DE1957324A1 - Schlagfestes Kunstharzprodukt und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Schlagfestes Kunstharzprodukt und Verfahren zu seiner Herstellung

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DE1957324A1
DE1957324A1 DE19691957324 DE1957324A DE1957324A1 DE 1957324 A1 DE1957324 A1 DE 1957324A1 DE 19691957324 DE19691957324 DE 19691957324 DE 1957324 A DE1957324 A DE 1957324A DE 1957324 A1 DE1957324 A1 DE 1957324A1
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butadiene
mixture
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Prem Dorothy Clair
Duke June Temple
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Standard Oil Co
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    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Description

_ _ Ί957.Ί24
46 813
Anmelder: The Standard Oil Company, Midland Building,
Cleveland, Ohio (USA)
Schlagfestes Kunstharzprodukt und Verfahren zu seiner
Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Polymerisate, die
eine geringe Durchlässigkeit für G-ase zeigen. Insbesondere
betrifft die vorliegende Erfindung schlagfeste Kunstharzprodukte, die als Gas- und' Dampf sperrprodukte wirken und
aus einem monomeren konjugierten Dien, einem olefinisch
ungesättigten Nitril, gegebenenfalls einem Ester einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure und gegebenenfalls einem
monomeren "Vinylaromaten zusammengesetzt sind. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung dieser Produkte.
Die neuen, erfindungsgemäßen Polymerisate werden durch Polymerisation eines größeren Anteils eines olefinischen ungesättigten Mtrils wie Acrylnitril und einem kleineren Anteil eines Esters einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure wie Methylacrylat in Anwesenheit eines vorgebildeten gummiähnlichen Polymerisats polymerisiert wird, das aus einem größeren Anteil aus einem monomeren konjugierten Dien wie Butadien
und einem kleineren Anteil eines monomeren Vinylaromaten wie Styrol gebildet wurde.
009835/ t8 A 4 OFUGiNAL IMSPECTSD
Die erfindungsgemäß einsetzbaren monomeren konjugierten Diene sind z. B. Butadien-1,3, Isopren, Chloropren, Bromopren, Oyanopren, 2,3-Dimethyl-butadien-1,3, 2-Athyl-butadien-1 ,3, 2,3-Diäthyl-butadien-1,3 und dgl. und andere. Besonders be-Torzugt für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind Butadien und Isopren wegen ihrer leichten Zugänglichkeit und ihrer ausgezeichneten Dopolymerisationseigenschaften. Die erfindungsgemäa einsetzbaren olefinisch ungesättigten nitrile sind die o< ,ß-olefinisch ungesättigten Mononitrile der Formel CH2=O-CN,
worin R Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ist. Solche Verbindungen sind beispielsweise Acrylnitril, X-Chloraerylnitril,
<*-Fluoracrylnitril, Methacrylnitril, Ithacrylnitril und dgl. Die erfindungsgemäß besonders bevorzugten olefinisch ungesättigten Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril und Gemische hiervon.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Ester olefinisch ungesättigter Carbonsäuren sind vorzugsweise die niederen Allylester von oC,ß-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren und insbesondere die Ester der formel
worin R1 Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom und R2 eine Äkylgruppe mit. 1 oder 2 Kohlenstoffatomen ist. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise Methylacrylat, Athylacrylat, Methylmethacrylat, Ithylmethacrylat, Methyl- *-chloracrylat, Äthylen -chi or acryl at und dgl. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Athylacrylat, Methylmethacrylat und Athylmethacrylat.
— 3 —
009838/1844
ORIGINAL INSPECTED
—— 195732fr
Die Polymerisationsprodukte gemäß der vorliegenden Erfindung können nach irgendeinen? der bekannten allgemeinen Polymerisationstechniken wie Polymerisation in einem Ansatz, Polymerisation in Lösung und Emulsions- oder Suspensionspolymerisation in Einzelansatz oder durch kontinuierliche oder unterbrochene Zugabe der Monomerprodukte und anderen Bestandteile des Reaktionsgemisches hergestellt werden. Die bevorzugte Methode ist die Emulsionspolymerisation. Der richtige Punkt des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die neuen Polymerisate durch Polymerisation des olefinisch ungesättigten Uitrils und des Esters der olefinisch ungesättigten Garbonsäure in Anwesenheit eines vorgebildeten Homopolymerisats oder Copolymerisate aus dein monomeren konjugierten Dien und dem monomeren Vinylaromaten hergestellt werden. Die Polymerisation wird vorzugsweise in wäßrigem Medium in Anwesenheit eines Emulgators und eines freie Radikale erzeugenden Polymerisationsauslösers bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0 bis etwa 1.0Ö 0O im wesentlichen in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff durchgeführt. Die gleichzeitige Interpolymerisation eines Gemischs aus dem monomeren konjugierten Dien, dem monomeren Vinylaromaten und dem Ester einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure gibt nichtIblymerIsate, die den erfindungsgemäß erhältlichen Polymerisationsprodukten ähnlich sind. Außerdem gibt das physikalische Vermischen eines Homopolymerisats des monomeren konjugierten Diens oder eines Copolymerisate des monomeren konjugierten Diens und eines monomeren Vinylaromaten mit einem Copolymerisat aus dem olefinisch ungesättigten Nitril und einem Ester einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure keine Polymerisationsprodukte, die denerfin- *dungsgemäß erhältlichen Polymerisaten in den physikalischen Eigenschaften ähnlich sind.
