DE1908962B2

DE1908962B2 - Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von Äthylenhomopolymerisaten

Info

Publication number: DE1908962B2
Application number: DE1908962A
Authority: DE
Inventors: Oskar Dipl.-Chem. Dr. Buechner; Helmut Dr. Pfannmueller; Klaus Dr. Steigerwald; Friedrich Dr. Urban
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1969-02-22
Filing date: 1969-02-22
Publication date: 1979-08-23
Also published as: DE1908962C3; FR2035668A5; US3702845A; AT298790B; GB1292931A; DE1908962A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von Äthylenhomopolymerisaten einer Dichte von 0,922 bis 0,926 g/cm³ durch Polymerisation von Äthylen unter der Einwirkung von radikalischen Polymerisationsinitiatoren sowie von Polymerisationsreglern bei Reektionstempe- raturen von 280 bis 320° C und Drücken von 1500 bis 4000 at in einem Rohrreaktor, der zwei hintereinander liegende, etwa gleichlange Reaktionszonen aufweist, wobei am Anfang der ersten Reaktionszone kontinuierlich ein Gemisch aus Äthylen, Sauerstoff in einer Menge von 5 bis 100 Mol je 1 Million Mole Äthylen und einem Polymerisationsregler mit einem Gj-Wert von 1,5 X 10"* bis 1,0 X 10"⁴ und am Anfang der zweiten Reaktionszone ein organisches Peroxid mit einer Halbwertstemperatur im Bereich von 150 bis 195° C in den Reaktor eingebracht wird.

Typisch für die bekannten Verfanren dieser Art (vgl. z. B. die FR-PS 1207623, die US-PS 2964515 sowie die ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 643980) ist das Folgende: In die erste Reaktionszone wird eingebracht ein Gemisch aus Äthylen, einem Polymerisationsinitiator mit einer relativ niederen Halbwertstemperatur und einem PoJvmerisationsregler; die Reaktionstemperatur wird in der ersten Reaktionszone relativ niedrig gehalten. In die zweite Reaktionszone wird eingebracht ein Gemisch aus Äthylen, einem Folymerisationsinitiator mit einer relativ hohen Halbwertstemperatur und einem Polymerisationsregler; die Reaktionstemperatur wird in der zweiten Reaktionszone relativ hoch gehalten. Auf diese Weise ist es möglich, Verfahrensprodukte mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung zu erhalten. Letztere ist z. B. bei solchen Äthylenhomopolymerisaten erwünscht, die zu Beschichtungsfolien weiterverarbeitet werden sollen, denn mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung geht u. a. einher eine geringere Wulstbildung an den Rändern der noch fließplastischen Folie nach der Extrusion aus einer Breitschlitzdüse. Die Verfahrensprodukte haben nun nicht nur eine breite Molekulargewichtsverteilung, sondern auch einen relativ großen Anteil an sehr hochmolekularen Bestandteilen. Letztere können von großem Nachteil sein, z. B. ebenfalls bei Äthylenhomopolymerisaten, die auf dem Sektor der Beschichtungsfolien eingesetzt werden sollen:

Die sehr hochmolekularen Bestandteile bringen u. a. mit sich, daß das geschmolzene Polymerisat beim Folien-Extrudieren mit abnehmender Dicke der Folie zunehmend zur Ausbildung von Fehlzeiten (Stippen, Löchern) neigt.

Es sind auch bereits aus der GB-PS 1083005 und aus den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 704731 Verfahren zur Polymerisation von Äthylen in zwei Zonen eines Rohrreaktors bekannt, bei denen man in die craie Zone einbringt ein Gemisch aus Äthylen, Sauerstoff und Regler und in die zweite Zone ein organisches Peroxid. Bei diesen bekannten Verfahren läßt die Zugabe des Peroxidinitiators längs des Reaktors ohne die erneute Zugabe eines starken Reglers und frischen Äthylens die Entstehung von Polymerisaten mit unregelmäßiger Molekulargewichtsverteilung, also auch mit sehr hochmolekularen Bestandteilen erwarten.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugründe, ein Verfahren der eingangs definierten Art aufzuzeigen, mit dem es möglich ist, Äthylenhomopolymerisate herzustellen, die nicht nur eine breite Molekulargewichtsverteilung haben, sondern auch praktisch frei sind von sehr hochmolekularen Bestandteilen.

Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man

1. am Anfang der ersten Reaktionszone einbringt

ein Gemisch, das eine Temperatur von 170 bis 200" C hat, unter einem Druck von 1500 bis 4000 at steht und enthält die genannte Gewichtsmenge Sauerstoff sowie 0,1 bis 1,0 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Äthylen, des genannten Polymerisaüonsreglers und 0,1 bis 0,7 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Äthylen eines Polymerisationsreglers mit einem C₅-WeIt von 2,5 X 10~² bis 4 X 10"' und in der ersten Reaktionszone die Reaktionstem- ι ο peratur im Bereich von 300 bis 320⁰C hält,
2. am Anfang der zweiten Reaktionszone einbringt ein Gemisch, das eine Temperatur von 160 bis 190° C hat unter einem Druck von 1500 bis 4000 at steht und enthält die 3 bis 20 MoI je π 1 Million Mole Äthylen entsprechende Gewichtsmenge des genannten organischen Peroxids sowie 0,1 bis 1,0 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Äthylen, des eingangs genannten Polymerisationsreglers mit einem C -Wert J" von 1,5 X lOr-'bis 1,0 X 10"⁴und 40 bis 60 Gewichtsprozent der is der ersten Reaktionszone pro 100 Gewichtsteilen Äthylen eingesetzten Menge des Polymerisationsreglers mit einem C,-Wert von 2,5 X 10"* bis 4 X 10"^l und in der Js zweiten Reaktionszone die Reaktionstemperatur im Bereich von 280 bis 305° C hält,
mit der Maßgabe, daß sich das Gewichtsverhältnis der pro Zeiteinheit in die erste und zweite Reaktionszone eingebrachten Gemische wie 1:2 bis 2:1 verhält x>

Dieses Verfahren erlaubt es, Äthylenhomopolymerisate einer Dichte, von 0,922 bis 0,966 g/cnr herzustellen, die nicht nur eine breite Molekulargewichtsverteilung haben, sondern auc'ü praktisch frei sind vor sehr hochmolekularen Bestandteilen. <■

Zur Durchführung des Verfahrens c.gnen sich die einschlägig üblichen Rohrreaktoren. Auch die Verfahrensführung an sich kann - unter Berücksichtigung der erfindungsgemäßen oben definierten Besonderheiten - in einschlägig üblicher Weise erfolgen. An- "> stelle näherer Ausführungen hierzu sei beispielsweise verwiesen auf die britische Patenschrift 934444.

Der bei dem Verfahren zu verwendende Sauerstoff wird vorzugsweise in Form von Luft eingesetzt.

Die einzusetzenden organischen Peroxide müssen ■>'> bestimmte Halbwertstemperaturen haben (unter »Halbwertstemperatur« wird verstanden die Temperatur, bei der nach einer Minute die Hälfte einer vorgegebenen - beliebigen - Menge des Peroxids zerfallen ist). in

Namentliche Beispiele für organische Peroxide mit einer Halbwertstemperatur (Hwt=154°C), tert.-Butylperbenzoat (Hwt= 166° C), Di-tert.-butylperoxid (Hwt = 193* C) und Methyl-äthyl-keton-peroxid (Hwt = 182° C). Wie sich gezeigt hat, ist für den '■"> erfindungsgemäßen Zweck besonders gut geeignet Di-tert.-hutyl-peroxid. Es kann - wie einschlägig üblich - zweckmäßig sein, die Peroxide einzusetzen in Form von Lösungen in inerten Lösungsmitteln.

Die einzusetzenden Polymerisationsregler müssen to bestimmte C'Werte haben (zum Begriff und zur Definition »C,-Wert« vgl. G. A. Mortimer Journal of Polymer Science A/1,4 [1966], S. 881). Namentliche Beispiele für geeignete Polymerisationsregler mit relativ kleinen C,-Werten sind Methan (C,- μ Wert = 7 X ΙΟ"*), Propan (C,-Wert = 3,1 X ΙΟ"*) und Cyclohexan (C,-Wert = 7,1 X ΙΟ"³). Wie sich gezeigt hat, sind als Polymerisationsregler dieser Art für den erfindungsgemäßen Zweck besonders gut geeignet Propylen (C,-Wert= 1,3 X 10~²) und Propan (C-Wert = 3,IXlO"³). Namentliche Beispiele für Polymerisationsregler mit relativ großen C,-Werten sind n-Butyraldehyd (C.-Wert = 4,0 X 10"¹) und Cyclohexanon (C.-Wert= 1,1 X 10"¹). Wie sich gezeigt hat, sind als Polymerisationsregler dieser Art für aen erfindungsgemäßen Zweck besonders gut geeignet Propionaldehyd (C,-Wert = 2,5 x 10"') und Methyl-äthyl-keton (C,-Wert = 2,7 Χ 10"²).

Die nach dem Verfahren erhältlichen Äthylenhomopolymerisate eignen sich insbesondere zum Herstellen von Beschichtungsfolien und zur Beschichtung von Papieren sowie Geweben.

Beispiel

Es wird gearbeitet mit einem üblichen ummantelten (zur Temperaturführung) Rohrreaktor, der zwei hinteremanderliegende gleichlange Reaktionszonen aufweist, wobei in der ersten Zone das Verhältnis von Rohrinnendurchmesser zur Rohrlänge 1:10000 und in der zweiten Zone das nämliche Verhalte 1:9000 beträgt.

