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Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Äthylen
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Kohlenmonoxyd-Mischpolymerisaten v Die vorliegende Erfindung bezieht
sich auf Äthylen-Kohlerunonoxyd-Mischpolymerisate und betrifft insbesondere ein
verbessertes Verfahren zur Herstellung dieser Mischpolymerisate.
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Äthylen-Kohlenmonoxyd-Mischpolymerisate sind seit mehreren Jahren
bekannt und haben wegen ihres potentiellen Wertes als technische ("engineering")
Kunststoffe grosses Interesse gefunden. Sie besitzen einen hohen Kohlenmonoxydgehalt
-- insbesondere 40 % oder mehr --, hohe Schmelzpunkte und andere Uberlegene Eigenschaften,
die sie für viele technische Verwendungszwecke geeignet machen.
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Von besonderem Interesse ist auch, dass Kohlenmonoxyd als billiges
Nebenprodukt bei der Stahlherstellung anfällt und somit -- im Gegensatz zu den meisten
anderen, zur Herstellung synthetischer
Polymerisate verYendeten
monomeren Materialien -- nicht aus Erdöl gewonnen wird. Trotz der grossen Möglichkeiten
dieser Mischpolymerisate ist ihre Entwicklung nur langsam fortgeschitten, und sie
sind bisher noch nicht in den Handel gelangt. Der Hauptgrund hierfür besteht darin,
dass bisher noch kein technisch durchführbares Verfahren zu ihrer Herstellung entwickelt
wurde.
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Bis jetzt werden hochmolekulare Äthylen-Kohlenmonoxyd-Mischpolymerisate
durch Initiierung mit t -Strahlung hergestellt, aber dieses Verfahren erfordert
kostspielige Vorrichtungen, hohen Druck und übermässig lange Reaktionszeiten. Ausserdem
können die so erhaltenen Polymerisate teilweise vernetzt und somit sehr schwer zu
verarbeiten sein. Da eine chemische Katalyse grössere Vorteile und geringere Gefahren
mit sich bringt als eine Strahlungs-Initiierung, wurden bereits viele Versuche unternommen,
ein brauchbares katalytisches Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Kohlenmonoxyd-Mischpolymerisaten
zu entwickeln.
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US-PS 2 495 286 beschreibt die Verwendung von organischen Peroxyden
als Katalysatoren für die Herstellung von Äthylen-Kohlenmonoxyd-Mischpolymerisaten.
Wie aus dieser und anderen Patentschriften hervorgeht (siehe z.B. US-PS 3 689 460
und 3 694 412), werden bei Verwendung von Peroxydkatalysatoren nur dann normalerweise
feste Polymerisate erhalten, wenn mit sehr hohem Druck von etwa 500 at oder mehr
und hohen Temperaturen gearbeitet wird. Ausserdem sind sowohl Gesamtausbeute an
Polymerisat wie auch Kohlenmonoxydgehalt relativ gering, wenn die Äthylen-Kohlenmonoxyd
Mischpolymerisate mit den Katalysatoren der US-PS 2 495 286 hergestellt
werden.
Dies ist bedauerlich, da festgestellt wurde, dass Mischpolymerisate mit einem Äthylen:Kohlenmonoxyd-Verhältnis
von praktisch 1:1 die besten physikalischen Eigenschaften und einen höheren Kristallinitätsgrad
aufweisen als solche mit niedrigerem Kohlenmonoxydgehalt. Ein Verfahren zur Herstellung
hochschmelzender Ät..ylen-Kohlenmonoxyd-Mischpolymerisate in hohen Ausbeuten und
mit hohem Kohlenmonoxydgehalt, das weder hohen Druck noch hohe Temperaturen erfordert,
wäre daher sehr erwünscht.
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Es wurde nun ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Kohlenmonoxyd-Mischpolymerisaten
gefunden, das bei relativ niedrigen Temperaturen und mässigem Druck gute Ausbeuten
an Mischpolymerisaten mit hohen Schmelzpunkten und hohem Kohlenmonoxydgehalt liefert.
