CH619473A5

CH619473A5 -

Info

Publication number: CH619473A5
Application number: CH1436375A
Authority: CH
Inventors: George Su-Hsiang Li; Gerald Paul Coffey
Original assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1974-11-20
Filing date: 1975-11-06
Publication date: 1980-09-30
Also published as: DE2541343A1; CA1053843A; US3926926A; PL102870B1; TR18844A; FI59256B; FR2292009B1; SE416305B; DK414575A; ES441677A1; AT343357B; ZA755898B; GB1514784A; RO67250A; ATA727775A; LU73580A1; PH11721A; BG31075A3; IN144056B; NO144217B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer polymerer Produkte, die eine niedrige Durchlässigkeit für Gase und Dämpfe und hohen Hitzeverdrehungstemperaturen haben, die als Gas- und Dampfgrenzschichtmaterialien dienen und aus einem olefinisch ungesättigten Nitrii einerseits und Inden oder Cumaron oder einem Gemisch aus Inden und Cumaron andererseits bestehen.

Copolymerisate aus Acrylnitril und Inden wurden schon aus äquimolaren Mengen Acrylnitril und Inden in einem verschlossenen Rohrreaktor unter Verwendung eines Benzoylperoxid-Katalysators hergestellt, wobei die Monomeren mit einer geringen Umwandlung zu Polymerisaten reagierten (21,5%). Diese Polymerisate enthalten 35,4 Gew.% Acrylnitril. Sie sind von Nozaki in J. Polymer Sci. 1, 455 (1946) beschrieben. Eine andere Veröffentlichung (L. J. Young, J. Poly. Sei., 54,411 [1961]) gibt listenmässig die Reaktivitätsverhältnisse für viele Paare von Monomeren einschliesslich Acrylnitril-Inden. Die Daten über die Reaktivitätsverhältnisse von Acrylnitril und Inden, wie sie von Young beschrieben sind, basieren auf einer unveröffentlichten Arbeit von G. G. Lowry und W. K. Car-rington. Diese Acrylnitril-Inden-Copolymerisate des Standes der Technik sind Polymerisate mit relativ niedrigem Molekulargewicht und niedrigem Acrylnitrilgehalt. Es war Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zu entwickeln, um insbesondere Acrylnitril-Inden- und/oder Cumaron-Copolymerisate herzustellen, die gegenüber denjenigen des Standes der Technik verbesserte physikalische und chemische Eigenschaften aufweisen.

Diese Aufgabe wurde überraschenderweise dadurch gelöst, dass in einem wässrigen Medium und in Anwesenheit eines freie Radikale bildenden Katalysators (A) 50 bis 90 Gew.% eines olefinisch ungesättigten Nitrils und (B) 10 bis 50 Gew.% Inden und/oder Cumaron polymerisiert werden.

Die erhaltenen neuen Polymerisate werden üblicherweise dadurch hergestellt, dass ein grösserer Gewichtsteil (mehr als 50 Gew.% der Gesamtmonomeren) eines olefinischen ungesättigten Nitrils wie Acrylnitril und ein geringerer Gewichtsanteil (weniger als 50 Gew.% der Gesamtmonomeren) Inden oder Cumaron oder eines Gemisches aus Inden und Cumaron polymerisiert werden.

Die erfindungsgemäss verwendeten olefinisch ungesättigten Nitrile sind in der Regel a,ß-olefinisch ungesättigte Mononi-trile der Formel

CH2=C-CN,

R

worin R Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ist. Derartige Verbindungen sind z.B. Acrylnitril, a-Chloracrylnitril, a-Fluor-acrylnitril, Methacrylnitril, Äthacrylnitril. Das am meisten bevorzugte olefinisch ungesättigte Nitrii ist Acrylnitril.

Inden (1-H-Inden) und Cumaron (auch bekannt als Benzofuran) und Gemische hiervon werden normalerweise in geringerem Anteil (d.h. weniger als 50 Gew. % des Gesamtgewichts der Monomeren) in dem erfindungsgemässen Copolymerisa-tionsverfahren eingesetzt. Inden z.B. ist ein billiges, im Handel erhältliches Monomeres, das als Nebenprodukt bei Verkokungsprozessen wie in Stahlfabriken anfällt. Es kann auch aus Petroleum in Raffinerien beim Wasserdampfcracken von Naphtha gewonnen werden.

