DE2155768C3 - Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymerisaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PfropfcopolymerisatenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymerisaten mit guter Schlagfestigkeit,
ausgezeichneter thermischer Stabilität und geringer Durchlässigkeit Für Gase. Die danach erhaltenen
Polymerisationsprodukte sind als Gas- und Dampfabsperrmaterialien brauchbar.
Die Erfindung betrifft den im Patentanspruch gekennzeichneten Gegenstand.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung einsetzbaren «-Olefine sind diejenigen mit mindestens 4 und bis zu 10
Kohlenstoffatomen und der allgemeinen Formel
R'
CH2 = C
R"
R"
worin R' und R" Alkylgruppen mit I bis 7 Kohlenstoffatomen
sind. Besonders bevorzugt sind «-Olefine, wie
2Methylbuten-(l),
2-Methylpenien-(l),
2-Methylhexen-(i),
2-Methylbepten-(l),
2-MetfiyIocten-O),
2-Äthylbuten-(l),
2,4,4-1Vimethylpenten-(l)
(Diisobutylen) oder
(Diisobutylen) oder
2-Propy}penten-(l).
Wegen ihrer besonder günstigen Copolymerisationseigenschaften
sind hierbei besonders bevorzugt Isobutylen, Diisobutylen und 2-Methylpenten-(l).
ίο Erfindungsgemäß verwendbare monomere Vinylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, die Vinylbutyrate, Vinylbenzoat Isopropenylacetat und im allgemeinen die Ester der allgemeinen Formel
ίο Erfindungsgemäß verwendbare monomere Vinylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, die Vinylbutyrate, Vinylbenzoat Isopropenylacetat und im allgemeinen die Ester der allgemeinen Formel
is R, O
I Il
CH2=C-O-C-R2
worin Ri Wassertoff oder eine Methylgruppe und R2
ein Kohlenwassertoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist Ganz besonders bevorzugt ist hierbei
Vinylacetat
Die erfindungsgemäß verwendbaren monomeren Acrylsäureester sind z. B. Methylacrylat Äthylacrylat
die Propylacrylate, die Butylacrylate, die Amylacrylate, die Hexylacrylate, Cyclohexylacrylat Phenylacrylat und
die Octylacrylate. Wegen ihrer leichten Zugänglichkeit
und besonders günstigen Polymerisationseigenschaften sind dabei Methylacrylat und Äthylacrylat besonders
jo bevorzugt
Die erfindungsgemäß einsetzbaren monomeren Methacrylsäureester sind z. B. Methylmethacrylat
Äthylmethacrylat, die Propylmethacrylate, die
Butylmethacrylate, die Amylmethacrylate, die Hexyl-
j5 methacrylate, Cyclohexylmethacrylat und Phenylmethacrylat
Besonders bevorzugt aus dieser Gruppe ist Methylmethacrylat
Die verwendbaren Acrylsäure- und Methacrylsäureester entsprechen der allgemeinen Formel
R3 O
I Il
CH2=C-C-OR4
worin Rj Wasserstoff oder die Methylgruppe und R4
eine Kohlenwasserstoffgruppe mit I bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
Die erfindungsgemäß verwendbaren monomeren Acrylamide umfassen
w Acrylamid, Methacrylamid,
N-tert-Butylacrylamid,
N-(t,1,3,3-Tetramethylbutyl)-acrylamid,
N-Methylccrylamid,
N-Phcnylacrylamid,
« N-Melhylmelhacryiamid,
w Acrylamid, Methacrylamid,
N-tert-Butylacrylamid,
N-(t,1,3,3-Tetramethylbutyl)-acrylamid,
N-Methylccrylamid,
N-Phcnylacrylamid,
« N-Melhylmelhacryiamid,
N-tert.-Butylmethacrylarnid,
N-Vinylbenzamid und
Diaceton-acrylamid.
N-Vinylbenzamid und
Diaceton-acrylamid.
Wegen ihrer besonders günstigen Polymerisationseigenschaften sind dabei Acrylamid, N-tert.-Butylacrylamid
und N-(1,!,3,3-TetramethYlbutyl)-acrylamid besonders
bevorzugt.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbaren aromatischen Monovinylverbindungen sind z. B.
h', Styrol, Λ-Methylstyrol, Monochlorstyrol, teri.-Butylsty·
rol, Vinyltoluol, die Vinylxylole und Vinylnaphthaline. Bevorzugt sind dabei Styrol und «-Methylstyrol und
besonders bevorzugt ist Styrol.
