AT367077B

AT367077B - Verfahren zur herstellung eines mit kautschuk modifizierten nitrilhochcopolymers

Info

Publication number: AT367077B
Application number: AT0718379A
Authority: AT
Inventors: Dorothy Clair Prem; June Temple Duke; Ralph Eugene Isley
Original assignee: Standard Oil Co Ohio
Priority date: 1978-11-16
Filing date: 1979-11-08
Publication date: 1982-05-25
Also published as: CA1141877A; JPS6227089B2; EP0011729B1; ZA795850B; US4244852A; DK448479A; AU528952B2; ATA718379A; JPS5571709A; EP0011729A1; AU5193179A; DE2965299D1

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines mit Kautschuk modifizierten Nitrilhochcopolymeren mit verbesserter Kerbschlagzähigkeit, wobei bei der Herstellung des Copolymeren in der Rezeptur der Kautschukpolymerisation ein Weichmacher eingeschlossen ist. 



   Es wurde gefunden, dass der Zusatz einer geringen Menge eines esterartigen Weichmachers zur Kautschuk-Polymerisationsrezeptur bei der Herstellung der mit Kautschuk modifizierten Nitrilhochcopolymerharze die Herstellung von Harzen möglich ist, welche sowohl bei niedrigen als auch bei hohen Temperaturen eine verbesserte Kerbschlagzähigkeit besitzen. Überraschenderweise werden nach dem erfindungsgemässen Verfahren Harze erhalten, deren Kerbschlagzähigkeit grösser ist als die ähnlicher Harze, bei denen der Weichmacher entweder während der Stufe der Harzpolymerisation oder nach der Herstellung des Harzes zugesetzt wurde. 



   Die mit Kautschuk modifizierten Nitrilhochcopolymeren werden durch Polymerisation eines grösseren Anteils eines olefinisch ungesättigten Nitrils, einer andern damit copolymerisierbaren Monomerkomponente und eines vorgeformten Kautschuks erhalten. Der Ester-Weichmacher ist im vorgeformten Kautschuk aus dem Grunde zugegen, weil er dem Kautschuk-Polymerisationsansatz beigeschlossen war. 



   Die neuen, mit Kautschuk modifizierten Nitrilhochcopolymeren können nach irgend einer bekannten Polymerisationstechnik hergestellt werden, wie beispielsweise durch Massepolymerisation, durch Lösungsmittelpolymerisation und durch Emulsions-oder Suspensionspolymerisation, wobei die Monomeren und die andern Komponenten absatzweise, kontinuierlich oder intermitierend zugesetzt werden können. Die bevorzugte Methode ist die Emulsions- oder Suspensionspolymerisation in einem wässerigen Medium. Die Polymerisation wird vorzugsweise in einem wässerigen Medium in Gegenwart eines Emulgators oder eines Suspensionsmittels und eines Freiradikal-Polymerisationsinitiators bei einer Temperatur von 0 bis   100 C   im wesentlichen in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff durchgeführt. 



   Die im erfindungsgemässen Verfahren verwendbaren Polymeren sind die, welche durch Polymerisation eines grösseren Anteils eines monoungesättigten Nitrils, wie beispielsweise Acrylnitril, und eines geringeren Anteils eines andern mit dem genannten Nitril copolymerisierbaren Monovinylmonomeren in wässerigem Medium in Gegenwart eines einen Weichmacher enthaltenden vorgeformten Dienkautschuks, der ein Homopolymeres oder ein Copolymeres eines konjugierten Dienmonomern sein kann, hergestellt wurden. 



   Für das erfindungsgemässe Verfahren brauchbare Dienmonomeren sind Butadien-1, 3, Isopren, Chloropren, Bromopren, Cyanoprem,   2, 3-Dimethylbutadien-l, 3, 2-Äthylbutadien-1, 3, 2, 3-Diäthyl-   butadien-1, 3   u.   dgl. Für die erfindungsgemässen Zwecke besonders bevorzugt sind Butadien-1, 3 und Isopren, weil sie leicht verfügbar sind und ausgezeichnete Polymerisationseigenschaften besitzen. 



