PL102870B1 - Sposob wytwarzania kopolimerow nitrylowych - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia -nowych kopolimerów nitrylowych o niskiej przepuszczalnosci par i gazów, a zwlaszcza spocsófb wytwarzania kopolimerów o wysokiej odpornosci na dzialanie temperatury, dzialajacych jako ma- 3 terialy stanowiace przeszkode dla przenikania par i gazów z olefiinowo nienasyconego nitrylu i inde- nu albo kumaronu badz mieszaniny indenu i ku¬ maronu.

Kopolimery akrylonitrylu i indenu wytwarzano io z rówinomolowylch ilosci .akrylonitrylu i indenu w reaktorze stanowiacym szczelnie zamknieta rure stosujac nadtlenek benzoilu jako katalizator dajacy nMca konwersje monomerófw na polimer (21,5%). Produkty takie, o zawartosci 35,4% wago¬ wych akrylonitrylu opisano w publikacji Nozaki w J. Polymer Sci. 1, 455 (1$46). Inna puiblikacjia (I. J. YOiuing, J. Poly. Sci., 54 411 (1961) podaje stosunki reaktywnosci dla róznych par monome¬ rów, w tym takze pary akrytoitryl-inden.

Uzyskane dane o stosunkach relaktywmosci akry¬ lonitrylu i indenu, opisane przez Younga, oparto na riiepublitoowianych pracach G. G. Lowry i W.K. Carringtona. Te znane kopolimery akrylo- najtrydiu z indetnem odznaczaja sie (stosunkowo 25 niskim ciezarem czasteczkowym i niska zawar¬ toscia akrylonitrylu tafle, ze mozna je latwo od¬ róznic od kopolimerów wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku na podstalwlie wykazywanych prizez te ostatnie nieoczekiwanych i nieoczywistych lepszych wlasciwosci fizycznych i chemicznych.; Nowe produkty polimeryczne sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie poddajac koipolimeryzacji wieksza wagowo ilosc olefiinowo nienasyconego nitrylu, takiego jak akrylonitryl, z mniejisza wa¬ gowo iloscia indenu ailbo kumaronu lub z rnie-' sizaninami indenu i kuimaromu.

Olefiinowo nienasycone nitryle, stosowane w spo¬ sobie wedlug wynalazku, stanowia a,|3-olefinowo nienasycone jddnoinitryle o ogólnym wzorze, w którym R oznacza atom wodoru, nizsiza gruipe alkilowa zawierajaca 1—4 atomów wegla lufr atom chlorowca. Do zwiazków takich naleza akrylo¬ nitryl, a-ohloroakrylonitryl, anfluoroakrylonitryll, nitryl kwasu metakrylowego, nitryli kwasu etafcry- lowego itp. Korzystnym olefinowo -nienasyconym nitrylem, stosowanym w sposobie wedlug wyna¬ lazku jest akrylonitryl.

Oo wytwarzania nowych kopolimerów sposobem wedlug wynalazku stosuje sie w rninieijiszeij wagowo ilosci inden (l-H-inden)kumaroin (znany takze jako beozofuran) i ich mieszaniny. Inden jest np. tanim i latwodostepnym monomerem, stanowiacym pro¬ dukt uboczny procesu koksowania np. w stalow¬ niach, a moze byc takze otrzymywany z ropy naftowej w rafineriach przez krafeinjg parowy nafty.

Nowe kopolimery sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie przy uzyciu dowolnie ogólnie znanej techniki polimeryzacji, takiej jak polimeryzacja 102870102 870 3 blokowa, polimeryzacja w roztworze, polimeryza¬ cja emulsyjna lulb ,perelteawa z okresowym, ciaglym lub (przerywanym wprowadzaniem monomerów i innych skladników; Korzystnym sposobem poli¬ meryzacja. *jest polimeryzacja emiullsyjina z wytwo- 5 rzeniem lateksu zywdcowaltego kopolimeru.

Polimeryzacje siposobem wedlug wymallaizfcu ko¬ rzystnie prowadzi sie w srodowisku wodnym, w obecnosci emulgatora i inicjatora polimeryzacji bedacego zródlem wolnym .rodników, w tempera- io turze 0^-il00oC przy calkowitym braku tlenu cza¬ steczkowego, Alby utrzymac ciezar czasteczkowy polimeru w pozadanych granicach korzystne jest takze stosowane w procesie polimeryzacji regula¬ tora ciezaru czajsteclzkowego takiego jak mer- 15 kapitan.

