KR790001965B1 - 열가소성 아크릴로니트릴 공중합체의 제조방법 - Google Patents

열가소성 아크릴로니트릴 공중합체의 제조방법 Download PDF

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KR790001965B1
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acrylonitrile
indene
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resin
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KR7502251A
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슈-샹리 죠지
포올 코페이 제랄드
Original Assignee
셔먼 죠셉 케머
더 스랜다드 오일 캄파니
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/42Nitriles
    • C08F220/44Acrylonitrile

Abstract

내용 없음.

Description

열가소성 아크릴로니트릴 공중합체의 제조방법
본 발명은 가스, 증기의 저침투성을 가지는 중합체조성물 특히, 가스 및 증기차단물질로서의 기능을 가지며 높은 열변형온도를 가지며 올레핀 불포화 니트릴과 인덴 및 쿠마론, 또는 인텐과 쿠마론의 혼합물로 이루어진 중합체 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
아크릴로니트릴과 인덴의 공중합체는 벤조일퍼 옥사이드 촉매를 사용하여 밀봉한 반응관내에서 아크릴로니트릴과 인덴을 동물량으로 사용하여 단량체를 중합시켜 제조하여왔으나 그 전환율이 낮았다(21.5%) 노자끼는 J. Polymer Sci. 1,445(1946)에서 아크릴로니트릴35.4%(중량)을 함유하는 중합체에 대하여 기술하였으며, 기타의 간행물(L.J. Young, J.Polymersci. 54,411(1961)에는 아크릴로니트릴-인덴을 함유하는 많은 단량체 쌍의 반응비율에 대하여 기술하고 있다. Young이 기술한 아크릴로니트릴과 인덴의 반응비에서 얻어진 데이타는 출판되지 않은 G.G. Lowry와 W.K. 케링턴(Carrington)의 연구의 결과이다. 이러한 선행기술의 아크릴로니트릴-인덴 공중합체는 비교적 저분자량이며, 이러한 저-아크릴로니트릴 중합체는 본 발명의 중합체와는 쉽게 구별된다.
본 발명의 중합체는 예기치않은 우수한 물리 및 화학적 특성을 가지고 있다.
본 발명의 중합물질은 아크릴로니트릴과 같은 오레핀 불포화 니트릴의 큰 중량부와 인덴 또는 쿠마론 및 인덴과 쿠마론의 혼합물의 적은 중량부를 중합시켜서 제조한다.
본 발명에 유용한 올레핀 불포화니트릴은
Figure kpo00001
구조를 가지는 α,β-올레핀 불포화 모노니트릴이다. 상기식에서 R은 수소, 탄소수 1내지 4의 저급알킬기 또는 할로겐을 나타낸다. 이러한 화합물로는 아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-플로로-아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴등이 있다.
본 발명에서 가장 바람직한 올레핀 불포화 니트릴은 아크릴로니트릴이다.
인덴(1-H-인덴)과 쿠마론(벤조푸란으로 알려진)및 그 혼합물은 본 발명의 공중합체에 소량이 사용된다. 예를들면 인덴은 값이 싸며, 공업적 가치가 있는 단량체로서 이것은 철강공장에서의 코코스처리의 부산물로서 얻어지며, 나프타의 수증기 분해에 의한 정제로 석유에서도 얻을 수 있다.