009835/1844
ORIGINAL JNSPtCTfD
Die .erfindungsgemäß "bevorzugten Polymerisationsprodukte sind diejenigen, die sich "bei der Polymerisation von 100 Gewichtsteilen von (A) mindestens 70 Gewichtsprozent mindestens eine© Nitrils mit der Formel CH2=C-ClT
worin S die vorstehend angegebene Bedeutung hat, und (B) Ms zu 50 Gewichtsprozent, bezogen -auf das Gesamtgewicht von (A) und (B), eines Esters der Formel GH2=C-COOR2,
, R1
worin R1 Wasserstoff oder Methyl und R2 Methyl oder Ithyl ist, in Anwesenheit von 20 bis 50 Gewichtsteilen von (C) einem Polymerisat aus Butadien und/oder Isopren und gegebenenfalls Styrol ergeben, wobei (C) mm 50 bis 100 Gewichtsprozent einpolymerisiertes konjugiertes Dien und 0 bis 50 Gewichtsprozent einpolymerisiertes Styrol enthält.
Im einzelnen laßt sich die vorliegende Erfindung an der Polymerisation eines Gemische aus Acrylnitril und Methylacrylat in Anwesenheit einesvorgebildeten gummiähnlichen Gopölymerisats aus Butadien-1,3 und Styrol erläutern, wobei ein Produkt erhalten wird, das eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit und eine besonders gute TJndurchlässigkeit für Gase und Dämpfe hat, wenn man es solchen Gasen und Dämpfen in Form eines Filmes oder einer dünnen Folie aussetzt. Vorzugsweise sollte das ffionomerenausgangsgemisch aus Acrylnitril und Methacrylnitril mindestens 70 Gewichtsprozent Acrylnitril, bezogen auf die kombinierten Gewichte von Acrylnitril und Methacrylnitril enthalten.
Das gummiähnliche Copolymer!sat aus Butadien-T,3 und Styrol enthält vorzugsweise mehr als 50 Gewichtsprozent einpolymerisiertes Butadien, bezogen auf das Gesamtgewicht von Butadien und Styrol. Besonders bevorzugt enthält das Butadien-Homopolymerisat bzw. Copolymerisat aus Butadien und
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ORIGiNAL INSPECTED
· -1 .q κ 7 3 ? 4
Styrol 60 bis 100 Gewichtsprozent einpolymerisiertes Butadien.
Bei der vorstehend beschriebenen Polymerisation ist es bevorzugt, daß etwa 20 bis 50 Teile des gummiartigen Copolymerisate aus Butadien und Styrol für jede 100 Teile des Ausgangsgemisches aus Acrylnitril und Methylacrylat eingesetzt werden. Allgemein wurde gefunden, daß beim Erhöhen der relativen Menge des gummiartigen Polymerisats aus Butadien bzw. Copolymerisats aus Butadien und Styrol im schließlich erhaltenen Mischpolymerisat die Schlagfestigkeit ansteigt und die Eigenschaften als Gas- und Dampfgrenzflache etwas abnimmt. Daher wird es allgemein bevorzugt, gerade genug gummiartiges Polymerisat einzuse-tzen, um dem schließlich erhaltenen Kunstharzprodukt die gewünschte Schlagfestigkeit zu geben und dabei die optimalen Gas- und Dampfgrenzflächeneigenschaften beizubehalten.