Die neuen Polymerisat-Produkte können nach jeder der bekannten Polymerisationstechniken wie Polymerisation in der Masse, Polymerisation in Lösung und Polymerisation in Emulsion oder Suspension durch Zugabe der Monomeren und anderer Bestandteüe im Einzelansatz, im kontinuierlichen oder im stufenweisen Verfahren hergestellt werden. Bevorzugt wird die Polymerisation in wässriger Emulsion durchgeführt, wobei ein Latex der harzartigen Copolymerisate anfällt.

Das angewendete Polymerisationsverfahren wird in wässri-gem Medium und in Gegenwart eines freie Radikale erzeugenden Polymerisationsauslösers, vorzugsweise in Anwesenheit eines Emulgators und im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 100°C durchgeführt. Es ist weiter bevorzugt, einen Molekulargewichtsmodifikator wie ein Mercaptan bei der Polymerisationsreaktion einzusetzen, um das Molekulargewicht des erhaltenen Polymerisats innerhalb gewünschter Grenzen zu kontrollieren.

Die bevorzugten erfindungsgemäss erhaltenen Polymerisationsprodukte sind diejenigen, die durch Polymerisation von (A) mindestens 50 Gew.% eines olefinischen Nitrils der Formel

CH2=C-CN

I

R

worin R die vorstehend angegebene Bedeutung hat, und (B) bis zu 50 Gew.% aus dem Gesamtgewicht von (A) und (B) mindestens eines Mitglieds aus der Gruppe bestehend aus Inden und Cumaron erhalten werden.

Mit weiteren Einzelheiten kann die vorliegende Erfindung anhand der Polymerisation eines Gemisches aus einem grösseren Anteil Acrylnitril und einem geringeren Anteil Inden unter Bildung eines Produktes erläutert werden, das hohe ASTM (D-648)-Hitzeverdrehungstemperaturen im Bereich von 100°C und höher und eine ausgezeichnete Undurchlässigkeit gegen Gase und Dämpfe hat, wenn man es Gasen und Dämpfen in Form einer Folie, eines Blattes, einer Flasche oder anderer Behälterarten aussetzt.

Es werden solche insbesondere Acrylnitril-Inden-Monome-rengemische bei der Polymerisationsreaktion eingesetzt, die 50 bis 90 Gew.% Acrylnitril auf der Grundlage des Gesamtgewichts an Acrylnitril und Inden enthalten. Ganz besonders bevorzugte Acrylnitril-Inden-Monomerengemische enthalten beispielsweise 60 bis 90 Gew. % Acrylnitril und dementsprechend 10 bis 40 Gew.% Inden.

Die neuen Polymerisate stellen leicht verarbeitbare thermoplastische Kunststoffe dar, die leicht unter Wärmeeinwirkung zu den verschiedensten Gebrauchsgegenständen unter Anwendung irgendeiner der in Verbindung mit bekannten thermoplastischen Polymerisaten angewandten Verfahren wie Extrusion, Vermählen, Verformen, Verziehen, Verblasen u. dgl., wie sie alle dem Fachmann auf diesem Fachgebiet bekannt sind, verformt werden können. Die neuen erfindungsgemäss hergestellten Polymerisate haben eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Lösungsmittel, und ihre extrem niedrige Durchläs-

s

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sigkeit für Gase und Dämpfe wie Sauerstoff (Sauerstoffdurchlässigkeit gemäss ASTM D-1434-66 0,1 bis 2), Kohlendioxid und Wasserdampf (Wasserdampf-Durchlässigkeit gemäss ASTM E-96-66 1,5 bis 5) macht sie besonders wertvoll bei der Herstellung von Flaschen, Filmen, Folien und anderen Formen für Behälter für Flüssigkeiten, Gase und Feststoffe.

In den folgenden Ausführungsbeispielen sind die Mengen der Bestandteile in Gewichtsteilen ausgedrückt, sofern nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Ein Acrylnitril-Inden-Copolymerisat wurde durch Eingabe der folgenden Bestandteile in einem Polymerisationsreaktor hergestellt:

Bestandteil

Teile

Wasser

Emulgator GAFAC RE-610* Acrylnitril Inden (destilliert) n-Dodecylmercaptan

300 3

70 30 0,2

20

* Ein Gemisch aus R-0-(CH2CH20)nP03M2 und [R-0-(CH2CH20)n]2P02M, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 40, R eine Alkyl- oder Aralkylgruppe und vorzugsweise 2S eine Nonylphenyl-Gruppe und M Wasserstoff, NH4 oder ein Alkaliion ist; das Produkt wird von der US-Firma GAF Corporation vertrieben.

