DE2500145A1

DE2500145A1 - Giessbare polymermassen

Info

Publication number: DE2500145A1
Application number: DE19752500145
Authority: DE
Inventors: William John Mccarthy
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1974-01-07
Filing date: 1975-01-03
Publication date: 1975-07-17
Also published as: JPS50100186A; CA1049186A; FR2256943A1; GB1497711A; US3925330A; FR2256943B1

Description

Flüssige Polymerisate mit endständigen Vinylgruppen und olefinisch ungesättigte Polymerisate werden zur Herstellung von Dichtungsmassen, Vergußmassen, Verstreichmassen, Klebstoffen u.dgl. verwendet. Eine verhältnismäßig neue Entwicklung ist das Mischen dieser Polymerisate mit Vinylmonomeren und Härten oder Vulkanisieren der Mischung unter Verwendung von Peroxyden. Hierzu wird auf die USA-Patentschriften 2 824-821, 3 160 678, 3 160 679, 3 231 634-, 3 300 544-, 3 652 520, 3 660 532 und 3 733 370 und die britischen Patentschriften 924- 624- und 755 321 verwiesen.

Die gießbaren Massen enthalten 1) 100 Gew.-Teile eines endständige Vinylidengruppen enthaltenden flüssigen Polymerisats der Struktur

RR 0 0 RR

CH₂=C-A-C-CH₂-OC-f-B-4-CO-CH₂-C-A-C=CH₂ OH OH

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in der E Wasserstoff oder ein Methylrest, A ein zweiwertiger Rest, der aus 1 bis 6 C-, 0-, S- und/oder N-Atomen besteht, und B eine polymere Hauptkette ist, die , aus C-C-Bindungen besteht und olefinische Doppelbindungen enthält, 2) etwa 20 bis 180 Gew.-Teile eines '. polymerisierbaren Vinylraonomeren und 3) etwa 0,5 bis 5 Gew.-Teilen eines radikalbildenden Katalysatorsystems.

Die flüssigen Polymerisate, die sehr reaktionsfähige endständige Vinylidengruppen und olefinische Doppelbindungen in der Polymerhauptkette enthalten, werden durch Umsetzung von flüssigen Dienpolymerisaten, die endständige Carboxylgruppen enthalten, mit einer Verbindung, die eine Vinylidengruppe und eine Epoxygruppe enthält, hergestellt. Diese Polymerisate werden mit polymerisierbaren Vinylmonomeren und einem radikalbildenden Katalysator gemischt und erhitzt, wobei sie elastomere Vulkanisate mit Zugfestigkeiten von mehr als !

28 kg/cm bilden. !

Die gießbaren Massen enthalten ein flüssiges Polymerisat, das endständige Vinylidengruppen und in der Polymerhauptkette olefinische Doppelbindungen (>C=CC) enthält, wenigstens ein polymerisierbares Vinylmonomer.es und ein radikalbildendes Katalysatorsystem. Das Vinylmonomere wird in einer Menge von etwa 20 bis 180 Gew.-Teilen und der radikalbildende Katalysator in einer Menge von etwa 0,1 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen jeweils auf 100 Gew.-Teile des flüssigen Polymerisats, verwendet. Vorzugsweise werden etwa 50 bis 150 Gew.-Teile des Vinylmonomeren und etwa 0,5 bis 3 Gew.-Teile des radikalbildenden Katalysatorsystems verwendet. ;

Herstellung von flüssigen Polymerisaten mit endständigen Vinylidengruppen

Die flüssigen Polymerisate mit endständigen Vinyliden-

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, +* _rm

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gruppen werden durch Umsetzung eines flüssigen Dienpolymerisats, das endständige Carboxylgruppen enthält, mit einer Verbindung, die eine Vinylidengruppe (CHg und eine Epoxydgruppe (-C^^p-C-) enthält, hergestellt.

Die flüssigen Dienpolymerisate haben die Struktur

O O

H-OC-f- B -)-CO-H

in der B eine Polymerhauptkette ist, die aus C-C-Bindungen besteht und olefinische Doppelbindungen OC=CO enthält. Die Polymerisate werden als flüssige Polymerisate mit endständigen Carboxylgruppen bezeichnet. I

Die endständige Carboxylgruppe (COOH) macht etwa 0,5 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 bis 4 Gew.-% des flüssigen Dienpolymerisats aus. Die Polymerisate haben theoretisch eine Funktionalität von 2,0, d.h. sie enthalten je eine Carboxylgruppe an den Enden des Polymermoleküls. Die Polymerisate können jedoch aufgrund der Herstellungs- j verfahren durchschnittlich nur etwa 1,2 bis durchschnittlich etwa 4 funktioneile Gruppen pro Molekül enthalten (wenn Carboxylgruppen als seitenständige Gruppen an der Polymerhauptkette vorhanden sind). In der Praxis enthält dann das flüssige Dienpolymerisat durchschnittlich etwa 1,2 bis 4, vorzugsweise etwa 1,5 bis 2,5 Carboxylgruppen im Molekül. j

Die polymere Hauptkette B besteht aus C-C-Bindungen, die von polymerisierten Einheiten eines oder mehrerer Dienmonomerer abgeleitet sind, allein oder mit Vinylmonomeren copolymerisiert. Die Hauptkette enthält etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise etwa 50 bis 100 Gew.-% polymerisierte Einheiten wenigstens eines Dienmonomeren, das

4 bis etwa 10 C-Atome im Molekül «nthält, z.B. Butadien, Isopren, 2-Methy1-1,3-butadien, 2-Isopropyl-