ISiposób polimeryzacji wedlug wynalazku polega na polimeryzacji co najmniej 50% wagowych -ni¬ trylu olefiny o ogólnym wzorze 1, w którym R ma poprzednio podane znaczenie, z co najwyzej 50% 20 wagowych iodenu badz kumaronu lub ich miesza¬ niny w przeliczeniu na sumaryczny ciezar mono- meróiw.

Dokladniej, sposób wedlug wynalazku polega na poddawaniu polimeryzacji mieszaniny skladajacej 25 sie z wiekszej czesci z akrylonitrylu i w mniej¬ szej z indenu* z wytworzeniem produktu o wy¬ sokiej temjperaturze odksztalcania pod wplywem ciepla wedlug ASTM (D-648) rzedu 100°C i wyzszej i doskonalej nieprzepuszczalnoisci gazów i par po 30 wystawieniu na ich dzialanie w postaci folii, plyty, butelki lub pojemnika innego rodzaju.

Korzystnie, poddawana polimeryzacji mieszanina monomerów akrylonitryl-inden powinna zawierac 50^-90% wagowych akrylonitrylu w przeliczeniu na laczny ciezar skladników, a szczególnie korzy¬ stnie 60—£0% wagowych akrylonitrylu i odpo¬ wiednio 10^40% indemu.

Nowe produkty polimeryczne, wytwarzane spo- 4Q sobem wedlug wynalazku sa latwo przerabiaj a- cyimi sie, termoplastycznymi materialami zywico¬ wymi, z których mozna na goraco formowac szereg uzytecznych wyrobów, stosujac dowolny znany sposób przetwórstwa, uzywany do przerobu po- 45 iimeirycznych materialów termoplastycznych, taki jak wytlaczanie, walcowanie, praslowanie w for¬ mach, rozciaganie), wydmuchiiwariie itp.

Nowe produkty poliimerycizne, wytworzone spo¬ sobem wedlug wynalazku odznaczaja sie doskonala 80 odpornoscia na dzialanie rozpufcizczalników, a ich niezwykle niska przejpuiszczallnosc par i gazów takich jak tlen OptizemikaLlnosc tlenu wedlug ASTM D-il434-66 wynoszaca 0,1—2), dwutlenek iwejgla i para wodna (przemikalnosc pary wodnej wedlug S5 ASTM E-96-66 wynoszaca 1,5—5) czyni je szczegól¬ nie przydatnymi do wytwarzania butelek, fodiia, plyt i innych postaci na pojemniki dla cieczy;, gazów i cial stalych. , W przykladach wykonania ilustrujacych sposób eo wedilug wynalazku, o ile nie wskazano inaczej, ilosci skladników podlano w czesciach wagowych.

Przyklad I. Wytlwarza sie kopolimer akrylo¬ nitrylu z inldenenv umieszczajac w reaktorze do polimeryzacji nastepujace skladniki: w Skladnik 'Woda *GAFAC RE-tfl0 (emulgator) akrylonitryl falen (destylowany) imerfcaptan nHdodecylojwy Czesci 300 3 70 0,2 *GAFAC RE-6110 stanowi mieszanine zwiazków o ogólnych wzorach B-O^C^CUfi-^PO^ i [R- calkowita 1-40, R oznacza grupe alkilowa lulb ary- lowoalkilowa a konzystnie grupe nonylofenylowa, a M oznacza stom wodoru, grupe amonowa lub atom metalu alkalicznego, wytwarzana i wprowa¬ dzana na rynek przez firnie GAF Corporation.

Mieszanine o poprzednio podanym skladzie pod¬ daje sie w sposób ciagly mieszaniu i ogrzewa do temperatury 70°iC w atmosferze azotu* z której usunieto calkowicie tlen czasteczkowy, po czym dodaje sie 0,3 czesci nadsiarczanu potasowego.