Die erfindungsgemäßen Polymerisationsprodukte können durch Polymerisation in einem einzigen Ansatz
oder durch kontinuierliche oder unterbrochene Zugabe der Monomeren und der anderen Komponenten
hergestellt werden. Die Polymerisatjon erfolgt in einem
wäßrigen Medium, z, B, durch Emulsions- oder Suspensionspolymerisation.
Die Erfindung wird im Detail an Hand der Polymerisation eines Gemisches aus Acrylnitril, Isobutylen,
Methylacrylat und Styrol in Anwesenheit eines vorgebildeten Copolymerisationsproduktes aus Butadien-(13)
und Styrol erläutert Dabei wird ein thermoplastisches Produkt erhalten, das eine ausgezeichnete
Wärmefestigkeit, Schlagfestigkeit und ganz besonders gute Undurchlässigkeit für Gase und Dämpfe
hat
Das kautschukartige Polymerisationsprodukt aus Butadien-{13) und Styrol enthält vorzugsweise 50 bis
100 und insbesondere 60 bis 100 Gewichtsprozent polymerisiertes Butadien.
Bei der vorstehenden Polymerisation werden dabei bevorzugte etwa 10 bis 30 Teile des kautschukartigen
Polymerisationsproduktes auf jeweils 100 Teile des Gemisches aus Acrylnitril, Isobutylen, Vinyl- oder
Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Acrylamid oder Methacrylnitril und gegebenenfalls der weiteren aromatischen
Monovinylverbindung eingesetzt Es wurde festgestellt, daß bei Steigerung der Menge des
kautschukartigen Polymerisats in dem schließlich erhaltenen Pfropfcopolymerisat die Schlagfestigkeit
steigt und die Gas- und Dampfabgrenzeigenschaften etwas schlechter werden. Im allgemeinen ist es
bevorzugt, eine gerade genügende Menge des kautschukartigen Polymerisationsprodukte einzusetzen, um
dem als Endprodukt anfallenden Polymerisationsprodukt die gewünschte Schlagfestigkeit zu verleihen und
dabei die optimale Gas- und Dampfundurchlässigkeit zu bewahren.
Die erfindungsgemäßen neuen Polymerisationsprodukte stellen thermoplastische Produkte dar, die unter
Erhitzen zu einer Vielzahl von Gebrauchsgegenständen nach irgendeiner der ir. Verbindung mit bekannten
thermoplastischen Polymerisationsprodukten angewendeten Methoden, wie Extrusion, Vermahlung, Formen,
Ziehen oder Blasen verformt werden können. Die erfindungsgemäßen Polymerisationsprodukte haben
ausgezeichnete Wärmeformbeständigkeitstemperaturen und ausgezeichnete Beständigkeit gegen Lösungsmittel.
Gegenüber den ähnlich zusammengesetzten Polymerisationsprodukten der DE-AS 16 45469 zeichnen
sie sich durch höhere Erweichungspunkte und eine bessere Kriechfestigkeit, d. h. eine beträchtlich höhere
Wärmebeständigkeitstemperatur aus. Aufgrund ihrer Schlagfestigkeit, ihrer verbesserten Wärmeformbeständigkeitstemperatur
und ihrer geringen Durchlässigkeit für Gase und Dämpfe sind sie insbesondere in der
Verpackungsindustrie wertvoll und werden zur Herstellung von Flaschen, Filmen und anderen Behälterarten
Für Flüssigkeiten und Feststoffe verwendet
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter, wobei die Mengen der Bestandteile in
Gewichtsteilen angegeben sind, soweit nichts anderes aufgeführt ist.
A. Ein kautschukartiges Copolymerisat aus Butadien und Styrol wurde in wäßriger Dispersion unter Bildung
eines Latex hergestellt.