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1,3-butadien und Chloropren, und bis zu etwa 80 %, ^: vorzugsweise bis zu 50 Gew.-% eines oder mehrerer der
folgenden Vinylinonomeren:

a) Vinylaromaten, z.B. Styrol, oc-Methylstyrol und Vinyltoluol, ι

b) Vinylnitrile, z.B. Acrylnitril und Methacrylnitril,

c) Vinylsäuren, z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Itaconsäure, j

d) Vinyl- und Allylalkohole, z.B. o-, m- und p-Vinyl-

benzylalkohol, Allylalkohol und Hydroxyäthylacrylat,.

e) Vinyl- und Allylester, z.B. Vinylacetat, Vinyl- ■[

propionat und Allylacetat, _: j

f) Vinyl- und Allyläther, z.B. Vinylmethyläther und ' Allylmethyläther, j

g) Divinyle und Diacrylate, z.B. Divinylbenzol, Divinyläther und Diäthylenglykoldiacrylat, und ;

h) Acrylester der Formel '

ff i

CH₂=C - C-O-R¹· :

in der R¹ für -H, -CH, oder -C₀H₁. steht und R" ein
Alkylrest mit 1 bisi8 C-Atomen oder ein Alkoxyalkylrest, Alkylthioalkylrest oder Cyanalkylrest mit 2
bis etwa 12 C-Atomen ist. Als Beispiele solcher
Acrylester sind Äthylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Dodecylacrylat, Octadecylacrylat, Methoxyäthylacrylat, Butoxyäthylacrylat, Hexylthioathylacrylat, ß-Cyanäthylacrylat,
Cyanoctylacrylat, Methylmethacrylat, Octylmethacrylat und Äthyläthacrylat zu nennen.

Häufig sind mehr als zwei Typen von polymerisierten

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Monomereinheiten in der Polymerhauptkette enthalten. Die bevorzugte Kombination von Dien- und Vinylmono- _# meren besteht aus etwa 60 - I00 Gew.-% polymerisierten Einheiten von Dienmonomeren und bis zu 4o Gew.-* polymerisierten Einheiten eines oder mehrerer Vinylmonomerer aus der aus Vinylaromaten, Vinylnitrilen,
Vinylsäuren und Acrylsäureestern bestehenden Gruppe.

Als Beispiele flüssiger Polymerisate mit endständigen Carboxylgruppen sind die folgenden Polymerisate (jeweils mit endständigen Carboxylgruppen) zu nennen: Polybutadien, Polyisopren, Butadien-Acrylnitril-Copolymerisate, Butadien-Styrol-Copolymerisate, Butadien-Acrylnitril-Acrylsäure-Copolymerisate, Butadien-Allylalkohol-Copolymerisate, Äthylacrylat-Butadien-Copolymerisate, Äthylacrylat-Isopren-Copolymerisate, n-Butylacrylat-Isopren-Acrylnitril-Terpolymere und Butylacrylat-Chloropren-Copolymerisate. Diese Polymerisate können hergestellt werden durch freiradikalische Polymerisation unter Verwendung von Carboxylgruppen enthaltenden Initiatoren und/oder modifizierenden Mitteln auf die in der USA-Patentschrift 3 285 9^9 und in der deutschen Patentschrift 1 15O 205 beschriebene Weise oder durch Lösungspolymerisation unter Verwendung von Lithiummetall oder organometallischen Verbindungen und Nachbehandlung der Polymerisate zur Bildung von Carboxylgruppen auf die in den USA-Patentschriften 3 135 716 und 3 4-31 235 beschriebene Weise.

Die flüssigen Polymerisate haben eine mittlere Carboxylgruppen-Funktionalität von etwa 1,2 bis 4, vorzugsweise von etwa 1,5 bis 2,5. Die mittlere Funktionalität kann durch Multiplizieren des Molekulargewichts des Poly-, merisats mit den äquivalenten Teilen pro 100 Carboxylgruppen ermittelt werden. Das Molekulargewicht kann mit einem Mechrolab-Dampfdruckosmometer gemessen werden. Die äquivalenten Teile pro 100 Carboxylgruppen werden

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"■ O "■

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durch Ermittlung der Carboxylgruppen im Polymerisat in Gewichtsprozent (durch Titration einer Polymerlösung bis zum Phenolphthalein-Umschlagspunkt unter Verwendung von alkoholischem KOH) und Dividieren der erhaltenen Zahl durch 45, dem Gewicht einer Carboxylgruppe (-COOH), bestimmt.

Die verwendeten flüssigen Polymerisate mit endständigen Carboxylgruppen haben ein Molekulargewicht von etwa 1000 bis 20 000 und eine Viskosität (bulk viscosity) von etwa 500 bis 2 000 000 cP, vorzugsweise von etwa 5000 bis 1 000 000 cP, gemessen bei 27°C mit einem Brookfield-LVT-Viskosimeter mit Spindel Nr. 7 bei o,5 bis 100 Upm.