   Die für das erfindungsgemässe Verfahren verwendbaren olefinisch ungesättigten Nitrile sind a,   ss-olefinischungesättigte   Mononitrile der allgemeinen Formel 
 EMI1.1 
 worin R für Wasserstoff, eine niedrig Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für ein Halogenatom steht. Beispiele solcher Verbindungen sind Acrylnitril,   a-Chloracrylnitril, a-Fluoracryl-   nitril, Methacrylnitril, Äthacrylnitril u. dgl. Für das erfindungsgemässe Verfahren besonders bevorzugte olefinisch ungesättigte Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril sowie Gemische hievon. 



   Die andere, mit dem olefinisch ungesättigten Nitrilen copolymerisierbare Monovinylmonomerkomponente besteht aus einem oder mehreren der esterolefinisch ungesättigten Karbonsäuren, Vinylestern, Vinyläthern,   a -Olefinen,   vinylaromatischen Monomeren, Inden   u. dgl.   



   Die Ester der olefinisch ungesättigten Karbonsäuren sind die der allgemeinen Formel 
 EMI1.2 
 

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 worin R, für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom steht und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet. Beispiele solcher Ver- 
 EMI2.1 
 Butylmethacrylate, die Amylmethacrylate und die Hexylmethacrylate ;   Methyl-a-chloracrylat,   Äthyl-a-   chloracrylat u. dgl. Für   die erfindungsgemässen Zwecke besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat und Äthylmethacrylat. 



   Die für das erfindungsgemässe Verfahren brauchbaren a-Olefine sind die mit wenigstens 4 und bis zu 10 Kohlenstoffatomen der allgemeinen Formel 
 EMI2.2 
 worin   R'und R''für   Alkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen stehen, insbesondere Isobutylen, 
 EMI2.3 
 



   Die Vinyläther sind Methylvinyläther, Äthylvinyläther, die Propylvinyläther, die Butylvinyl- . äther, Methylisopropenyläther, Äthylisopropenyläther, u. dgl. Besonders bevorzugt sind Methylvinyl- äther, Äthylvinyläther, die Propylvinyläther und die Butylvinyläther. 
 EMI2.4 
 bevorzugt ist Vinylacetat. 



   Beispiele vinylaromatischer Monomeren sind Styrol, a -Methylstyrol, die Vinyltoluole, die Vinylxylole   u. dgl.   Besonders bevorzugt ist Styrol. 



   Die Erfindung bezieht sich demnach insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung eines mit Kautschuk modifizierten Nitrilhochcopolymeren mit verbesserter Kerbschlagzähigkeit, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man in einem wässerigen Medium bei einer Temperatur im Bereich 
 EMI2.5 
 
 EMI2.6 
 worin R für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen- atom steht, und (B) 10 bis 40   Gew.-%,   bezogen auf die kombinierten Gewichte von (A) und (B) wenigstens eines Materials der Gruppe umfassend   (1)   Ester der allgemeinen Formel 
 EMI2.7 
 worin R, für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein
Halogenatom steht und R 2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet. 



  (2) a-Olefine der allgemeinen Formel 
 EMI2.8 
 

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 worin   R'und R''Alkylgruppen   mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen darstellen, (3) Vinyläther der Gruppe Methylvinyläther, Äthylvinyläther, die Propylvinyläther und die Butylvinyläther (4) Vinylacetat, (5) Styrol und (6) Inden in Gegenwart von 1 bis 40   Gew.-Teilen   von (C) einem Kautschukpolymeren eines konjugierten Dienmonomeren der Gruppe umfassend Butadien und Isopren und gegebenenfalls eines Comonomeren der Gruppe umfassend Styrol, ein
Nitrilmonomeres der allgemeinen Formel 
 EMI3.1 
 worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt, und einen Ester der allgemeinen Formel 
 EMI3.2 
 worin R, und   R 2   die oben angegebenen Bedeutungen besitzen,

   wobei das Kautschukmonomere 50 bis 100   Gew.-%   polymerisiertes konjugiertes Dien und 0 bis 50   Gew.-%   polymerisiertes Comonomere enthält und die Komponente (C) durch Polymerisation der Monomeren in Gegenwart von 5 bis 50   Gew.-Teilen   je 100   Gew.-Teilen   Monomeren eines Weichmachers der allgemeinen Formel 
 EMI3.3 
   worin RIII II ein aliphatischer Kohlenwasserstoffdirest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder   ein aromatischer zweiwertiger Kohlenwasserstoffdirest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und
RIV eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffäthergruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, hergestellt wurde, polymerisiert. 