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Ziel der vorliegenden Erfindung ist also die Schaffung eines verbesserten
Verfahrens zur Herstellung von Äthylen-Kohlenmonoxyd-Michpolymerisaten. Weiterhin
soll ein Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Kohlenmonoxyd-Mischpolymerisaten
mit hohem Kohlenmonoxydgehalt geschaffen werden. Ausserdem soll dieses Verfahren
hochschmelzende Äthylen-Kohlenmonoxyd-Mischpolymerisate liefern, ohne dass hohe
Temperaturen oder Drucke angewendet werden müssen.
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Schliesslich sollen durch dieses Verfahren die Ausbeuten an Äthylen-Kohlenmonoxyd-Mischpolymerisaten
verbessert werden.
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Die genannten Ziele werden erreicht, indem man Äthylen und Kohlenmonoxyd
in Anwesenheit eines Katalysators mischpolymerisiert,
der aus einem
Peroxyester einer organischen Säure mit einer 1O-Stundenhalbwertzeit-Temperatur
von etwa 6OOC oder weniger,gemesse mit 0,2-molarer Konzentration in Benzol, besteht.
Dieser Katalysator kann in jeder, die gewünschten Ergebnisse liefernder Konzentration
eingesetzt werden; im allgemeinen liegt die Katalysatorkonzentration zwischen etwa
0,005 und 5,0 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,1 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Monomeren in der Reaktionsmischung. Die Reaktion kann mit oder ohne Lösungs-
oder Verdünnungsmittel für die Monomeren durchgeführt werden. Gemäss einer bevorzugten
AusfUhrungsform erfolgt die Reaktion in Anwesenheit von tert.-Butylperoxypivalat
und einem cyclischen Äther als Verdünnungsmittel, insbe -sondere Dioxan.
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Die Reaktion zwischen Äthylen und Kohlenmonoxyd kann ansatzweise
oder kontinuierlich durchgeführt werden; der Einfachheit halber wird die vorliegende
Erfindung jedoch anhand eines ansatzweisen Verfahrens erläutert. Vorzugsweise wird
ein Reaktionsgefäss gewählt, das hohem Druck und der KonDsionswirkung des Kohlenmonoxyds
widerstehen kann. Geeignete Materialien für die Innenwände des Reaktors sind rostfreier
Stahl oder eine Glas-Auskleidung.
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Bei einem typischen Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Kohlenmonoxyd-Mischpolymerisaten
wird das gegebenenfalls mitverwendete Lösungsmittel in das Reaktionsgefäss gegeben
und ein inertes Gas, wie z.B. Stickstoff, durch das Gefäss geleitet, um den Sauerstoff
zu entfernen. Darauf wird das Reaktionsgefäss mit dem Peroxyester-Katalysator und
den gewünschten Polymerisationsmodifizierungsmitteln
oder anderen
Zusatzstoffen beschickt, verschlossen und mit einer gasförmigen Äthylen-Kohlenmonoxyd-Mischung
unter Druck gesetzt. Durch Erhitzen des Reaktionsgefässes wird die Reaktion te eingeleitet,
und der Gefässinhalt soll-t-esolange auf der gewünschten Temperatur gehalten werden,
bis die Reaktion beendet ist.
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Der Druck wird aufrechterhalten, indem man von Zeit zu Zeit weiteres
Äthylen und Kohlenmonoxyd zuführt, um den durch die Reaktion bedingten Verbrauch
auszugleichen. Ist die Polymerisation beendet, so wird der Gefässinhalt abgekühlt,
das Lösungsmittel in geeigneter Weise von dem Polymerisat getrennt, z.B. durch Destillation,
und das polymere Produkt gewonnen.