Die Polymerisate mit endständigen Carboxylgruppen werden mit einer Verbindung umgesetzt, die sowohl eine Epoxygruppe als auch eine Vinylidengruppe enthält, wobei etwa 1 bis 2 Mol Epoxygruppen pro Mol Carboxylgruppe vorliegen. Die Verwendung von mehr als 2 Mol Epoxygruppen pro Mol Carboxylgruppen ist zur Erzielung ausgezeichneter Ergebnisse nicht notwendig. Vorzugsweise wird die Verbindung in einer Menge von etwa 1,1 bis 1,5 Mol Epoxygruppen pro Mol der vorhandenen Carboxylgruppen verwendet. Die Verbindungen, die sowohl eine Epoxygruppe als auch eine Vinylidengruppe enthalten, haben die Struktur

Ά χι

CH₀-C-A-C=CH₀

\2/ ei

in der R ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest und A ein zweiwertiger Rest mit 1 bis etwa 6 C-, 0-, S- und/oder N-Atomen ist.

Bevorzugt werden Vinylidenmonomere, die eine Glycidyl oxystruktur, z.B. CH₂-CH-CH₂-O-, aufweisen. Als

^N0

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Beispiele der bevorzugten Verbindungen sind Isopropenylglycidyläther, Allylglycidyläther, Methalylglycidyläther, Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat zu nennen. Besonders bevorzugt werden Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat.

Die Reaktion kann in Masse durchgeführt werden, wobei vorzugsweise die Verbindung, die eine Epoxygruppe und eine Vinylidengruppe enthält, im Überschuß verwendet wird. Die Reaktion kann auch in einem Lösungsmittel durchgeführt werden. Die Wahl des Lösungsmittels wird durch die Löslichkeit des verwendeten flüssigen Polymerisats mit endständigen Carbpxy!gruppen beeinflußt. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Heptan, Hexan, Aceton, Methylethylketon und tert.-Butylalkohol. Aceton erwies sich als ausgezeichnetes Lösungsmittel für die verschiedensten flüssigen Polymerisate.

Die Reaktion wird bei einer Temperatur von etwa 50° bis 15O°C, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 60° bis 12O⁰C durchgeführt. Die Gesamtreaktionszeit ist verschieden in Abhängigkeit davon, bei welcher Reaktionstemperatur gearbeitet und ob ein Katalysator verwendet wird. Die normale Reaktionszeit beträgt etwa 2 bis 24 Stunden. Die Reaktion wird vorzugsweise unter Ausschluß von Luft oder Sauerstoff durchgeführt. i

Die Reaktion zwischen der Carboxylgruppe und der Epoxygruppe kann durch Verwendung eines Katalysators beschleunigt werden. Vorzugsweise wird ein tertiäres Amin als Katalysator verwendet. Als Beispiele hierfür sind Dlmethylanilin und 2,4,6-Tri(dimethylaminoroethyl}-phenol zu nennen. Bei Verwendung von Triphenylphosphin als Katalysator werden ebenfalls gute Ergebnisse erhalten.

Der Katalysator wird in einer Menge von etwa 0,05 bis 2 Gew.-Teilen, vorzugsweise von etwa 0,1 bis 1 Gew.- _:

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Teil pro 100 Gew.-Teile des flüssigen polymeren Reaktionsteilnehmers mit endständigen Carboxylgruppen verwendet.

Die Polymerisate mit endständigen Vinylidengruppen können durch direktes Trocknen unter vermindertem Druck isoliert werden. Bei Verwendung einer Base als Katalysator wird normalerweise eine Säure, z.B. Salzsäure, zugesetzt, um die Base vor der Isolierung zu neutralisieren. Wenn die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt wird, kann die Lösung unter Verwendung von Wasser, niederen Alkylalkoholen oder wässrigen Alkohollösungen koaguliert werden. Im allgemeinen wird die Reaktion in Masse unter Verwendung nur eines geringen Überschusses der Verbindung, die gleichzeitig eine Epoxygruppe und eine Vinylidengruppe enthält, durchgeführt. Da die Reaktion normalerweise bis zur Vollendung geführt wird, kann das flüssige Polymerisat mit endständigen Vinylidengruppen einfach auf Raumtemperatur gekühlt und als solches verwendet werden. ,

i Die Reaktion zwischen dem flüssigen Dienpolymerisat mit endständigen Carboxylgruppen und der Verbindung, die gleichzeitig eine Epoxygruppe und eine Vinylidengruppe enthält, kann in Gegenwart eines polymerisierbaren _; Vinylmonomeren durchgeführt werden. Die polymerisierbaren Vinylmonomeren sind die gleichen, die dem Polymerisat mit endständigen Vinylidengruppen zur Bildung der gießbaren Massen gemäß der Erfindung zugesetzt : werden können. Die Erfindung umfaßt somit beispielsweise die Umsetzung eines endständige Carboxylgruppen enthaltenden flüssigen Polymerisats mit einem Glycidylmonomeren in Gegenwart von Styrol. Die Reaktionslösung (d.h. das flüssige Polymerisat mit endständigen Vinylidengruppen in Styrol) kann für den zukünftigen Gebrauch gelagert werden. Nach Zusatz eines radikalbildenden

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Katalysatorsystems und anschließendes Erhitzen bis zur Vulkanisation werden die gewünschten Vulkanisate erhalten. ;

Die flüssigen Polymerisate mit endständigen Vinylidengruppen..