Das Copolymerisationsprodukt enthielt etwa 70%
• Butadien und 30% Styrol, Die Polymerisation wurde bei 45° C durchgeführt und mit einem Persulfat-Katalysator
ausgelöst, wobei gleichzeitig etwa 2ß Teile eines
s Emulgator* auf Harzsäurebasis und ein Stabilisator auf
Fettsäurebasis verwendet wurde. Nachdem die Polymerisation bis zu 70%iger Monomerenumwandlung
durchgeführt war, wurde die Restroenge der Monomerprodukte durch Verdampfen im Vakuum abgetrennt
ίο und der Latex auf einen Feststoffgehalt von etw<i 60%
konzentriert
B. Ein harzartiges Pfropfcopolymerisat wurde aus den folgenden Bestandteilen und Mengen in Emulsion
hergestellt:
Teile
Styrol 5
Wasser 300
Emulgator·) 3.0
n-Dodecylmercaptan 0,05
Kautschuklatex der vorstehenden
Stufe A (60% Feststoffgehalt) 333
Stufe A (60% Feststoffgehalt) 333
• EinGemischausR—Ο—(CH2CH2O- J
[R-O-(CH2CH2O-JnJiPO2M, worin π eine Zahl von 1 bis 40, R eine Alkyl- oder Aralkylgruppe und vorzugsweise eine Nonylphenylgruppe und M Wasserstoff, der Ammoniumrest oder ein Alkalimetallatom ist
[R-O-(CH2CH2O-JnJiPO2M, worin π eine Zahl von 1 bis 40, R eine Alkyl- oder Aralkylgruppe und vorzugsweise eine Nonylphenylgruppe und M Wasserstoff, der Ammoniumrest oder ein Alkalimetallatom ist
Das vorstehende Gemisch wurde in einen Polymerisationsreaktor
gegeben. Der pH-Wert des so erhaltenen Polymerisationsgemisches betrug etwa 7. Der freie
Raum im Polymerisationsreaktor wurde mit einem Strom von gereinigtem Stickstoff zur Entfernung der
Luft gespült und der Reaktor sodann verschlossen. Das Polymerisationsgemisch wurde 16 Stunden bei 60" C
gerührt Der resultierende Latex wurde durch Zugabe von Methanol koaguliert mit frischem Methanol
gewaschen und bei 45°C unter vermindertem Druck 16 Stunden getrocknet Die Ausbeute an feinverteiltem
Harz betrug 99 Teile, was 92% der Theorie entspricht Das trockene thermoplastische Harz wurde unter
Druck in eine Stahlhohlform bei 281 kg/cm2 und 180 bis
200° C unter Bildung eines thermoplastischen Teststabes verformt, der die folgenden Eigenschaften zeigte:
ASTM-Formbeständigkeitstemperatur
(ASTM-Wärmeformbeständigkeitstemperatur)
(18,6 kg/cm*) 72°C
(ASTM-Wärmeformbeständigkeitstemperatur)
(18,6 kg/cm*) 72°C
Izod-Kerbschlagfestigkeit
(cr.j · kg/cm Kerbtiefe) 7,6
(cr.j · kg/cm Kerbtiefe) 7,6
Das Harz und die anderen in den folgenden Beispielen beschriebenen Harze wurden in Form von
Folien getestet. Es wurde gefunden, daß sie eine sehr geringe Durchlässigkeit für Wasserdampf und Sauerstoff
haben, die in den folgenden Bereichen liegen:
Wasserdampfdurchlässigkeit
(g/mm/mV24 Std/Torr)
Sauerstoffdurchlässigkeit
(cmVmm2/m2/24 StdVTorr)
(g/mm/mV24 Std/Torr)
Sauerstoffdurchlässigkeit
(cmVmm2/m2/24 StdVTorr)
0,00 (25-0,002
0,0002-0,00045
0,0002-0,00045
C. Wiederholung der Stufe B ohne Zugabe des Kautschuklatex wurde ein Harzprodukt erhalten, das
eine Izod-Kerbschlagfestigkeit von 136cm-kg/cm
Kerbtiefe hatte.
Die Verfahrensweise des Beispiels 1 (Stufen A und B) wurde wiederholt, wobei 20 Gewichtsteile eines
Polybutadien-Latex anstelle des Butadien-Styrol-Kautschuklatex
der Stufe A eingesetzt wurde. Das erhaltene thermoplastische Harz wurde unter Druck verformt
und zeigte eine fzod-Kerbschlagfestigkeit von 13,06 cm · kg/cm Kerbtiefe und eine ASTM-Formbeständigkeitstemperatur
von 74° C.