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Je nach Art des herzustellenden Produktes, kann das Verhältnis von
Äthylen zu Kohlenmonoxyd in dem Reaktionsgefäss variieren. Bei Herstellung von Mischpolymerisaten
mit hohem Kohlenmonoxydgehalt wird das Gewichtsverhältnis von Äthylen zu Kohlenmonoxyd
zweckmässigerweise auf etwa 4:1 bis 1:4 gehalten. Die gasförmige Beschickung kann
inerte Gase, wie z.B. Stickstoff, enthalten, die als gasförmige Verdünnungsmittel
dienen, oder sie kann vollständig aus Äthylen und Kohlenmonoxyd bestehen. Im letztgenannten
Fall enthält die Gasbeschickung vorzugsweise etwa 80 bis 20 , Äthylen und etwa 20
bis 80 % Kohlenmonoxyd. Falls erwünscht, kann das Verhältnis von Äthylen zu Kohlenmonoxyd
auch mit fortschreitender Polymerisation variiert werden. Auf diese Weise lässt
sich die Zusammensetzung der Polymerisatketten ändern.
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Um die Eigenschaften des polymeren Produktes zu modifizieren, kann
man der Reaktionsmischung andere äthylenisch ungesättigte Monomere zusetzen, die
mit Äthylen und/oder Kohlenmonoxyd polymerisieren.
Zur Mitverwendung
geeignete Monomere sind z.B. Alkene mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Propylen,
Isobutylen, Hexen und dgl.; cycloaliphatische Verbindungen, wie Cyclohexen und dgl.;
aromatische substituierte Alkene, wie Styrol etc.; Acrylverblndungen, wie Acryl-
und Methacrylsäure, Acrylnitril und dgl.; Vinylester, wie Vinylacetat etc.; Vinylhalogenide,
wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid etc.; Diene, wie Butadien, Isopren, 2-Chlorbutadien
und dgl. In welcher Menge ein oder mehrere dieser Monomeren in der Äthylen-Kohlenmonoxyd-Reaktionsmischung
mitverwendet werden, hängt von den gewünschten Eigenschaften des Produktes ab. Vorzugsweise
wird die Menge anderer polymerisierbarer Monomerer in dem Ansatz auf einen geringeren
Anteil beschränkt, z.B. auf bis zu etwa 45 Gew.-, bezogen auf das Cesamtgewlcht
der Monomeren in der Reaktionsmischung.
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Die Katalysatoren, mit denen die unerwarteten erfindungsgemässen Ergebnisse
erzielt werden, sind Peroxyester von organischen Säuren, die eine 1o-Stundenhalbwertzeit-Temeperatur
von höchstens etwa 6OOC zeigen (bestimmt mit einer 0,2-molaren Lösung in Benzol).
Es wurde gefunden, dass Katalysatoren, die diese 104Stundenhalbwertzeittemperaturen
von mehr als 600C zeigen, nicht die gleichen guten Ergebnisse liefern wie die erfindungsgemässen
Katalysatoren. Beispiele für geeignete Peroxyesterverbindungen sind Monoperoxyester,
wie tert.-Butylperoxypivalat und dgl., und Diperoxyester, wie 2,5-Dimethylhexan-2,5-diperoxyneopentan.
Diese Verbindungen können mittels bekannter Verfahren hergestellt werden, und einige
sind handelsübliche Produkte. Besonders bevorzugt wird tert.-Butylperoxypivalat
als Peroxyesterkatalysator.
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Die Katalysatorkonzentration kann variieren und hängt von den gewünschten
Eigenschaften des Produktes und der Temperatur ab, bei der die Reaktion durchgeführt
werden soll. Im allgemeinen ist der Katalysator bereits in Konzentrationen von nur
etwa 0,005 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Monomeren,
wirksam, und Mengen bis zu etwa 5 Gew.-% oder mehr liefern das gewünschte Ergebnis.
Bevorzugt wird eine Konzentration von etwa 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Cesamtgewicht
der polymerisierbaren Monomeren in der Reaktionsmischung.