Die flüssigen Dienpolymerisate mit endständigen Vinylidengruppen haben die Struktur j

RR O ORR ;

ι ι « π t ι :

-CH^=C-A-C-CH₂-0C~f-B-f-C0-CH2-C-A-C=CH₂ j

OH OH . ;

in der B eine Polymerhauptkette von C-C-Bindungen, A ein zweiwertiger Rest, der 1 bis 6 C-, 0-,_: S- und/oder N-Atome enthält, und R Wasserstoff oder ein Methylrest ist. Der Rest A stammt aus der Verbindung, die sowohl die Epoxygruppe als auch die Vinylidengruppe enthält. Vorzugsweise ist A eine Gruppe der Formel i

-CH₂-O-C-, die aus der Verwendung von Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat stammt, eine Gruppe der Formel -CH2-O-CH2-, die aus der Verwendung von Allylglycidyläther oder Methallylglycidyläther stammt, oder eine Gruppe der Formel -CH₂-O-, die aus der Verwendung von Isopropenylglycidyläther stammt. Die Polymerhauptkette B stammt aus der Polymerhauptkette des polymeren i Reaktionsteilnehmers mit endständigen Carboxylgruppen.

Die Polymerisate sind dadurch gekennzeichnet, daß sie äußerst reaktionsfähige endständige Vinylidengruppen (CH^=CO enthalten. Die Polymerisate haben eine theore- ' tische reaktive Vinylidenfunktionalität von 2,0, d.h. eine reaktionsfähige Vinylidengruppe an jedem üide des Polymermoleküls. Die Polymerisate mit endständigen Vinylidengruppen können jedoch aus flüssigen Polymeri-

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säten, die eine durchschnittliche Funktionalität von weniger als 2 haben, hergestellt werden. Aufgrund dieser Tatsache und auch aufgrund eines unvollständigen Umsatzes können die neuen Polymerisate eine mittlere reaktive Vinylidenfunktionalität bis hinab zu etwa 1,2 haben. Die zur Herstellung der neuen Polymerisate verwendeten flüssigen polymeren Reaktionsteilnehmer können auch zusätzliche funktioneile Carboxylgruppen als seitenständige Gruppen enthalten. Wenn ein solcher polymerer Reaktionsteilnehmer verwendet wird, können die Polymerisate mehr als 2 und bis zu etwa 4 reaktionsfähige Vinylidengruppen enthalten. Daher können die neuen Polymerisate eine mittlere reaktive Vinylidenfunktionalität von etwa 1,2 bis 4 haben. Vorzugsweise liegt die mittlere reaktive Vinylidenfunktionalität j

der neuen Polymerisate bei etwa 1,5 bis 2,5·

Polymerisate, in denen die polymere Hauptkette —(- B-)— aus polymerisieren Einheiten von Butadien oder Isopren allein oder copolymerisierten Einheiten von Butadien

mit Acrylnitril und/oder Acrylsäure besteht, werden \ besonders bevorzugt. Als Beispiele solcher polymeren Hauptketten sind Polybutadien, Polyisopren, Butadien-Acrylnitril-Copolymerisat, Isopren-Acrylnitril-Copolymerisat und Butadien-Acrylnitril-Acrylsäure-Copolymerisat zu nennen. In diesen Fällen enthält die Hauptkette etwa 60 bis 100 Gew.-% Dien, bis etwa 40 Gew.-% Acrylnitril und bis zu etwa 10 Gew.-% Acrylsäure, die häufig als teilweiser Ersatz des Acrylnitrilmonomeren verwendet wird. ' .

Die polymere Hauptkette -f- B -)- macht etwa 40 bis 99 Gew.- % des Gesamtgewichts des Polymerisats aus, wobei die Gruppe ₀ RR

If t %

-CO-CH₂-C-A-C=CH₂ ,

OH

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etwa 1 bis 60 Gew,-% ausmacht. Vorzugsweise macht ^! diese Gruppe etwa 3 bis 28 Gew.-% des flüssigen Polymerisats mit endständigen Vinylidengruppen aus. Wenn ein flüssiges Dienpolymerisat, das etwa 2 Gew.-% endständige Carboxylgruppen enthält, Glycidylacrylat als Vinylidenmonomeres, das eine Epoxygruppe enthält, verwendet \«a:&5n macht die Gruppe etwa 9 Gew.-% und die Hauptkette etwa 91 Gew.-% aus, bezogen jeweils auf das Gesamtgewicht des Polymerisats. j

Die flüssigen Polymerisate mit endständigen Vinylidengruppen haben ein Molekulargewicht von etwa 1000 bis 20 000, gemessen mit einem Mechrolab-Dampfdruckosmometer. Die Polymerisate werden zweckmäßiger durch ihre Viskosität (bulk viscosity) gekennzeichnet.' Ihre Viskosität liegt bei etwa 500 bis 2 000 000 cP (gemessen bei 27°C mit einem Brookfield-Viskosimeter, Modell LVT, mit einer Spindel Nr. 7 bei 0,5 bis 100 Upm). Vorzugsweise haben die Polymerisate eine Viskosität von etwa \ 5000 bis 1 000 000 cP. Polymerisate mit einer Viskosität von etwa 10 000 bis 400 000 cP sind besonders vorteilhaft als Dichtungsmassen, Vergußmassen, Verstreich- i massen und Einbettmassen. i

Da die flüssigen Polymerisate sehr reaktionsfähige endständige Vinylidengruppen enthalten, können sie mit einem Antioxydans gemischt werden, um vorzeitige Oxydation durch Luft zu verhindern. Das Antioxydans wird in einer Menge von etwa 0,1 bis 5-Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polymerisat verwendet. Typische Antioxydantien auf Basis von Aminverbindungen und sterisch gehindertem Phenol, z.B. Phenyl-ß-naphthylamin, Di-ßnaphthyl-p-phenylendiamin, 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat und andere geeignete Antioxidantien werden verwendet.