Reakcje polimeryzacji prowadlzi sie w tempera¬ turze 70°C przy stalym mieszaniu w ciagu J& go¬ dzin. Otrzymany lateks zadaje sie goracym (95^ia0°C) wodnym roztworem Al2(S04)3-,18HzOf stosujac 3 czesci tego zwiazku na 100 czesci mo- nomerófw w mieszaninie reakcyjnej. Skoagulowana zywice oddziela sie przez odsaczenie i przemywa goraca woda oraz metanolem. Po wysuszeniu pod zminieji&zonym cisnieniem otrzymuje sie zyiwiice z wydajnoscia 86%>. Otrzymana zywica ma na¬ stepujace wlasciwosci: Moment obrotowy skreca¬ jacy na plasitometrze Brabendera z rejestracja 35 obrotów/minute pomiaru (230°C, 50g) . 1900 meitr-giram Zawartosc akrylonitrylu iw zywicy okreslano na pod¬ stawie zawartosci azotu, oznaczonego metoda ana¬ lizy elementarnej 67,5% Ciezar czasteczkowy ozna¬ czony metoda GLPC 1,37 •dO5 Temperatura odksztalcania pod wplywem ciepla wedlug' ASTM D-m . 114°C (18,56 kg/cm5) Prayklad II. Postepujac jak w przykladzie 1, ^ sporzadza sie kopolimer z nastepujacej miesza¬ niny skladników: Skladnik Czesci (Woda 300 GAFACRE-6ilO 3 akrylonitryl B0 inden 20 merkaptan in-dodecyiowy G,l Polimeryzacje prowadzi sie w temperaturze 70°C w ciagu 5 godzin z dodatkiem Q,3 czesci nad- siarczanu potasowego jako inicjatora. Otrzymana zywice (z wydajnoscia 58%) wydziela sie jak w przykladzie I. Ma ona nastepujace wlasciwosci: Ziafwartosc akryiloniiitryilu okreslona na podstawie za- twairltosci azotu* oznaczonej (metoda analizy elemenitarnej 69,5%102 870 Ciezar czasteczkowy ozna¬ czony metoda GLPC Temperatura odksztalcenia pod wplywem ciepla wedlug ASTM Prlzenikalnosc tlenu (wedlug ASTM D-1434-66) a,o«no5 106°C (18,56 kg/tai2) 5 50 cm3-10-3 m2»24 goidizany Przenikainosc pary wodnej (wedlug ASTM E-96-66) ,3 mg m2«24 godziny-atm Przyklad III. Postepujac jak w przykladzie I, sporzadza sie kopolimer z 60 czesci akrylonitrylu i 40 czesci iindenu, zachowujac bez zmian ilosci pozostalych skladników mieszaniny 'reakcyjnej.