Die erfindungsgemäßen Polymerisate sind Thermoplasten, die in der Wärme zu einer Vielzahl von Gebrauchsgegenständen nach irgendeiner der Methoden verformt werden, die in Verbindung mit bekannten Thermoplasten üblich sind, wie durch Extrusion, Vermählen, Verformen, Ziehen, Verblasen usw. Die erfindungsgemäßen Polymerisationsprodukte haben eine ausgezeichnete Widerstandskraft gegen lösungsmittel, und ihre Schlagfestigkeit und geringe Durchlässigkeit für Gase und Dämpfe geben ihnen besonderen Wert für die Verpackungsindustrie. Sie lassen sich insbesondere bei der Herstellung von Flaschen, Folien und anderen Behältern für Flüssigkeiten und Feststoffe einsetzen.
In den folgenden erläuterten Beispielen sind die Mengen der Bestandteile in Gewichtsteilen angegeben, sofernjiicht an- t ders ausgeführt.
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1Q.R737A
""■ Ό ■"■*
Beispiel I
A) Ein ■ Gummilatex wird dadurch hergestellt, daß unter kontinuierlichein Rühren bei 42 0O und im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff ein Gemisch aus den folgenden Bestandteilen polymerisiert wird:
Styrol Butadien-1,3 ORR-Seife Kaliumpersulfat tert.-Dodecylmercaptan Wasser
25 Teile 75 Teile 1,40 Teile 0,23 Teile 0,4 Teile
200 Teile
Die Polymerisation wird 23 1/2 Stunden bis zu einer Umwandlung von 67,2 °/o und einem Gesamtfeststoff gehalt von 25,0 io (abgezogene Feststoffe) durchgeführt.
B) Ein erfindungsgemäßes Kuiftharzprodukt mit hoher Schlagfestigkeit und Gasundurchlässigkeit wurde durch Polymerisation eines Gemisches aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:
Acrylnitril 75 Teile - Il
Me t hyl ac r y 1 at 25 Il Il
Latex A) (s. oben)(Gummi auf Il
Feststoffbasis) 20 Il
Kaliumpersulfat 0,06 Il
GAFAÖ RE-610* (Emulgator) 3,0 Il
n-Dodecylmercaptan 0,5
Xthylendiamintetraessigsäure 0,05
Wasser 200
^Gemisch aus R-O-(OH2OH2O-JnPO3M2.und ΓΗ~ο-(CH2CH20-)n PO2M,
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ORlCHNAL IMSPSGTSO
worin η eine Zahl von 1 bis 40, R eine Alkyl- oder Alkarylgruppe und vorzugsweise eine Nonylphenylgruppe und M Wasserstoff, das Ammoniumkation oder ein Alkalimetallkation ist (Handelsprodukt der amerikanischen Firma G-eneral Aniline and Film Corp.).
Das pH des Reaktionsgemisches wird mit Hilfe von KOH auf etwa 7 eingestellt. Die Polymerisation wird im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff bei 60 ö 20 Stunden lang durchgeführt, so daß eine Umwandlung von 97 i° eines Latex mit einem Feststoffgehalt von 33 $ erhalten wird. Das Polymerisat wird durch Coagulation mit etwa 5 ml gesättigter Aluminiumsulfatlösung abgetrennt, mit Wasser gewaschen und gründlich getrocknet. Sodann wird das Polymerisat unter Druck bei 170 0C und 4000 psig ( 281 kg/cm ) zu Teststäben verformt. Es wurde gefunden, daß diese Teststäbe schwach gefärbt, durchsichtig und thermoplastisch sind und die folgenden physikalischen Eigenschaften haben: Izod-Kerbschlagfestigkeit 1,53 3*uß US-Pfund pro Inch Kerbe j Hitzedistorsionstemperatur 72 °Cj Brabender-Plasticorder-Drehmoment von mindestens 2000 Metergramm beim Betrieb während 30 Minuten bei 230 0G und 35 U/min. Aus diesem Harzprodukt unter Druck geformte Scheiben zeigten eine Sauerstoffdurchlässigkeitsquote von 0,3 ccm-mil/100 Inch /24 Std./Atmosphäre und eine WasslMSrchlässigkeitsquate von 5,5 g-mil/iOO Inch2/24 Std.
C) Es wurde ein Harzprodukt gemäß Stufe B) dieses Beispiels mit der Ausnahme hergestellt, daß kein Latex im Polymerisationsausgangsgemisch zugegeben wurde. Das resultierende Harzprodukt wurde unter Druck zu Teststäben verformt. Es wurde gefunden, daß sie eine Izod-Kerbschlagfestigkeit von 0,3 I1UB-US-Pfund pro Inch Kerbe haben.