~¹²" 2500U5

Die gießbaren Massen

Die flüssigen Dienpolymerisate mit endständigen Vinylidengruppen werden mit wenigstens einem polymerisierbaren Vinylmonomeren und einem radikalbildenden Katalysatorsystem gemischt. Hierzu können übliche Mischverfahren angewandt und Innenmischer verwendet werden. Die gießbaren Massen sind sehr dünnflüssig und lassen sich leicht mischen. Mischen unter Einwirkung starker Scherkräfte ist nur für Massen erforderlich, die große Mengen an Füllstoff u.dgl. enthalten.

Als polymerisierbare Vinylmonomere werden diejenigen Vinylmonomeren verwendet, von denen vorstehend festgestellt wurde, daß sie die polymere Hauptkette des Dienpolymerisats mit endständigen Carboxylgruppen bilden, d.h. die vorstehend genannten Diene, Vinylaromaten, Vinylnitrile, Vinylsäuren, Vinyl- und Allylalkohole, ! Vinyl- und Allylester, Vinyl- und Allyläther, Divinyle und Diacrylate sowie Acrylsäureester sind geeignet. Diese Monomeren können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Das polymerisierbare Vinylmonomere wird in einer Menge von etwa 20 bis 180 Gew.-

Teilen, vorzugsweise etwa 5o bis 150 Gew.-Teilen pro ' 100 Gew.-Teile des flüssigen Polymerisats mit endständigen Vinylidengruppen verwendet. j

Als polymerisierbare Vinylmonomere werden vorzugsweise Vinylmonomere verwendet, die, wenn sie der Homopolymerisation unterworfen werden, Polymerisate mit Einfriertemperaturen über O⁰C bilden. Zu diesen Monomeren gehören Vinylaromaten, z.B. Styrol, α-Methylstyrol, Chlorstyrol, Chlormethylstyrol, Vinylbenzol, Divinylbenzol und Vinyltoluol, Alkylmethacrylate und -äthacrylate mit 1 bis 4- C-Atomen im Alkylrest, z.B. Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat und Äthyläthacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat, Vinylchlorid,

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Vinylformal, p-Vinylbenzylalkohol und Diäthylenglykoldiacrylat. Bei Verwendung von Styrol als polymerisierbares Vinylnionomeres wurden ausgezeichnete Massen _; erhalten. * ',

Als radikalbildende Katalysatorsysteme kommen alle bekannten radikalbildenden Katalysatoren und wahlweise Beschleuniger infrage. Als radikalbildende Katalysatoren eignen sich beispielsweise Peroxyde und Hydroperoxyde, z.B. Benzoylperoxyd, Cumolperoxyd und Cumolhydroperoxyd, Lauroylperoxyd, tert.-Butylperoxyd und -hydroxyperoxyd und Methylathylketonperoxyd, Persulfate, z.B. Natrium-, Kalium- und Ammoniumpersulfat, Azobisisobutyronitril und tert.-Butylperbenzoat. Als Beschleuniger eignen sich Metallsalze wie Kobalt-, Zinn- und Bleisalze, z.B. Kobaltnaphthenat, und Amine, z.B. Dimethylanilin, Triethylamin und Triethanolamin, sowie Verbindungen wie Triphenylphosphin. Das Gesamtgewicht des radikalbildenden Katalysatorsystems ohne Rücksicht darauf, ob ein Beschleuniger verwendet wird oder nicht, beträgt etwa 0,1 bis 5 Teile, vorzugsweise etwa 0,5 bis 3 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des flüssigen Polymerisats mit endständigen Vinylidengruppen. ;

Mit den gießbaren Massen können zahlreiche andere ; Mischungsbestandteile verwendet werden. Als Beispiele solcher Mischungsbestandteile sind Füllstoffe, z.B. Tone, Siliciumdioxyd, Kieselsäure, Oxyde, Ruße, Harze und Asbest, Weichmacher und Streckmittel (Extender), z.B. Diisobutyloleat, Diisooctylsebacat, Dibenzylphthalat, ASTM-Öle und Glycerin, sowie Klebrigmacher, Wachse und.Fungizide zu nennen. . !

Die gießbaren Massen können durch Gießen oder Spritzen aufgebracht bzw. eingeführt werden. Zur Vulkanisation werden sie erhitzt. Die Temperatur und Dauer der Vulkanisation sind in gewissem Umfange von der Art und

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Menge des verwendeten Katalysators, von der Verwendung eines Beschleunigers und von der Art des verwendeten polymerisierbaren Monomeren abhängig, jedoch sind Temperaturen von etwa 20 bis 20O⁰C und Vulkanisationszeiten von etwa 3o Minuten bis etwa 20 Stunden geeignet. Die Vulkanisation sollte in einer geschlossenen Form unter Ausschluß von Luft durchgeführt werden. Die gießbaren Massen eignen sich zur Herstellung von Verstreichmassen und Dichtungsmassen zum Ausfüllen von Rissen und ■ Spalten, Hohlräumen und dergleichen, als Einbettmassen und zur Herstellung von Formteilen unter Verwendung feststehender Formen oder durch Rotationsgießen und für die Herstellung von Schutzüberzügen. j

Die Vulkanisate sind von elastomerer Natur-und haben

Zugfestigkeiten von mehr als 28 kg/cm . Die Zugfestigkeit und Dehnung wurden gemäß ASTM D 412 und die Härte gemäß ASTM D 2240 unter Verwendung eines Durometers vom Typ A gemessen. Die Alterung an der Luft im Reagenzglas wurde gemäß ASTM D 865 durchgeführt (?O Stunden bei

10O⁰C). \

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter

erläutert. j

Beispiel 1 j

Flüssige Butadien-Acrylnitril-Copolymerisate mit endständigen Vinylidengruppen (VTBN) wurden durch Umsetzung eines flüssigen Butadien-Acrylnitril-Copolymerisats mit endständigen Carboxylgruppen (CTBN) mit Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat hergestellt. Die Polymerisate mit endständigen Carboxylgruppen sind im Handel erhältlich oder können nach dem in der USA-Patentschrift 5 285 949 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Die verwendeten CTBN-Polymerisate sind in der folgenden Tabelle genannt.