   Besonders bevorzugte Weichmacher sind Dioctylphthalat, Di-2-äthylhexylphthalat, Dioctyladipat, Di-2-äthylhexyladipat, Diedecyladipat, Dibutoxyäthyladipat, Dihexylazelat, Di-2-äthylhexylazelat, Dioctylsebacat,   Di-2-äthylhexylsebacat,   Dioctylterphthalat,   Di-2-äthylhexylterphthalat, Di-isopropoxy-   äthoxymethylglutarat und Di-isodecylglutarat. 



   Die erfindungsgemäss herstellbaren polymeren Produkte sind thermoplastische Materialien, welche zu den verschiedensten nützlichen Gegenständen im Zuge irgendeines im Zusammenhang mit der Verarbeitung von thermoplastischen polymeren Materialien bekannten Verfahren warm verformt werden können, wie beispielsweise durch Strangpressen, Mahlen, Formen, Ziehen, Blasen   u.   dgl. 



  Die erfindungsgemäss herstellbaren polymeren Produkte haben eine ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit und können auf Grund ihrer ausgezeichneten Kerbschlagzähigkeit in der Bau- und Verpackungsindustrie verwendet werden. 



   Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, in welchen alle Teile, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen sind. 



   Beispiel 1 :
A) Kautschuklatizes wurden aus folgenden Bestandteilen hergestellt : 
 EMI3.4 
 
<tb> 
<tb> Bestandteile <SEP> Teile
<tb> Butadien <SEP> 70
<tb> Acrylnitril <SEP> 30
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 
 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> Bestandteile <SEP> Teile
<tb> Azobisisobutyronitril <SEP> 0, <SEP> 40 <SEP> 
<tb> tert. <SEP> Dodecylmercaptan <SEP> 0, <SEP> 65 <SEP> 
<tb> Seifenflocken <SEP> 1, <SEP> 40 <SEP> 
<tb> Wasser <SEP> 200
<tb> Di-2-Äthylhexyladipat <SEP> variabel <SEP> 
<tb> 
 
Vor der Polymerisation wurde das P H des Gemisches auf etwa 8 mit KOH eingestellt. Die Polymerisation wurde unter dauerndem Rühren bei   45 C   im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff während einer Zeitdauer von 4 h durchgeführt. 



   B) Harze wurden unter Verwendung der folgenden Bestandteile hergestellt : 
 EMI4.2 
 
<tb> 
<tb> Bestandteile <SEP> Teile
<tb> Acrylnitril <SEP> 75
<tb> Methylacrylat <SEP> 25
<tb> Kaliumpersulfat <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> 
<tb> n-Dodecylmercaptan <SEP> 1, <SEP> 50 <SEP> 
<tb> PVP <SEP> K-90 <SEP> (Polyvinylpyrollidon) <SEP> 0, <SEP> 30 <SEP> 
<tb> Dioctylnatriumsulfosuccinat <SEP> 0, <SEP> 65 <SEP> 
<tb> Wasser <SEP> 230
<tb> Latex <SEP> von <SEP> A <SEP> wie <SEP> oben
<tb> (Kautschukfeststoffbasis) <SEP> 10, <SEP> 34 <SEP> 
<tb> 
 
Die Polymerisation wurde im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff bei   600C   während 20 h unter Bildung eines Latex durchgeführt. Das Harz wurde aus dem Latex durch Koagulation mit verdünntem wässerigem Aluminiumsulfat abgetrennt. Das Harz wurde alaunfrei mit Wasser gewaschen und sodann getrocknet. 