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Beispiel II
A) Die Verfahrensweise des Beispiels I wurde wiederholt, außer daß das Polymerisationsausgangsgemisch für die Stufe B) folgende Zusammensetzung hatte:
Methacrylnitril 95 Teile
Methylmethacrylat 5 11
latex A (Gewicht der Grummi-
feststoffanteile) . : 25 fl
tert.-Butylperoxypivalat 0,5 Il
GAJ1AC BE-610 3,0 Il
n-Dodecylmercaptan 0,5 If
Ä" thy 1 end i amint e tr ae s s ig s äur e 0,05 Il
Wasser 225,0 Il
Das Polymerisat wurde durch-Coagulation mit etwa 5 ml einer gesättigten Aluminiumsulfat-Lösung abgeschieden, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Aus dem so erhaltenen Polymerisat wurden unter Druck Teststäbe hergestellt. Es wurde, gefunden, daß sie die folgenden physikalischen Eigenschaften besitzen:
Izod-Kerbschlagfestigkeit 1,47 Fuß-US-Pfund pro Inch Kerbe j Hitzedistorsionstemperatur 96 0Cj Brabender-Plasticorder-Drehmoment 2000 Metergramm Wiinimum. Eine durch Druckverformung aus diesem Polymerisat hergestellte Scheibe zeigte eine Wasserdampfdurchlässigkeitsquote von 3,9 g mil/100 Inoh2/24 Std.
B) Die Verfahrensweise gemäß A) dieses Beispiels wurde wiederholt, außer daß kein latex in dem Polymerisationsausgangsgemisch eingesetzt wurde. Aus dem so hergestellten Harz durch Druckverformung hergestellte Teststäbe zeigten eine Izod-Kerbschlagfestigkeit von 0,4 J?uß-US~ Pfund pro Inch Kerbe.
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OBIGWAL INSPECTS)
Beispiel III
Die Verf ahrensweise des Beispiels I wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 71 Teile Butadien und 29 Teile Styrol als Monomere in der Stufe A) und 70 Teile Acrylnitril und 30 Teile Äthylaorylat als Monomere in der Stufe B) eingesetzt wurde. Durch Druckverformung aus dem erhaltenen Polymerisat hergestellte Teststäbe zeigten eine Izod-Kerbschlagfestigkeit von 8,5 Fuß-üS-Pfund pro Inch. Kerbe; eine Biegefestigkeit -von 11400 psi ( 801 kg/cm )j ein Biegemodul von 420 000 psi (29 526 kg/cm ) und eine ASTM-Hitzedistorsionstemperatur (264 psi ~ 18,54 kg/cm2) von 62 0C.
Beispiel IV
A) Die Yerfahrensweise des Beispiels II wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß als alleiniges Monomeres in der Stufe A) 100 Teile Butadien eingesetzt wurden. Aus dem Endprodukt geformte Teststäbe zeigten eine Izod-Kerbschlagf estigkeit von 1,2 Fuß-US-Pfund pro Inch Kerbe.
B) Die Stufe A) dieses Beispiels wurde-mit der Ausnahme wiederholt, daß kein latex in der Harzpolymerisationsstufe eingesetzt wurde. Es wurde ein Kunstharz erhalten, das in Form von durch Druckverformung hergestellten Teststäben eine Izod-Kerbschlagfestigkeit von 0,18 Fuß-US-Pfund pro Inch Kerbe hat.
Beispiel Y
Die Yerfahrensweise dee Beispiels IY wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 100 Teile Methacrylnitril,kein Methylmethacrylat und 50 Teile gummiartiges Produkt in der Stufe B) eingesetzt wurden» Aus dem erhaltenen Polymerisat hergestellte Teststäbe zeigten eine Izod-KerbBchlagfestigkeit von 2,7 Fuß-US-Pfund pro Inoh. Kerbe.
Patentansprüohe t
003835/1844
ORlGiNAL

Claims (1)

  1. Α ■»
    -Λ-
    Patentansprüche:
    'Λ j Thermoplastische Polymerisationsprodukte, d a durch'.gekennz'e ichnet , daß sie durch Polymerisation von 100 Gewichtsteilen
    (A) mindestens 70 Gewichtsprozent mindestens eines Hitrils der Formel CH2=C-CN,
    worin R Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ist, und
    (B) bis zu 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) und (B), eines Esters der Formel CH2=C-COOR2
    R1
    worin R.. Wasserstoff oder eine Methylgruppe und Rp eine Methyl- oder eine Äthylgruppe ist, in Anwesenheit von etwa 20 bis etwa 50 Gewichtsteilen.