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Carboxyl- Viskosität, gruppen,Gew.-% cP bei 27 G

CTBN-1 2,61 126 000

CTBN-2 2,29 131 000

CTBN-3 2,3^ 118 000

• CTBN-4 2,52 126 000

Der Gehalt an Carboxylgruppen wurde direkt gemessen.
Alle CTBN-Polymerisate enthielten etwa 18 Gew.-% Acrylnitril, bestimmt durch Analyse auf den Stickstoffgehalt nach der Kjehldahl-Methode. Der Butadiengehalt wird wie folgt bestimmt: 100 % minus Gesamtgehalt an Carboxylgruppen und Acrylnitril.

Die CTBN-Polymerisate wurden in ein Reaktionsgefäß
gegeben. Nach Zusatz des Glycidylacrylats bzw. -methacrylate wurde Vakuum angelegt, um die Luft aus dem
Gefäß zu entfernen. Dann wurde mit Stickstoff ¹SiUf einen Druck von 0,35 bis 0,7 atü aufgedrückt. Die verwendeten Ansätze (in Gew.-Teilen), die Reaktionsbedingungen und
die erhaltenen VTBN-Polymerisate sind in der folgenden
Tabelle genannt.

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1 2 5 ft ^ β ._2 .8 ,9

CTBN-1 100 ------- 100

CTBN-2 . - 100 100 100 ___-._ CTBN-3

; CTBN-4 - - - -

οι j Glycidylacrylat 8,8 8,9 8,9 8,9

^ Glycidylmethacrylat - - - -

Temperatur, ⁰C 125 125 65/95^a 95/115^b 95 65/115° 95 95 125 '

100	-	-	-	-
-	100	100	100	-
8,0	8,6	9,7	9,7	—
-	-	-	—	9,9
95	65/115°	95	95	125
20	26	16	11	8

Zeit, Stunden 8 2 52 17 ο

VTBN-Produkt Viskosität

bei 27⁰C 272.000 264.000 182.000 171.000 328.000 298.000 246.000 212.000 572.000

restlicher Gehalt
an Carboxylgruppen, % 0,20 0,32 0,19 . 0,29 0,27 0,11 0,18 0,18 0,10

Umwandlung von

carboxylgruppen in

Vinylidengruppen,% 92 86 92 87 88 96 93 93 96

a Die Temperatur war nach 16 Stunden auf 85°C und nach 24 Stunden auf 95°C gestiegen. _o b Die Temperatur war nach 12 Stunden auf 105°C und nach 1.4 Stunden auf 115⁰C gestiegenΓ"* c Die Temperatur war nach 12 Stunden auf 95°C und nach 20 Stunden auf 115°C gestiegen.cn

Bei allen Versuchen findet eine weitgehende Umwandlung von Carboxylgruppen in Vinylidengruppen statt. Die VTBN-Polymerisate wurden analysiert. Sie hatten die folgenden typischen Kennzahlen: Viskosität etwa 200 000 cP, restlicher Gehalt.an Carboxylgruppen etwa 0,2 Gew.-%, Acrylnitrilgruppengehalt etv/a 16 Gew.-%, Molekulargewicht etwa 3500. Die Menge an Glycidyl- \ acrylat bzw. Glycidylmethacrylat, die in das CTBM-PoIymerisat einpolymerisiert ist, macht etwa 7 Gew.-% des VTBM-Polymerisats aus. Das VTBM-Polymerisat hat eine Einfriertemperatur (Tg-Wert) von etwa -55°C· '

Beispiel 2 j

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden flüssige Butadienpolymerisate mit endständigen Vinylidengruppen (VTB) durch Umsetzung von flüssigen Polybutadienen, die endständige Carboxylgruppen enthielten (CTB) mit Glycidylacrylat hergestellt. Die Zusammensetzungen der Ansätze und die Ergebnisse sind nachstehend genannt.

1 2 3

CTB-1
CTB-2
Glycidylacrylat Temperatur, ⁰C Zeit, Stunden Viskosität,cP bei 27⁰C

CTB 39.500 54.000 54.000

VTB 1.360.000 220.000 198.000

Carboxylgruppen-

gehalt, % , -· ,

CTB .. : 1,75 1,98 1,98

VTB · 0,22;; 0,22 0,31

Umwandlung von Carboxylgruppen

in Vinylidengruppen 88 89 84

509829/0844

100	100	100
-..	6,8	6,8
6,6	95	95
125	12	12
8

Weitgehende Umwandlung von Carboxylgruppen in Vinylidengruppen fand statt. Me Einfrier temp er a tür der Probe 3 wurde mit -80⁰C gemessen. Die Infrarotspektren der VTB-Polymerisate zeigen die Anwesenheit von Esterbindungen, die auf die Carboxyl/Epoxy-Reaktion zurückzuführen sind.