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Falls erwünscht, kann ein Co-Katalysator mit dem Peroxyester-Katalysator
verwendet werden. Die Konzentration dieses Co-Katalysators kann zwischen etwa 0,01
und 5,0 Gew.-% liegen, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Monomeren
in der Reaktionsmischung. Geeignete Co-Katalysatoren sind z.B. andere Freie-Radikal-Verbindungen,
wie andere organische Peroxyde, z.B.
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Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd oder dgl., und Azoverbindungen, wie
2,2'-Azobis-(isobutyrnitril) und dgl.
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Feste, als technische Kunststoffe geeignete Äthylen-Kohlenmonoxyd-Mischpolymerisate
können bereits bei einem Druck von nur etwa 21 atü hergestellt werden. Dies ist
überraschend, da -- wie bereits oben erwähnt -- Peroxyd-Katalysatoren einen Druck
von mindestens 500 at erfordern. Allgemein wurde festgestellt, dass Polymerisate
mit höherem Molekulargewicht erhalten werden, wenn die Reaktion unter höherem Druck
durchgeführt wird; falls erwünscht, kann daher mit einem Druck bis zu 3000 at gearbeitet
werden. Mit -3oo psig
den erfindungsgemässen Katalysatoren werden
jedoch bereits bei mässigem Druck hochmolekulare Mischpolymerisate erhalten, so
dass es im allgemeinen weder nötig noch erwünscht ist, mit einem Reaktionsdruck
von mehr als etwa 140 atü zu arbeiten. Bei der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen
Verfahrens wird der Druck zwischen etwa 35 und 105 atü *gehalten.
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Die Reaktionstemperatur kann in Abhängigkeit von den übrigen Reaktionsbedingungen
und der Art des gewünschten Produktes variieren. Bei Verwendung von tertiären Peroxyestern
organischer Säuren, die eine 1o-Stunden.Halbwertzeit-Temperatur von etwa 60°C er
weniger (bestimstmit einer 0,2-molaren Lösung in Benzol) zeigen, kann mit niedrigeren
Temperaturen gearbeitet werden als bei anderen, weniger aktiven Peroxyd-Katalysatoren.
Die Temperatur wird meist zwischen etwa 200 und 1000C, vorzugsweise zwischen etwa
200 und 700C gehalten, da bei niedrigeren Temperaturen stärker gel-freie Polymerisate
mit höherem Molekulargewicht erhalten werden.
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Die Reaktion kann in Anwesenheit oder in Abwesenheit eines Lösungs-
oder Verdünnungsmittels für die Reaktionsteilnehmer durchgeführt werden. Vorzugsweise
wird ein Lösungs- oder Verdünnungsmittel mitverwendet, um einen örtlichen Wärmestau
zu verhindern.
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und die Viskosität der polymerisierenden Masse herabzusetzen.
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Zweckmässigerweise werden flüchtige Lösungs- oder Verdünnungsmittel
eingesetzt, die sich leichter aus dem polymeren Produkt entfernen lassen. Beeignete
Lösungs- oder Verdünnungsmittel sind z.B die aliphatischen, cycloaliphatischen und
aromatischen Kohlen-- 50O-1500 psig
wasserstoffe, wie Isooctan,
Cyclohexan, Benzol etc.; Äther, wie Dioxan, Propylenoxyd etc.; und andere organische
oder anorganische Flüssigkeiten, die keine Substituenten oder Verunreinigungen enthalten,
welche die gewünschte Reaktion zwischen dem Äthylen und dem Kohlenmonoxyd stören
könnten. Erfindungsgemäss können auch zwei oder mehrere Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel
gleichzeitig eingesetzt werden.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird
ein cyclischer Äther als Lösungsmittel verwendet. Besonders bevorzugt werden Dioxan
und Propylenoxyd. Es wurde gefunden, dass hohe Ausbeuten erhalten werden, wenn man
die Reaktion in Anwesenheit von Dioxan als Lösungsmittel und von tert.-Butylperoxypivalat
als Katalysator durchführt. Wie bereits ausgeführt, kann der cyclische Äther auch
in Kombination mit anderen Lösungs- oder Verdünnungsmitteln verwendet werden.