    (C) eines gummiartigen Polymerisats aus Butadien und/oder Isopren und gegebenenfalls Styrol, wobei dieses gummiartige Polymerisat 50 bis 100 Gewichtsprozent einpolymerisiertes Butadien und/oder Isopren und 0 bis 50 Gewichtsprozent einpolymerisiertes Styrol enthält,
    erhalten ist.
    2. Thermoplastisches Polymerisationsprodukt gemäß Anspruch
    1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) Acryl-' nitril, Methacrylnitril oder ein Gemisch hieraus ist.
    3· Thermoplastisches Polymerisationsprodukt gemäß Anspruch
    2, dadurch gekennzeichnet, daß (A) Acrylnitril und (B) Äthylacrylat oder Methylacrylat ist.
    009835/1844
    ORIGINAL INSPECTS)
    "λ"
    4. Thermoplastisches Polymerisationsprodukt gemäß Anspruch
    3, dadurch gekennzeichnet, daß von einem Gemisch aus 75 Gewichtsprozent Acrylnitril und 25 Gewichtsprozent Methylacrylat ausgegangen wird.
    5. Thermoplastisches Polymerisationsprodukt gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß 100 Gewichtsprozent Methacrylnitril eingesetzt wird.
    6. Thermoplastisches Polymerisatiosnprodukt gemäß Anspruch
    4, dadurch gekennzeichnet, daß von 100 Gewichtsteilen eines Gemische aus (A) und (B) und etwa 20 Gewichtstei-
    len (C) eines Copolymerisats aus etwa 75 Gewichtsprozent Butadien und 25 Gewichtsprozent Styrol ausgegangen ist.
    7. Thermoplastisches Polymerisationsprodukt gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß von 100 Gewichtsteilen eines Gemischs aus (A) 95 Gewichtsprozent Methacrylnitril und (B) 5 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und etwa 25 Gewichtsteilen (C) eines Copolymerisats aus 75 Gewichtsprozent Butadien und 25 Gewichtsprozent Styrol ausgegangen ist.
    8. Verfahren 'zur Herstellung thermoplastischer Polymerisationsprodukte mit verbesserten Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß 100 Gewichtsteile von
    (A) mindestens 70 Gewichtsprozent mindestens eines Nitrile der Formel CH2=O-CN,
    . worin R Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenfctom ist, und
    009835/1844 °R'®nal inspected
    (B) bis zu 30 Gewichtsprozent, "bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) und (B), eines Esters der Formel OH0=C-GOOR0,
    -2I2
    R1
    worin R^ Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R2 eine Methyl- oder eine Äthylgruppe ist, in Anwesenheit von etwa 20 Ms etwa 50 Gewichtsteilen
    (G) eines gummiartigen Polymerisats aus Butadien und/oder Isopren und gegebenenfalls Styrol, wobei das gummiartige Polymerisat 50 bis 100 Gewichtsprozent einpolymerisiertes Butadien und/oder Isopren und 0 bis 50 Gewichtsprozent einpolymerisiertes Styrol enthält, bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0 bis etwa 100° G in einem äwßrigen Medium in Anwesenheit eines Eraulgators und eines freie Radikale erzeugenden Polymerisationsauslösers im wesentlichen in Abwesenhe.it von molekularem Sauerstoff polymerisiert wird.
    9· Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß (A) Acrylnitril, Methacrylnitril oder ein Gemisch hieraus ist.
    10. Verfahren gemäß Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß (A) Acrylnitril und (B) Äthylacrylat oder Methylacrylat ist.
    11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus 75 Gewichtsprozent Acrylnitril und 25 Gewichtsprozent Methylacrylat eingesetzt wird.
    12. Verfahren gemäß Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß von 100 Gewichtsprozent Methacrylnitril ausgegangen wird.
    0098 35/1844 original inspectid
    1957394
    — χ» —
    13. Verfahren gemäß Anspruch. 11," dadurch gekennzeichnet, daß 100 Gewichtsteile eines Gemisches aus (A) 75 Gewichtsprozent Acrylnitril und (B) 25 Gewichtsprozent Methylacrylat in Anwesenheit von etwa 20 Gewichtsprozent
    (0) eines Copolymerisate aus etwa 75 Gewichtsprozent Butadien und 25 Gewichtsprozent Styrol polymerisiert wird.
    14. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß 100 Gewichtsteile eines Gemisches aus
    (A) 95 Gewichtsprozent Methacrylnitril und
    (B) 5 Gewichtsprozent Methylmethacrylat
    in Anwesenheit von etwa 25 Gewichtsteilen (G) eines Copolymerisate aus 75 Gewichtsprozent Butadien
    und 25 Gewichtsprozent Styrol
    polymerisiert wird.
    0 09836/18*4
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