Das obige Gemisch wurde kontinuierlich gerührt und auf 30 70°C unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt, aus der der molekulare Sauerstoff abgetrennt ist. Sodann wurden 0,3 Teile Kaliumpersulfat zugegeben. Die Polymerisationsreaktion wurde bei 70°C unter Rühren 16 Stunden ausgeführt. Der resultierende Latex wurde mit einer 95° bis 100°C heissen 3s wässrigen Lösung von Ak(SC)4)3 • I8H2O behandelt, in welcher 3 Teile Ah(SC>4)3 • I8H2O pro 100 Teile Monomerprodukt, bezogen auf die vorstehende Zusammensetzung, eingesetzt wurden. Das koagulierte Polymerisat wurde abfiltriert und mit heissem Wasser und Methanol gewaschen und sodann im 40 Vakuum getrocknet. Das getrocknete Polymerisat wurde in einer Ausbeute von 86% erhalten. Es wurde gefunden, dass das Harz die folgenden Eigenschaften hat:

Brabender-Plasticorder-Drehfestigkeit

(230°C, 35 U/min., 50 g)

Acrylnitril im Polymerisat, bestimmt durch

Analyse auf elementaren Stickstoff

Molekulargewicht nach der

GLPC-Methode

ASTM D-648 Hitzeverdrehungstemperatur

1900 Metergramm

67,5%

1,37 XlO5 114°C(264 psi; 18,54 kg/cm2)

Beispiel 2

Ein Copolymerisat wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

ss

Bestandteil

Teile

Wasser

Emulgator GAFAC RE-610

Acrylnitril

Inden n-Dodecylmercaptan

300 3 80 20

0,1

Es wurde gefunden, dass es die folgenden Eigenschaften aufweist:

10

Acrylnitril-Gehalt, bestimmt durch Analyse auf Stickstoff Molekulargewicht, bestimmt durch GLPC-Methode

ASTM-Hitzeverdrehungstemperatur

Sauerstoffdurchlässigkeit gemäss ASTM D-1434-66 Wasserdampfdurchlässigkeit gemäss ASTM E-96-66

69,5%

2,0X 10s 106°C(264psi; 18,54 kg/cm2) 0,322 ccm.mil/100 Inch2/24 Std. 2,28 g. mil/100 Inch2/24 Std./atm.

Beispiel 3

Unter Anwendung der Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde ein Acrylnitril-Inden-Copolymerisat aus 60 Teilen Acrylnitril und 40 Teilen Inden im Ausgangsgemisch gemäss Beispiel 1 hergestellt. Das resultierende Polymerisat wurde in einer Ausbeute von 85% erhalten. Es wurde gefunden, dass es 52,3 Gew.% Acrylnitril enthält. Weiterhin wurde gefunden, dass das Produkt die folgenden Eigenschaften aufweist:

Molekulargewicht

ASTM-Hitzeverdrehungstemperatur Brabender-Plasticorder-Drehfestigkeit

0,9 X105 116°C

820 Metergramm

Beispiel 4

Ein Copolymerisat aus Acrylnitril und Inden wurde gemäss Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, dass 75 Teile Acrylnitril und 25 Teile Inden eingesetzt wurden. Das resultierende Polymerisat wurde in einer Ausbeute von 88% erhalten. Es wurde gefunden, dass es 72,5 Gew.% Acrylnitril enthält. Das Polymerisat hat die folgenden Eigenschaften:

Molekulargewicht

ASTM-Hitzeverdrehungstemperatur Brabender-Plasticorder-Drehfestigkeit

1,3 X105 111°C

2400 Metergramm

Beispiel 5

Ein Copolymerisat wurde gemäss Beispiel 2 hergestellt. Das Polymerisat wurde mit einer Umwandlung von 73% erhalten. Es wurde gefunden, dass es 76,3 Gew.% Acrylnitril enthält. Das Polymerisat hat die folgenden Eigenschaften:

45

Molekulargewicht

ASTM Hitzeverdrehungstemperatur Brabender-Plasticorder-Drehfestigkeit

1,0X10S 105°C

2520 Metergramm

Beispiele 6 bis 11 Eine Reihe von Polymerisaten wurden gemäss Beispiel 1 hergestellt, wobei verschiedene Verhältnisse der monomeren Acrylnitril und Inden bei der Polymerisation angewandt wurden. Das resultierende Harz wurde auf den Acrylnitrilgehalt, Sauerstoffdurchlässigkeit (OTR) und Wasserdampfdurchlässigkeit (WVTR) analysiert. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle 1

60

Die Polymerisation wurde bei 70°C mit 0,3 Teüen Kalium- es persulfat-Realisationsauslöser durchgeführt. Die Polymerisation wurde 5 Stunden durchgeführt. Das erhaltene Kunstharz (Ausbeute 58%) wurde wie im Beispiel 1 beschrieben abgetrennt.

Beispiel

Zusammensetzung in Gew. % Acrylnitril-Inden

WVTR

OTR

6

55,6-44,4

4,09

2,08

7

69,5-30,5

2,28

0,3

8

73,5-26,5

1,74

0,17

9

74 -26

1,79

0,23

10

76 -24

1,68

0,32

11

80 -20

0,18

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4

Vergleichsbeispiel 1 Ein Acrylnitril-Inden-Polymerisat ausserhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung wurde gemäss der von Nozaki, J. Polymer Sci. 1,455 (1946) veröffentlichten Verfahrensweise aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Bestandteil

Teile

Acrylnitril

31,5

Inden (destilliert)

68,5

Benzoylperoxid

0,109

Diese Bestandteile wurden in dem gleichen Gewichtsverhältnis eingesetzt, wie es von Nozaki veröffentlicht ist. Die Bestandteile wurden in eine Pyrex-Ampulle gegeben, die vorher auf — 70°C in einem Trockeneis-Aceton-Bad gekühlt worden war. Nach zweimaliger Evakuierung mit einer Ölpumpe wurde die Ampulle zugeschmolzen. Sie wurde sodann 30 Stunden auf 70 bis 80°C erhitzt. Das resultierende Polymerisat wurde durch zweimalige Ausfällung aus Methanol (Wiederauflösung in Aceton) gereinigt und bis zur Erreichung eines konstanten Gewichts getrocknet. Die Ausbeute an Polymerisat bei verschiedenen derartigen Ansätzen schwankte von 18 bis 21 Gew.%. Das Polymerisat konnte nicht durch Druck zu Prüfbarren verformt werden, da es immer wieder in zahlreiche Stücke bei dem Versuch zersprang, es aus der Form herauszunehmen. Wegen seiner extremen Sprödigkeit konnte dieses Polymerisat nicht weiter ausgewertet werden. Die Analyse des Polymerisats auf Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff ergab, dass es 39,6 Gew. % Acrylnitril enthielt. Die Molekulargewichtsbestimmung nach der GLPC-Methode ergab ein Molekulargewicht von 4,3 bis 4,8 X104.

Vergleichsbeispiel 2 Ein Copolymerisat aus Acrylnitril und Inden, das ausserhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung liegt, wurde unter Anwendung des in der im Beispiel 12 erwähnten Publikation von Nozaki veröffentlichten Verhältnisses von Acrylnitril zu Inden durch Emulsion in wässrigem Medium in dem Versuch hergestellt, ein Kontrollpolymerisat herzustellen, das mit den erfindungsgemässen Polymerisaten verglichen werden kann. Es wurden die folgenden Bestandteile eingesetzt:

Bestandteil Teile

Wasser 250

Emulgator GAFAC RE-610 1,5

Acrylnitril 31,5

Inden (destilliert) 68,5

n-Dodecylmercaptan 0,05

Das Gemisch wurde kontinuierlich gerührt und unter einer Atmosphäre von Stickstoff auf 70°C erhitzt. Nach Erreichen der Temperatur von 70°C wurde 0,1 Teil Kaliumpersulfat zugegeben. Die Polymerisationsreaktion wurde bei 70°C 30 Stunden unter Zugabe von drei weiteren Mengen von je 0,1 Teil Kaliumpersulfat 3,5, 8 bzw. 25 Stunden nach Beginn der Reaktion durchgeführt. Der resultierende Latex wurde mit Methanol verdünnt und das ausgefällte Polymerisat wurde gesammelt und im Vakuum getrocknet. Es wurde eine Ausbeute von 37 Gew. % an trockenem Polymerisat erzielt. Die Analyse des Polymerisats auf Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff zeigt an, dass es 37 Gew. % Acrylnitril enthält. Die Molekulargewichtsbestimmung nach der GLPC-Methode ergab ein solches von 6,2 X104. Das Kunstharzprodukt konnte zu Prüfbarren bei einem Druck von 6000 psi (422 kg/entf) und 140°C kompressionsverformt werden. Die Prüfbarren waren so spröde, dass die ASTM-Hitzeverdrehungstemperatur nicht gemessen werden konnte und befriedigende Folien für Gas-grenzeigenschaftsmessungen auch bei wiederholten Versuchen nicht hergestellt werden konnten.

Beispiel 12

Ein Acrylnitril-Cumaron-Copolymerisat wurde durch Zugabe der folgenden Bestandteile in einem Polymerisationsreaktor hergestellt:

Bestandteil Teile

Wasser 300 Emulgator GAFAC RE-610 3 Acrylnitril 70 Cumaron 30 n-Dodecylmercaptan 0,1

Das vorstehende Gemisch wurde kontinuierlich gerührt und unter einer Atmosphäre von Stickstoff, aus dem molekularer Sauerstoff abgetrennt worden war, auf 55°C erhitzt. Bei Erreichen dieser Temperatur wurden 0,2 Teile Kaliumpersulfat zugegeben. Die Polymerisationsreaktion wurde bei 55°C unter Rühren 16 Stunden lang durchgeführt. Der resultierende Latex wurde mit einer 95° bis 100°C heissen wässrigen Al2(S04)3 • 18H20-Lösung behandelt, in der 3 Teile Al2(S04)3 • I8H2O pro 100 Teile Monomerprodukt, bezogen auf die vorstehende Zusammensetzung, eingesetzt waren. Das koagulierte Polymerisat wurde durch Filtration abgetrennt und mit heissem Wasser und Methanol gewaschen. Nach Trocknen im Vakuum wurde das Polymerisat in einer Ausbeute von 58% erhalten. Es wurde gefunden, dass es 86 Gew.% Acrylnitril enthält. Das Polymerisat hatte die folgenden Eigenschaften:

Molekulargewicht 4,4 X 10s

ASTM-Hitzeverdrehungstemperatur 98 °C

Beispiel 13

Ein Copolymerisat aus Acrylnitril und Cumaron wurde gemäss Beispiel 12 hergestellt, ausgenommen, dass 75 Teile Acrylnitril und 25 Teile Cumaron eingesetzt wurden. Das resultierende Polymerisat wurde in einer Ausbeute von 63% erhalten. Es wurde gefunden, dass es 88 Gew.% Acrylnitril enthält. Es hat die folgenden Eigenschaften:

Molekulargewicht 4,3 X 10s

ASTM-Hitzeverdrehungstemperatur 99 °C

Beispiel 14

Ein Copolymerisat aus Acrylnitril und Cumaron wurde gemäss Beispiel 12 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 80 Teile Acrylnitril und 20 Teile Cumaron eingesetzt wurden, 0,3 Teile Kaliumpersulfat zugesetzt wurden und die Rühr- und Reaktionszeit 13 Stunden betrug. Das resultierende Polymerisat wurde in einer Ausbeute von 84% erhalten. Es wurde gefunden, dass es 94 Gew. % Acrylnitril enthält. Das Polymerisat hat die folgenden Eigenschaften:

Molekulargewicht 4,6 X 10s

ASTM-Hitzeverdrehungstemperatur 97 0 C

5

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25

30

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40

45

50

55

60

B

Claims

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1. Verfahren zur Herstellung von neuen Copolymerisaten auf Basis olefinisch ungesättigter Nitrile, dadurch gekennzeichnet, dass in einem wässrigen Medium und in Anwesenheit eines freie Radikale bildenden Katalysators (A) 50 bis 90 Gew.% eines olefinisch ungesättigten Nitrils und (B) 10 bis 50 Gew.% Inden und/oder Cumaron polymerisiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass (A) Acrylnitril ist.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass (B) Inden ist.

4. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass (A) in einer Menge von 60 bis 90 Gew.% und (B) in einer Menge von 10 bis 40 Gew.% eingesetzt werden.