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Dem Ansatz können vor, während oder nach der Polymerisation andere
Zusatzstoffe, wie Weichmacher, Oxydationsschutzmittel, Mittel zur Regulierung des
Molekulargewichtes, Färbemittel, Füllstoffe, Schmiermittel oder dgl. eingearbeitet
werden. Im allgemeinen ist es wirksamer und wirtschaftlicher, Füllstoffe und andere
inerte Materialien nach der Polymerisation mit dem fertigen Produkt zu mischen.
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Die nachstehenden Beispiele erläutern das erfindungsgemässe Verfahren.
Wenn nicht anders angegeben, sind alle genannten Teile und Prozentsätze Gew.-Teile
bezw. Gew.-%.
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Beispiel 1 Ein 1-l-Reaktionsgefaß (Modell 4521; Parr Instrument Company)
wurde mit 500 ccm reinem n-Hexan und 2 g einer 75 %igen Lösung von tert.-Butylperoxypivalat
in Lackbenzin beschickt. Das tert. -Butylperoxypivalat hatte eine lo-Stunden-Halbwertzeit-Temperatur
von 550Cgaesse miteiner 0,2-molaren Lösung in Benzol (Swern, "Organic Peroxides",
John Wiley and Sons, 1970, Band 1, Seiten 82 und 87).Das fleaktionsgefäß wurde verschlossen,
mit vorgereinigtem Stickstoff durchgespült und mit einer gereinigten 70:30-Mischung
aus Kohlenmonoxyd und Äthylen auf einen Druck von 35 atü gebracht. Die Temperatur
wurde auf 660C erhöht und der Druck stieg auf 42,7 atü. Durch Zusatz einer gereinigten
25:75-Mischung aus Kohlenmonoxyd und Äthylen wurde der Druck auf 49 atü eingestellt.
Nun wurde 12 Stunden und 25 Minuten lang die Temperatur zwischen 620 und 670C gehalten
und der Druck periodisch durch Zugabe der 25:75-Gasmischung wurde.
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zwischen 44,8 und 49 atü gehaltenVllann wurde der Reaktor auf Zimmertemperatur
abgekühlt und entspannt. Das Hexan wurde abgedampft, und es wurden 33,4 g Mischpolymerisat
mit einem Schmelzbereich von 135-145°C und einem Sauerstoffgehalt von 25,53 % erhalten;
dies entsprach einem Kohlenmonoxydgehalt des Mischpolymerisates von 44,68 %. Eine
aus dem Mischpolymerisat durch Druckverformung hergestellte Scheibe hatte eine Shore-D-Härte
von 50.
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Beispiel 2 Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch
500 ccm Acetonitril anstelle des Hexans verwendet wurden. Das als Produkt erhaltene
Mischpolymerisat hatte eine dunkelgraue Farbe und wog 26,4 g. Sein Kohlenmonoxydgehalt
betrug 45,8 96 und sein
Schmelzbereich 180-185VC . Eine durch Druckverformung
hergestellte Scheibe hatte eine Shore-D-Härte von 63.
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Beispiel 3 Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch
die Hexanmenge von 500 ccm auf 800 ccm heraufgesetzt wurde. Das so erhaltene Mischpolymerisat
wog 20,9 g, hatte eine dunkle Farbe sowie einen Kohlenmonoxydgehalt von 47,0 % und
einen Schmelzbereich von 155-1600C.
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Beispiel 4 Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch
anstelle von 500 ccm Hexan eine Mischung aus 250 ccm Hexan und 250 ccm destilliertem
Wasser verwendet wurde. Das in Form eines weissen Pulvers erhaltene Produkt schmolz
bei 140-145°C und hatte einen Kohlenmonoxydgehalt von 45,5 96 und ein Gewicht von
11,7 g.
