegende
gleichlange Reaktionszonen aufweist, wobei in der ersten Zone das Verhältnis von
Rohrinnendurchmesser zur Rohrlänge 1:10000 und in der zweiten Zone das nämliche Verhalte 1:9000
beträgt.
Am Anfang der ersten Reaktionszone bringt man pro Stunde kontinuierlich ein Gemisch ein, das eine
Temperatur von 175° C hat, unter einem Druck von 2300 at steht und enthält 3000 Gewichtsteile Äthylen,
0,29 Gewichtsteile Luft (entsprechend 19,5 Mol je
1 Million Mole Äthylen) sowie 21 Gewichtsteile Propylen (Polymerisationsregler; C,-Wert= 1,3 X 10":)
und 10 Gewichtsteile Propionaldehyd (Polymerisationsregler; C,-Wert = 2,5 X 10"'). Durch die freiwerdende
Reaktionswärme einerseits und die Ummantelungskühlung andererseits wird die Reaktionstemperatur auf 310 bis 315° C eingestellt.
Am Anfang der zweiten Rtaktionszone bringt man
pro Stunde kontinuierlich ein Gemisch ein, das eine Temperatur von 180° C hat, unter einem Druck von
2300 at steht und enthält 3000 Gewichtsteile Äthylen, 0,23 Gewichtsteile (entsprechen 7,8 Mol je 1 Million
Mole Äthylen) Di-tert.-butylperoxid (in Form
einer 2gewichtsprozentigen Lösung in Methylacetat; Halbwertstemperatur= 193° C) sowie 21 Gewichtsteile
Propylen (Polymerisationsregler; C,-Wert = 1,3 X ΙΟ"2) und 5 Gewichtsteile Propionaldehyd
(Polymcrisationsregler; C.-Wert = 2,5 ΧΙΟ"1).
Die Reaktionstemperatur wird auf 295 bis 300° C eingestellt.
Das am Ende der zweiten Reaktionszone erhaltene Äthylenhomopolymerisat sowie die nicht umgesetzten
Komponenten des Reaktionsgemisches werden durch periodische Senkung des Reaktordruckes auf 1600 at
in einen Abscheider, der unter 250 at Druck steht, gebracht.
Auf diese Weise werden pro Stunde 1200 Gewichtsteile
Äthylenhomopolymerisat erhalten (entsprechend einer Ausbeute von 20%); es hat eine
Gradzahl von 4,5 g/10 Min. und eine Dichte von 0,924 g/cm3; seine Wulstbildung an den Rändern der
noch fließplastischen Folie nach der Extrusion aus einer Breitschlitzdüse liegt bei 7%, seine Ausbildung
von Fehlstellen ist schlecht.
Claims (2)
1. am Anfang der ersten Reaktionszone einbringt ein Gemisch, das eine Temperatur von
170 bis 200° C hat, unter einem Druck von 1500 bis 4000 at steht und enthält die genannte
Gewichtsmenge Sauerstoff sowie 0,1 bis 1,0 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile
Äthylen, des genannten Polymerisationsreglers und 0,1 bis 0,7 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Äthylen eines Polymerisationsreglers
mit einem C,-Wert von 2,5 x 10"2bis4 X 10"'und in der ersten Reaktionszone
die Reaktionstemperatur im Bereich von 300 bis 320° C hält,
2. am Anfang der zweiten Reaktionszone einbringt ein Gemisch, das eine Temperatur von
160 bis 190° C hat, unter einem Druck von 1500 bis 4000 at steht und enthält die 3 bis
20 MoI je 1 Million Äthylen entsprechende Gewichtsmenge des genannten organischen
Peroxids sowie 0,1 bis 1,0 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Äthylen, des
eingangs genannten Polymerisationsreglers mit einem C-Wert von 1,5XlO"2 bis
1,0X 10"4 und 40 bis 60 Gewichtsprozent
der in der ersten Reaktionszone pro 100 Gewichtsteilen Äthylen eingesetzten Menge des
Polymerisationsreglers mit einem C.-Wert von 2,5 X 10-2bis4x K)"1 und inderzweiten
Reaktionszone die Reaktionstemperatur im Bereich von 280 bis 305° C hält,
mit der Maßgabe, daß sich das Gewichtsverhältnis der pro Zeiteinheit in die erste und zweite Reaktionszone
eingebrachten Gemische wie 1:2 bis 2:1
verhält.
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