Die Stufen A und B des Beispiels 1 wurden wiederholt, außer daß das in der Stufe B eingesetzte
Monomerengemisch aus Acrylnitril, Styro!, N-(1,133-Tetramethylbutyl)-acrylamid
und Isobutylen im Gewichtsverhältnis von 75/5/10/10 bestand. Das getrocknete
thermoplastische Harzprodukt wurde unter Druck zu Teststäben verformt. Die Untersuchung ergab, daß
das Produkt eine Izod-Kerbschlagfestigkeit von 20,14 cm - kg/cm Kerbtiefe und eine ASTM-Formbeständigkeitstemperatur
von 79° C hat.
Beispiel 2 wurde wiederholt, außer daß die in der Stufe B eingesetzten Monomeren aus einem Acrylnitril/
StyroI/N-iU^-TetramethylbutylJ-acrylamid/Isobutylen-Gemisch
im Gewichtsverhältnis 75/5/10/10 bestanden. Das trockene verformte thermoplastische Harzprodukt
zeigte eine Izod-Kerbschlagfestigkeit von 24,49 cm · kg/cm Kerbtiefe und eine ASTM-Formbeständigkeitstemperatur
von 78° C.
Die Verfahrensweise des Beispiels 2 wurde wiederholt,
außer daß anstelle der in der Stufe B eingesetzten Monomeren ein Acrylnitril/Styrol/Methylacrylat/Isobutylen-Gemisch
im Gewichtsverhältnis von 75/11/7/7 und 15 Gewichtsteile Kautschuklatexfeststoff pro 100
Gewichtsteile Monomeren eingesetzt wurden. Das verformte Polymerisationsprodukt zeigte eine Izod-Kerbschlagfestigkeit
von 5,44 cm · kg/cm Kerbtiefe und eine ASTM-Formbeständigkeitstemperatur von
76"C
pie Verfahrensweise des Beispiels 2 wurde wiederholt,
außer daß anstelle der in der Stufe B eingesetzten Monomeren ein Acrylnitril/Styrol/Methylacrylat/Diisobutylen-Gemisch
im Gewichtsverhältnis von 75/11/7/7 und 15 Gewichtsteile Kautschuklatexfeststoffe pro 100
Gewichisteile Monomeren eingesetzt wurden. Das getrocknete verformte Harzprodukt zeigte eine Izod-Kerbschlagfestigkeit
von 636 cm ■ kg/cm Kerbtiefe und eine ASTM-Formbeständigkeitstemperatur von
86°C
Die Stufen A und B des Beispiels 1 wurden wiederholt, außer daß anstelle der in der Stufe B des
Beispiels 1 eingesetzten Monomeren ein Acrylnitril/Styrol/N-tert-Butylacrylamid/Isobutylen-Gemisch
im Gewichtsverhältnis von 75/5/10/10 und 15 Gewichtsteile Kautschuklatexfeststoffe pro 100 Gewichtsteile Monomeren
eingesetzt wurden. Das getrocknete verformte Harzprodukt zeigte eine Izod-Kerbschlagfestigkeit von
9,25 cm -kg/cm Krrbtiefe und eine ASTM-Wärmeformbeständigkeitstemperatur
von 80" C.
A. Beispiel 3 wurde wiederholt, außer daß 15 Gewichtsteile Kautschuklatexfeststoffe pro 100 Gewichtsteile
Monomere eingesetzt wurden. Das getrocknete verformte Polymerisationsprodukt zeigte eine
Izod-Kerbschlagfestigkeit von 6,36 cm · kg/cm Kerbtiefe und eine ASTM-Wärmeformbeständigkeitstemperatur
von 74° C
ίο B. Die Stufe A dieses Beispiels wurde unter Einsatz
eines Polybutadienlatex anstelle des Butadien-Styrol-Copolymerisatlatexproduktes
wiederholt Es wurde ein Harzprodukt erhalten, das eine Izod-Kerbschlagfestigkeit
von 539 cm - kg/cm Kerbtiefe und eine ASTM-
Die Stufen A und B des Beispiels 1 wurden wiederholt, außer daß 15 Gewichtsteile Polybutadienlatexfeststoffe
anstefle von 2P Gewichtsteilen des Butadien-Styrol-Copolymerisatlatexfeststoffs eingesetzt
wurden. Das resultierende Harzprodukt zeigte eine Izod-Kerbschlagfestigkeit von 636 cm - kg/cm
Kerbtiefe und eine ASTM-Wärmeformbestkndigkeitstemperatur von 79" Q
Die Verfahrensweise der Stufen A und B des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei in der Stufe B ein
Monomerengemisch aus Acrylnitril, Methylmethacrylat,
N-(U33-TetramethyIbutyl)-acryIamid und Isobutylen in einem Gewichtsverhältnis von 75/5/10/10 und 15
Teile des Butadien-Styrol-Copolymerisatlatex als Feststoffe eingesetzt wurden. Das resultierende Harz zeigte
eine Izod-Kerbschlagfestigkeit von 636 cm · kg/cm
Kerbtiefe und eine ASTM-Wärmeformbeständigkeitstemperatur
von 78°C
Beispiel 11
Die Verfahrensweise der Stufen A und B des Beispiels 1 wurde wiederholt, außer daß ais Monomerenausgangsgemisch
in der Stufe B ein Acrylnitril/Styrol/Vinylacetat/Isobutylen-Gemisch im
Gewichtsverhältnis 75/5/10/10 und 25 Gewichtsteile des
Kautschuklatex (Feststoff) eingesetzt wurden. Das erhaltene Harzprodukt zeigte eine Izod-Kerbschlagfestigkeit
von 1034 cm · kg/cm Kerbtiefe.