Beispiel 5

Durch Reaktion zwischen dem flüssigen Polymerisat mit endständigen Carboxylgruppen und der Vinylidengruppen enthaltenden Epoxyverbindung wird ein Polymerisat mit sehr reaktionsfähigen endständigen Vinylidengruppen gebildet. Diese Gruppen sprechen bei weitem mehr auf bekannte Vulkanisationsmittel an als ungesättigte Ein heiten in eis- oder trans-Konfiguration oder Vinyl-Konfiguration. Dies wird durch die Ergebnisse der folgenden Vulkanisationsversuche veranschaulicht.

VTB
CTB¹

100

Hstyl B-2000~ Äthylendiamin	1,5	1,5	100 5,0
Tage bei Räumtemp.	1	10	7
Härte, Durometer A Dehnung, %	18	keine Vulkani sation	keine Vulkani sation

Flüssiges Polybutadien mit endständigen Vinylidengruppen; Viskosität 188 000 cP bei 27°C; Gehalt an restlichen Carboxylgruppen 0,14 %.

Flüssiges Polybutadien mit endständigen Carboxylgruppen; Viskosität $4.000 cP bei 2?^OC; Carboxylgruppengehalt 2,20 %. Das CTB-Polymerisat wurde zur Herstellung des VTB-Polymerisats verwendet. Flüssiges Polybutadien mit einem Molekulargewicht von etwa 2100.

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Beispiel 4

Gießbare Massen wurden aus den gemäß Beispiel 1 hergestellten flüssigen Butadien-Acrylnitril-Copolymerisaten mit endständigen Vinylidengruppen, verschiedenen polymerisierbaren Vinylmonomeren und verschiedenen radikalbildenden Katalysatorsystemen hergestellt. Die Massen waren bei Raumtemperatur flüssig und lassen sich leicht in Formen oder dergleichen gießen. Sie haben gute Alterungsbeständigkeit, vulkanisieren jedoch schnell, wenn sie erhitzt werden, und bilden hierbei elastomere Vulkanisate. Die folgenden Produkte wurden hergestellt (in Gewichtsteilen):

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CD CO OO

VTBN-I

VTBN-9

VTBN-3

Styrol

Methylmethacrylat

Acrylnitril ·

tert.-Butylperbenzoat

Benzoylperoxyd

Cumolhydroperoxyd

Cobaltnaphthenat

Vulkanisation 1 Std. bei 120^c Zugfestigkeit, kg/cm²

, psi

Dehnung, % Härte, Durometer A Durometer D

70 Std. bei 100⁰C gealtert Zugfestigkeit, kg/cm²

, psi

Dehnung, % Härte, Durometer A Biegeversuch l80 C

—-Ir- - -2 3
100 100 100

Vergl.-7 .8 Versuch

-	2	-	-	2	-	-	3	-	100	2	-	100	2	-	-	—	1	100	1	_	1
-	-	-		—			-	_	—	100	- 100	0.2		0.2	100	0.2
98		98	42	145	91	98		98	60		_ '	127		I83		10,5
-	55	-	600		1300	—	65		850	40	.60	I80O	60	26ΟΟ	*■»	I50'
-	780	-	300	-	280	—	930	_	23Ο			I30		70		40
■220	-	60		89	220	_	70	_	_	-	_			54
73	76	- *	_
1
0.2
246
3500
100
-

70 53

44 87 71 71
620 1240 1010 IClO
230 250 i80 I80

S^. . 68 93 85 82
einwandfrei

Die vorstehenden Werte zeigen, daß die Produkte gemäß der Erfindung nach der Vulkanisation Vulkanisate mit guter Zugfestigkeit und Dehnbarkeit ergeben. Die ohne polymerisierbares Vinylmonomeres vulkanisierten Polymerisate mit endständigen Vinylidengruppen ergeben Vulkanisate mit geringer Festigkeit und Dehnung (Vergleichsprobe). «Venn Styrol, Methylmethacrylat und Acrylnitril ohne die flüssigen Polymerisate mit endständigen Vinylidengruppen vulkanisiert würden, würden harte Kunststoffe mit einer Dehnung von nur 1 % cder 2 % erhalten. Während keine der beiden Komponenten, wenn diese allein vulkanisiert werden, elastomere Produkte ergeben, werden mit den Produkten gemäß der Erfindung überraschenderweise elastomere Vulkanisate erhalten, die aufgrund ihrer Eigenschaften ideal für die Verwendung als Dichtungsmittel, Verstreichmassen, Einbettmassen u.dgl. sind.

Beispiel 5

Das als Probe 1 gemäß Beispiel 2 hergestellte Polybutadien mit endständigen Vinylidengruppen wurde mit Styrol gemischt. Das Gemisch wurde unter Verwendung eines radikalbildenden Katalysators vulkanisiert. Die Zusammensetzung der Ansätze und die Ergebnisse sind nachstehend genannt.

VTB-1	Dehnung, %	100	100
Styrol	Härte, Durometer A	98	98
tert.-Butylperbenzoat	2	-
Benzoylperoxyd	-■	2
Vulkanisation 1 Stunde bei 12O°C
Zugfestigkeit, kg/cm²	41	74
psi	580	1050
250	280
83	84

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Beispiel 6

Das als Probe 2 gemäß Beispiel 2 hergestellte VTB-Polymerisat wurde mit Styrol und tert.-Butylperbenzoat gemischt. Die Mischungen wurden in ein geheiztes Temperaturbad gegeben, um den Temperaturverlauf der exothermen Vulkanisationsreaktion nach der SBI-Exotherm-Methode zu messen, die in "Handbook of Reinforced Plastics", Reinhold Publishers (1964), Seite $1, beschrieben wird. Starke Wärmeentwicklung durch die exotherme Reaktion läßt einen hohen Vulkanisationsgrad erkennen.