   Beispiel 2 : Die Harze von   Beispiel l A)   und 1 B) wurden zu Teststangen gegossen, die Izod-Kerbschlagzähigkeit wurde bei 23   und -18OC   bestimmt. In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse dieser Bestimmungen zusammengefasst. 



   Tabelle 
 EMI4.3 
 
<tb> 
<tb> Teile <SEP> Di-2-äthylhexyladipat <SEP> Izod-Kerbschlagzähigkeit
<tb> im <SEP> Kautschuk <SEP> (Beispiel <SEP> 1 <SEP> A) <SEP> (Nm/25, <SEP> 4 <SEP> mm <SEP> Kerbe)
<tb> 23 C-18 C
<tb> 0 <SEP> (Kontrolle) <SEP> 3, <SEP> 33 <SEP> 1, <SEP> 24 <SEP> 
<tb> 30 <SEP> 18, <SEP> 54 <SEP> 4, <SEP> 87 <SEP> 
<tb> 20 <SEP> 19, <SEP> 08 <SEP> 3, <SEP> 79 <SEP> 
<tb> 10 <SEP> 17, <SEP> 05 <SEP> 1, <SEP> 95 <SEP> 
<tb> 
 
Beispiel 3 : Die Arbeitsweise gemäss   Beispiel l A)   und 1 B) wurde wiederholt, mit der Ausnahme, das 3 Teile   Di-2-Äthylhexyladipat   als Bestandteil in der Polymerisation gemäss Beispiel 1 B) hinzugefügt wurden und nichts davon als Bestandteil in der Polymerisation 1 A) vorhanden war.

   Die Teststangen des fertigen Harzes, welches ausserhalb des Rahmens der Erfindung 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 liegt, hatten eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 4, 04 Nm/25, 4 mm Kerbe bei   23 C   und von 1, 96 Nm/25, 4 mm Kerbe   bei-18 C.   



   Beispiel 4 : Hundert Teile des Harzes ohne Di-2-äthylhexyladipat-Zusatz ("Kontrolle" in Beispiel 2) wurden auf einer Differentialkugelmühle mit 3 Teilen Di-2-äthylhexyladipat vermischt, um ein physikalisches Gemisch herzustellen, welches ausserhalb des Rahmens der Erfindung liegt. Teststangen aus diesem Gemisch von Harz und Weichmacher hatten eine Izod-Kerbschlagzähigkeit bei 230C von 6, 12 Nm/25, 4 mm Kerbe und bei-18 C von 2, 28 Nm/25, 4 mm Kerbe. 

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung eines mit Kautschuk modifizierten Nitrilhochcopolymeren mit verbesserter Kerbschlagzähigkeit, dadurch gekennzeichnet, dass man es in einem wässerigen Medium bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 1000C im wesentlichen in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff 100 Gew.-Teile von (A) 60 bis 90 Gew.-% wenigstens eines Nitrils der allgemeinen Formel EMI5.1 worin R für Wasserstoff, eine niedrig Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom steht, und (B) 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die kombinierten Gewichte von (A) und (B) wenigstens eines Materials der Gruppe umfassend (l) Ester der allgemeinen Formel EMI5.2 worin R, für Wasserstoff,

eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom steht und R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, (2) a-Olefine der allgemeinen Formel EMI5.3 EMI5.4 EMI5.5 <Desc/Clms Page number 6> worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt, und einen Ester der allgemeinen Formel EMI6.1 worin R, und R 2 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, wobei das Kautschukmonomere 50 bis 100 Gew.-% polymerisiertes konjugiertes Dien und 0 bis 50 Gew.-% polymerisiertes Comonomeres enthält und die Komponente (C) durch EMI6.2 oder ein aromatischer zweitwertiger Kohlenwasserstoffdirest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und RIV eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoff- atomen oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffäthergruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ist,

hergestellt wurde, polymerisiert. EMI6.3 - äthylhexylsebacat, Dioctylterphthalat, Di-2-äthylhexylterphthalat, Di-isopropoxyäthoxymethylglutarat und Di-isodecylglutarat eingesetzt wird.