Die Verfahrensweise des Beispiels 11 wurde wiederholt,
wobei 30 Gewichtsteile Polybutadien eingesetzt wurden. Das erhaltene Harz zeigte eine Izod-Kerbschlagfestigkeit
von 11,97 cm · kg/cm Kerbtiefe.
Beispiel 13
Die Verfahrensweise der Stufen A und β des Beispiels 1 wurden wiederholt, außer daß als Monomere in der
Stufe B ein Acrylnitril/Styrol/N-(1,133-Tetramethy!butyl)-acrylamid'lsobutylen-Gemisch
im Gewichtsverhältnis 79/7/7/7 und 20 Gewichtsteile Kautschuklatexfeststoffe eingesetzt wurden. Das resultierende Harz zeigte
eine Izod-Kerbschlagfestigkeit von 1034 cm kg/cm
Die Verfahrensweise des Beispiels 13 wurde wiederholt,
außer daß als Kautschuk Polybutadien eingesetzt wurde. Das resultierende Harz zeigte eine Izod-Kerbschlagfestigkeit
von 13,06 cm · kg/cm Kerbtiefe.
Beispiel 15
Die Verfahrensweise der Stufen Λ und IJ des Heispiels
1 wurde wiederholt, wobei in der Stufe I) nls Monomere
ein Acrylnitril/Styrol/N-O.IJJ-Teiraniethyibu-
thyO-acrylamid/Isobiirylen-Gemisch im Gewich
hältnis 81/5/7/7 und 20 Gewichtsteile Kautschuk feststoffe eingesetzt wurden. Das resultierende
zeigte eine Izod-Kerbschlagfestigkeit
10,89 cm · kg/cm Kerbtiefe.
10,89 cm · kg/cm Kerbtiefe.
Claims (1)
- Patentanspruch;Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymerisaten durch Polymerisieren eines Acrylnitril und einen ungesättigten Ester enthaltenden Monomerengemisches in einem wäßrigen Medium in Anwesenheit eines Emulgators und eines freie Radikale bildenden Polymerisationsauslösers bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0 bis 1000C und im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff in Gegenwart eines kautschukartigen Polymerisats aus 50 bis 100 Gewichtsteilen Butadien und/oder Isopren und 50 bis 0 Gewichtsprozent einer aromatischen Monovinylverbindung, wobei die eingesetzte Menge der kautschukartigen Polymerisate 1 bis 30 Gewichtsteile (als Feststoff) pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmonomerenmenge beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomerengemisch verwendet, das aus(A) 70 bis 85 Gewichtsprozent Acrylnitril,(B) 2 bis 13 Gewichtsprozent eines «-Olefin der allgemeinen FormelR'CH2=CR"worin R' und R" Alkylgruppen mit I bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten,(C) 2 bis 30 Gewichtsprozent eines Vinylester, eines Acrylsäureester, eines Acrylamide, Methacrylnitril und/oder eines Methacrylsäureester und(D) 0 bis 17 Gewichtsprozent einer aromatischen Monovinylverbindung besteht,wobei die Mengen von (A), (B). (C) und (D) stets 100% betragen.
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
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