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Beispiel 5 Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch
mit einem Druck zwischen 62,3 und 66,15 atü gearbeitet wurde. Das erhaltene Polymerisat,
ein graues Pulver, schmolz bei 160-1650C, hatte einen Kohlenmonoxydgehalt von 45,5
, und wog 19,9 g.
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Beispiel 6 Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch
mit einem Druck zwischen 25,5 und 29,4 atü gearbeitet wurde. Das als Produkt erhaltene
graue Pulver wog 13,0 g, schmolz bei 140-1450C und hatte einen Kohlenmonoxydgehalt
von 44,6 %.
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In den Beispielen 1 bis 6 wurde als Katalysator jeweils tert. -Butylperoxypivalat
verwendet, während Reaktionsdruck und Lösungsmittel variiert wurden. Die Beispiele
zeigen, dass hochschmelzende Äthylen-Kohlenmonoxyd-Mischpolymerisate erhalten werden,
wenn man Äthylen und Kohlenmonoxyd bei mässigem Druck und in Anwesenheit des Peroxyesters
einer organischen Säure, der eine lo-Stundenhalbwertzeit-Temperatur von 6OOC oder
weniger zeigt (bestimmt an einer 0,2-molaren Lösung in Benzol), als Katalysator
mischpolymerisiert.
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Beispiel 7 Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei man
jedoch anstelle von tert.-Butylperoxypivalat 2,5-Dimethylhexan-2,5-diperoxyneopentanoat
(10-Stundenhalbwertzeit-Temperatur von 51°C,bestimmtntt einer 0,2-molaren Lösung
in Benzol; siehe "Modern Plastics', Band 48, Nov. 1971, Seite 67, Tabelle II) als
Katalysator verwendete. Schmelzbereich und Kohlenmonoxydgehalt des Polymerisatproduktes
waren typisch für ein gutes Äthylen-Kohlenmonoxyd-Mischpolymerisat.
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Beispiel 8 tons gefäß Das Reaktiv ~ des Beispiels 1 wurde mit 500
ccm Dioxan und 1 g tert.-Butylperoxypivalat beschickt, verschlossen und eine halbe
Stunde mit Stickstoff durchgespült. Der Druck wurde mit einer 75:25-Mischung aus
Äthylen und Kohlenmonoxyd auf 70 atü eingestellt, der Reaktorinhalt erhitzt und
24 Stunden auf 570 bis 79 0C gehalten, während der Druck durch periodische Zugabe
der 75:25-Mischung aus Äthylen und Kohlenmonoxyd auf 51,8 bis
1
82,6 atü gehalten wurde. Während der gesamten Zeit wurde die Reaktionsmischung gerührt.
Dann wurde der Reaktor auf Zimmertemperatur abgekühlt und entspannt. Durch Abdampfen
des Dioxans wurden 93,4 g Mischpolymerisat erhalten, das einen Schmelzbereich von
130-1350C und einen Sauerstoffgehalt von 23,64 % besass; dies entsprach einem Kohlenmonoxydgehalt
von 41,4 %.
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Beispiel 9 Das Verfahren des Beispiels 8 wurde wiederholt, wobei jedoch
als Lösungsmittel Benzol anstelle von Dioxan verwendet wurde. Das in einer Ausbeute
von 38,6 g erhaltene Mischpolymerisat hatte einen Schmelzbereich von 145-1500C und
einen Sauerstoffgehalt von 24,28 %, was einem Kohlenmonoxydgehalt von 42,5 , entsprach.
Bei Ansätzen, die mit Xylol, Hexan, Cyclohexan und Wasser als Lösungsmittel durchgeführt
wurden, erziel man ähnliche Ergebnisse wie bei Verwendung von Dioxan.
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Die Beispiele 8 und 9 zeigen, dass unerwartet hohe Ausbeuten erhalten
werden, wenn man bei der Mischpolymerisation von Äthylen und Kohlenmonoxyd mit Hilfe
eines tert.-Butylperoxypivalat-Katalysators Dioxan als Lösungsmittel mitverwendet.
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- Patentansprüche -