Zywica, otrzymana z wydajnoscia 85°/ol, zawiera 52,3% wagowych akrylonitrylu i ma nastepujace wlasciwosci:! Cdezair czasteczkowy 0,9 '105 Temperatura odksztalcenia pod wplywem ciepla wedlug ASTM 116°C Moment obrotowy skreca¬ jacy na plastometnze Bra- bendera z rejestracja po¬ miaru I820 metr-gnam Moment jacy na bendera mianu 2400 metr'gram Przyklad V. Sporzadza sie kopolimer, po¬ stepujac jak w przykladzie II. Otrzymuje sie zy¬ wice z wydajnoscia 73>°/a, zawierajaca 76i,30/o wa¬ gowych akrylonitrylu, o nastepujacych wlasci¬ wosciach: Ciezar czasteczkowy 1,0*I-O5 Temperatura odksztalcenia pod wplywem ciepla wedlug ASTM *0'5°C Moment obrotowy skreca¬ jacy na plasitoanetrze Bra- bendera z rejestracja po¬ miaru 21520 metr-giram Przyklady VI—XL Postepujac jak w przykla¬ dzie I sporzadza sie szereg kopolimerów, poddajac polimeryzacji akrylonitryl z inidenem w róznych stosunkach wagowych. Dla otrzymanych kopolime¬ rów oznacza sie zawartosc akrylonitrylu, przeni¬ kainosc tlenu (QTR) i prizenikalnosc pary wodnej (WVTR). Otrzymane wyniki podano w tablicy 1. so Przyklad IV. Postepujac jak w przykladzie I sporzadza sie kopolimer akrylonitrylu i indenu z ta róznica, ze stosuje sie 75 azesci akrylonitrylu i 25 czesci indenu. Zywica, otrzymana z wydaj¬ noscia 88%)!, zawiera 72,5°/o wagowych akrylom- 33 trylu i ma nastepujace wlasciwosci: Ciezar czasteczkowy 1,3 -<105 Temperatura odksztalcenia pod wplywem ciepla wedlug ASTM H1°C 40 obrotowy skreca- plastometeze Bra- z rejestracja po- 45 ko W 60 6 Tablica 1 Przy¬ klad nr 6 7 8 9 U Sklad w €/o wagowych | Akrylo¬ nitryl 55,6 69,5 73,5 74 76 80 In- den 44,4 ,5 26,5 26 124 WVTR 63,2 ,3 27,0 27,7 26,0 OTR 32,4 4,65 2,64 3,56 4,96 2,79 Przyklad XII. Sporzadza sie porównawczy kopolimer akrylonitrylu z indenem, postepujac jak opisano w publikacji Nozaki, J. Polymer Soc, 1, 455 (1946), stosujac nastepujace skladniki: Skladnik akrylonitryl inden (destylowany) nadtlenek benzoilu Czesci 31,5 68,5 0,109 Skladniki uzywa stie w takich samych propor¬ cjach jak podano w publikacji Nozaki. Skladniki te umieszcza sie w ampulce ze szkla pyrex, oziebia w kapieli suchy lód-aceton do temperatury — 70°C, zamyka szczelnie po dwukrotnym podlaczeniu do przewodu prózniowej pompy olejowej a nastepnie ogrzewa w ciagu 30 godzin do temperatury 70—80°.

Otrzymany kopolimer oczyszcza siie przez dwu¬ krotne wytracenie z metanolu (powttómie produkt rozpuszcza sie w acetonie) i suszy do stalego cie¬ zaru. Wydajnosc w szeregu prowadzonych w ten sposób prób waha sie w granicach 18—i21°/o wa¬ gowych. Zywicy nie mozna sprasowac w formie do postaci preta do badan, poniewaz zawsze pod¬ czas usilowania wyjecia jej z formy roizkrusiza sie na wiele kawalków. Ze wzgledu na swoja nie¬ zwykla kruchosc kopolimeru tego nie oceniano dalej. Analiza elementarna na zawartosc wegla, wodonu i azotu wskazuje, ze zawiera on 39,6°/o wagowych akrylonitrylu, a jego ciezar czastecz¬ kowy oznaczony metoda GLPC wynosi 4,3—4,8-104.

Przyklad XIII. Kopolimer akrylonitrylu i in¬ denu dla porównania z zywicami otrzymanymi spiosobem wedlug wynalazku, sporzadza sie uzy¬ wajac monomery w proporcjach podanych w pu¬ blikacji Nozaki wspomnianej w przykladzie XII i prowadzi polimeryzacje metoda emulsyjna. Sto¬ suje sie nastepujacy sklad mieszaniny reakcyjnej.

Skladnik Czesci fwoda 250 GAFAC RE, 610 (emulgator) 3,5 akrylonitryl 81,5 . inden (destylowany) 08,5 merkaptam n-dodecyiowy 0,05 Mieszanine te poddaje sie ciaglemu mieszaniu i ogrzewa do temperatury 70°C w atmosferze azo¬ tu, z której usunieto wszystek tlen czasteczkowy.

Gdy temperatura mieszaniny osiagnie 70°C, dodaje sie 0,1 czesci nadsiarczanu potasowego. Reakcje polimeryizacji prowadzi sie w ciagu 30 godzin w temperaturze 70°C, dodajac dalsze trzy porcje nadsiarczanu potasowego po 04 g kazda po 3, 5, 8 i 25 godzinach od chwili 'rozpoczecia reakcji.102 870 8 Uzyskany lateks rozciencza sie metanolem a wy¬ tracony kopolimer zbiera sie i suszy pod zniniej- szonyim cisnieniem. Otrzymuje sie suchy kopolimer z wydajnoscia 37% wagowych. Analiza elemen¬ tarna na zawartosc wegla, wodoru i azotu wska¬ zuje, ze zawiera on 37% wagowych akrylonitrylu i ma ciezar czajsteicizkloiwy oznaczony metoda GLPC wynoszacy 6,2*il04. Zywica daje sie prasowac w farmach w temperaturze 140°C i pod cisnie¬ niem 421,84 kg/cm2 w prety. Prety te sa tak kruche, ze nie mozna przeprowadzic na nich ozna¬ czenia /temperatury odksztalcania pod wplywem ciepla wedlug ASTM, i pomimo wielokrotnych usilowan nie daje sie z nich sporzadzac folii do oznaczania pirzenikalnosci gazów.