Am Anfang der ersten Reaktionszone bringt man pro Stunde kontinuierlich ein Gemisch ein, das eine Temperatur von 175° C hat, unter einem Druck von 2300 at steht und enthält 3000 Gewichtsteile Äthylen, 0,29 Gewichtsteile Luft (entsprechend 19,5 Mol je 1 Million Mole Äthylen) sowie 21 Gewichtsteile Propylen (Polymerisationsregler; C-Wert= 1,3 x 10"²) und 10 Gewichtsteile Propionaldehyd (Polymerisationsregler; C,-Wert = 2^XlO-¹). Durch die freiwerdende Reaktionswärme einerseits und die Ummantelungskühlung andererseits wird die Reaktionstemperatur auf 310 bis 315° C eingestellt.

Am Anfang der zweiten Reaktionszone bringt man pro Stunde kontinuierlich ein Gemisch ein, das eine Temperatur von 180° C hat, unter einem Druck von 2300 at steht und enthält 3000 Gewichttteile Äthylen, 0,23 Gewichteteile (entsprechen 7,8 Mol je 1 Million Mole Äthylen) Di-tert.-butylperoxid (in Form einer 2gewichtsprozentigen Lösung in Methylacetat; Halbwertstemperatur= 193° C) sowie 21 Gewichtsteile Propylen (Polymerisationsregler; C₁-Wert = 1,3 X 10-*)und 5 Gewichtsteüe Propionaldehyd (Plymerisationsrelger; C,-Wert = 2,5 X ΙΟ'¹)· Die Reaktionstemperariur wird auf 295 bis 300° C eingestellt.

Das am Ende der zweiten Reaktionszone erhaltene Äthylenhomopolymerisat sowie die nicht umgesetzten Komponenten des Reaktionsgemisches werden durch periodische Senkung des Reaktordruckes auf 1600 at in einen Abscheider, der unter 250 at Druck steht, gebracht.

Auf diese Weise werden pro Stunde 1200 Gewichtsteile Äthylenhomopolymerisat erhalten (entsprechend einer Ausbeute von 20%); es hat eine Gradzahl von 4,5 g/10 Min. und eine Dichte von 0,924 g/cm¹; seine Wulstbildung an den Rändern der noch fließplastischen Folie nach der Extrusion aus einer Breitschlitzdüse liegt bei 7%, seine Ausbildung von Fehlstellen ist schlecht.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von Äthylenhomopolymerisaten einer Dichte von 0,922 bis 0,926 g/cm3 durch Polymerisation von Äthylen unter der Einwirkung von radikalischen Polymerisationsinitiatoren sowie von Polymerisationsreglern bei Reaktionstemperaturen von 280 bis 3200C und Drücken von 1500 bis 4000 at in einem Rohrreaktor, der zwei hintereinander liegende, etwa gleichlange Reaktionszonen aufweist, wobei am Anfang der ersten Reaktionszone kontinuierlich ein Gemisch aus Äthylen, Sauerstoff in einer Menge von 5 bis 100 Mol je 1 Million Mole Äthylen und einem Polymerisationsregler mit einem C -Wert von 1,5 X 10"2 bis 1,0 X 10"4 und am Anfang der zweiten Reaktionszone ein organisches Peroxid mit einer Halbwertstemperatur, d. h. einer Temperatur, bie der nach einer Minute die Hälfte des Peroxids zerfallen ist, im Bereich von 150 bis 195s C in den Reaktor eingebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß man

1. am Anfang der ersten Reaktionszone einbringt ein Gemisch, das eine Temperatur von 170 bis 200° C hat, unter einem Druck von 1500 bis 4000 at steht und enthält die genannte Gewichtsmenge Sauerstoff sowie 0,1 bis 1,0 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Äthylen, des genannten Polymerisationsreglers und 0,1 bis 0,7 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Äthylen eines Polymerisationsreglers mit einem C₁-Wert von 2,5 X 10~²bis4 X 10"' und in der ersten Reaktionszone die Reaktionstemperatur im Bereich von 300 bis 320° C hält,

2. am Anfang der zweiten Reaktionszone einbringt ein Gemisch, das eine Temperatur von 160 bis 190° C hat, unter einem Druck von 1500 bis 4000 at steht und enthält die 3 bis 20 Mol je 1 Million Äthylen entsprechende Gewichtsmenge des genannten organischen Peroxids sowie 0,1 bis 1,0 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Äthylen, des eingangs genannten Polymerisationsreglers mit einem C -Wert von 1,5 X10"² bis 1,0 X 10~⁴ und 40 bis 60 Gewichtsprozent der in der ersten Reaktionszone pro 100 Gewichtsteilen Äthylen eingesetzten Menge des Poiymerisationsregiers mit einem C,-Weri von 2,5 X 10"²bis4 X 10"' und in der zweiten Reaktionszone die Reaktionstemperatur im Bereich von 280 bis 305° C hält,

mit der Maßgabe, daß sich das Gewichtsverhältnis der pro Zeiteinheit in die erste und zweite Reaktionszone eingebrachten Gemische wie 1:2 bis 2:1 verhält.