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VTB-2

Styrol

t er t. -But yip erb en ζ ο at

Temp, dee Bades, ⁰C max. Temperatur, ⁰C A T, ⁰C

Zeit bis zum Erreichen der max. Temperatur, Min.

100	1	100	2	100	3	,6	75	75	75	50	50	50
-	120	-	120	-	120	,6	25	25	25	50	50	50
120	120	120	1	2	3	1	2	3
0	0	0	120	120	120	100	100	100
	131	166	189	105	168	190
	11	46	69	VJl	68	90

19

110

67

59

TO

cn

CD

cn

2500U5

Beispiel 7 ^!

Eine gießbare Masse wurde unter Verwendung von Titandioxyd als Füllstoff hergestellt. Erwünschte verbesserte Eigenschaften können durch Verwendung der üblichen Mischungszusätze für Kautschukmischungen erzielt werden. In diesem Fall wird durch Verwendung eines Füllstoffs die Zugfestigkeit des Vulkanisats wesentlich verbessert. Das TiOp wurde einfach in das Gemisch eingerührt. Die Zusammensetzung und die Ergebnisse sind nachstehend genannt. ;

1 2 j

VTBN-3 50 50 \

Styrol 50 50 . ;

Dimethylanilin 0,2 0,2 ;

Benzoylperoxyd 2,75 2,75

Titandicxyd - 20 '

Vulkanisation 16 Stunden bei .

Raumtemperatur plus !

10 Minuten bei 120°C ;

Zugfestigkeit, kg/cm

psi

Dehnung·, %
Härte, Durometer A

70 Stunden bei 100⁰C gealtert

Zugfestigkeit, kg/cm

psi

Dehnung, %
Härte, Durometer A

30	74
420	1050
310	300
28	48
34	68
450	970
260	23Ο
60	76

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Claims

Patentansprüche

a) ein flüssiges Polymerisat mit endständigen Vinylidengruppen' -der Struktur

R R O O R R ι ι Il U ι t

CH₂=C-A- C- CH₂- 0C-4-B-4-CO-CH₂-C-A- C=CHg OH OH '

in der R Wasserstoff oder ein Methylrest, A ein zweiwertiger Rest, der 1 bis 6 C-, 0-, S- und/oder N-Atome enthält, und B eine polymere Hauptkette ist, die aus C-C-Bindungen besteht und olefinische Doppelbindungen enthält,

b) etwa 20 bis 180 Gew.-Teile eines polymerisierbaren Vinylmonomeren pro 100 Gew.-Teile des Polymerisats (a) und

c) etwa 0,1 bis 5 Gew.-Teile eines radikalbildenden Katalysatorsystems pro 100 Gew.-Teile des Polymerisats (a).
2. Gießbare Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polymerisat (a) das Reaktionsprodukt eines flüssigen Polymerisats mit endständigen Carboxylgruppen und der Struktur

0 B -4- COH

in der B die oben genannte Bedeutung hat, mit einer Verbindung ist, die eine Vinylidengruppe und eine Epoxygruppe enthält und die Struktur

H CH₀-CH-A-C=CH₀

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hat, worin A die oben genannte Bedeutung hat. ί
3. Gießbare Massen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die eine Vinylidengruppe und eine Epoxygruppe enthaltende Verbindung unter Verwendung von i Isopropenylglycidyläther, Allylglycidyläther, Methallylglycidyläther, Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat hergestellt worden ist. !
4. Gießbare Massen nach Anspruch 1 bis J, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Hauptkette B aus etwa 20 bis 100 Gew.-% interpolymerisierten Einheiten eines Dienmonomeren mit 4- bis etwa 10 C-Atomen im Molekül und bis zu 80 Gew.-% interpolymerisierten Einheiten eines der folgenden Vinylmonomeren besteht: Vinylaromaten, Vinylnitrile, Vinylsäuren, Vinyl- und Allylalkohole, Vinyl- und Allylester, Vinyl- und Allyläther, Divinyle, Diacrylate und Acrylsäureester der Formel

R¹ 0

I Il

CH₂=G-CO-R"

in der R¹ für -H, -CH, oder -C₀H₁- steht und R" ein

5 2 5

Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder ein Alkoxyalkylrest, Alkylthioalkylrest oder Cyanalkylrest mit 2 bis etwa 12 C-Atomen ist.
5. Gießbare Massen nach Anspruch 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Hauptkette aus interpolymerisierten Einheiten von monomerem Butadien besteht.
6. Gießbare Massen nach Anspruch 1 bis 4·, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Hauptkette aus interpolymerisierten Einheiten von Butadien und Acrylnitril besteht.
7. Gießbare Massen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekenn-

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zeichnet, daß die polymere Hauptkette aus interpolymerisierten Einheiten von Butadien, Acrylnitril und Acrylsauremonomeren besteht. ' ;
8. Gießbare Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie polymerisierbare Vinylmonomere (b) enthalten, die, wenn sie homopolymerisiert werden, eine Einfriertemperatür oberhalb von 0 C haben. j
9. Gießbare Massen nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als polymerisierbare Vinylmonomere (b) Vinylaromaten und/oder Alky!methacrylate mit 1 bis 4- C-Atomen enthalten.
10. Gießbare Massen nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß sie als polyraerisierbares Monomeres Styrol enthalten. I

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