Przyklad XIV. Wytwarza sie kopolimer akrylonitrylu z kumaironem, wprowadzajac do na¬ czynia reakcyjnego nastepujace skladniki: Skladnik Czesci iwoda 300 GAFAC RE-G10 (emulgator) 3 akrylonitryl 70 kumaron ,30 merkaptam n-dodecylowy 0,1 Mieszanine te poddaje sie w sposób ciagly mie¬ szaniu i ogrzewa w atmosferze azotu z której usu¬ nieto calkowicie tlen czaisteczkcwy do temperatury 55°C, po czym dodaje sie 0,2 czesci nadsiarczanu potasowego. Reakcje polimeryzacji prowadzi isie, mieszajac, w ciagu 16 godzin w temperaturze 55°C.

Otrzymany lateks zadaje sie goracym (95—100°C) wodnym roztworem Ail2(S04)3*ll8H2iO, w ilosci 3 czesci tego izlwiazku na 100 czesci stosowanych monomerów. Skoaguilowarna zywice oddziela sie przez odsaczenie, przemywa goraca woda i meta¬ nolem. Po wysuszeniu pod zmniejiszonym cisnie¬ niem otrzymuje sie z 58% wydajnoscia zywice za¬ wierajaca 86% wagowych akrylonitrylu o nastepu¬ jacych wlasciwosciach: ciezar czasteczkowy 4,4-105 40 temperatura odksztalcania pod wplywem ciepla wedlug ASTM 98°C Przyklad XV. Wytwarza sie kopolimer akrylonitrylu i kumarionu postepujac jak w przy¬ kladzie XIV z ta róznica* ze stasuje sie 75 czesci akrylonitrylu i 25 czesci kumaronu. Zywica, otrzy¬ mana z wydajnoscia 63% zawiera 88% wagowych akrylonitrylu i ma nastepujace wlasciwosci: ciezar czasteczkowy 4,3*105 temperatura odksztalcenia pod wplywem ciepla wedlug ASTM 90°C.

Przyklad XVI. Wytwarza sie kopolimer akrylonitrylu i kumaironu postepujac jak w puzy- kladzie XIV z ta róznica, ze stosuje sie 80 czesci akrylonitrylu i 20 czesci kumaronu oraz 0,3 czesci nadsiarczanu potasowego i czais mieszania 13 go¬ dzin. Zywica otrzymania z wydajnoscia 84% za¬ wiera 94% wagowych akrylonitrylu i ma nastepu¬ jace wlasciwosci: ciezar czasteczkowy 4,6-105 temperatura odksztalcania pod wplywem ciepla wedlug ASTM 97°C.

Claims (2)

Zastrzezenia- patentowe

1. Sposób wytwarzania nowych kopolimerów nitrylowych o niskiej przepuszczalnosci par i ga¬ zów i wysokiej odpornosci ma dzialanie tempera¬ tury, znamienny tym, ze 50—90% wagowych akry¬ lonitrylu i 10—50% wagowych co najmniej jed¬ nego zwiazku z grupy obejmujacej inden i kuma¬ ron poddaje sie kopolimeryzacji w emulsji wodnej przy uzyciu inicjatora stanowiacego zródlo wol¬ nych rodników i bez obecnosci tlenu czasteczko¬ wego.

2. Sposób wedlug zastriz 1, znamienny tym, ze korzystnie poddaje sie kcpolimeryzacjii 60—90% wagowych akrylonitrylu i 10—40% wagowych co najmniej jednego zwiazku z grupy obejmujacej inden i kumaron. ch2=c—c LZGraf. Z-d Nr 2 — 586/79 93 egz. A-4 Cena 45 zl