본 발명의 중합체 조성문은 벳취, 연속 또는 단량체와 기타성분을 간혈적으로 가하는 벌크중합, 용액중합, 에멀죤 또는 현탁중합법등 공지의 방법으로 중합시킨다. 이중 바람직한 방법은 수지상 공중합체의 라텍스를 생성하는 수성에멀죤 중합방법이다.
본 발명의 중합방법은 실질적 산소분자가 없는 상태에서 약 0내지 100℃의 범위의 온도에서 유리기생성 중합개시제와 유화제의 존재하에 수용매중에서 행하는 것이 좋다. 중합체의 분자량을 원하는 한도로 조절하기 위하여 중합반응에 머켑탄과 같은 분자량 조절제를 사용하는 것이 좋다.
본 발명에서 바람직한 중합체조성물은 구조식
Figure kpo00002
(여기에서 R은 상술한 바와 같다)을 가지는 올레핀성 니트릴을 (A)라하고 인덴과 쿠마론중 적어도 하나를 (B)라 하였을때 (A)와 (B)를 합한 중량을 기준으로 50중량% 이상의 (A)와 50중량%이하의 (B)를 중합하여 얻는다.
특히 본 발명은 아크릴로니트릴 많은 부와 적은부의 인덴의 혼합물을 중합시켜서 높은 ASTM(D-648) 열변형온도(100℃ 및 그 이상)와 필림, 쉬트, 병 또는 기타의 용기형태로 가스 및 증기에 노출시켰을때에 우수한 비침투성을 가지는 생성문을 얻는 것이다. 중합반응에 사용된 아크릴로니트릴-인덴단량체는 아크릴로니트릴을 아크릴로니트릴과 인덴의 합한 중량의 50내지 90중량%를 함유해야 좋으며, 아크릴로니트릴을 60내지 90중량% 함유하고 중합반응에 사용된 인덴은 약 10내지 40중량% 함유하면 더 바람직하다.
본 발명의 중합생성물은 열가소성 중합물로서 성형, 연신, 블로잉등 공지의 방법으로 쉽게 열성형할 수 있는 열가소성 수지물질인 것이다. 본 발명의 중합생성물은 내용매성이 뛰어나고 산소(ASTM D-1434-66에 의한 산소투과율 약 0.1내지 2), 탄산가스 및 수증기(ASTM E-96-66에 의한 수증기투과율 약 1.5내지 5)와 같은 기체와 증기에 대하여 극히 투과율이 적기때문에 이들 물질은 특히 병, 필림, 쉬트 및 기타형태의 액체, 기체 및 고체용 용기제조에 유용하다.
다음에 실시예를 나타내며, 정분의 량은 다른 지시가 없는한 중량부이다.
[실시예 1]
다음의 성분을 중합반응기에 가하여 아크릴로니트릴-인덴 공중합체를 제조한다.
Figure kpo00003
* R-O-(CH2CH2O-)nPO3M2와 [R-O-(CH2H2O-)n]2PO2M과의 혼합물,
여기에서 n은 1내지 40의 숫자이며, R은 알킬 또는 아르알킬 및 바람직하기는 노닐페닐기가 좋다.
M은 수소, 암모니아 또는 알카리금속이다.
(GAF사 제품).
상기 혼합물을 계속 교반하며, 산소를 모두 제거한 질소 기류중에서 70。C로 가열하며, 이때 과황산칼륨 0.3부를 가한다. 중합반응은 70℃에서 16시간동안 교반하며 계속한다. 결과로 얻어진 라텍스를 상기 처방에 사용한 단량체 100부당 3부의 Al2(SO4)3·18H2O의 더운 수용액(95내지 100。C)으로 처리한다. 응결한수지를 여과하여 분리하고 더운물 및 메탄올로 세척한다.
진공건조시켜서 얻은 수지는 수율 86%이다.
이 수지는 다음의 특성을 가지고 있다.
브타벤더프라스티코더토오크(Brabender Plasticorder torque) (230℃, 35rpm 50g 1900미터g)
질소원자분석에 의한 수지중 아크릴로니트릴 67.5%
CLPC법에 의한 분자량 1.37×l05
ASTM D-648 열변형온도 114℃
(264psi)
[실시예 2]
다음의 성분으로부터 실시예(l)에 기술된 방법으로 공중합체를 제조한다.
Figure kpo00004
중합은 70℃에서 과황산칼륨 개시제 0.3부로 진행시킨다. 중합은 5시간 계속시키며, 결과로 얻어진 수지(수율 58%)를 실시예(1)에 기술된 방법으로 분리하고 측정하여 다음 특성을 확인하였다.
Figure kpo00005
[실시예 3]
중합처방으로 아크릴로니트릴 60부와 인덴 40부를 사용하여 실시(1)의 방법으로 아크릴로니트릴-인덴 공중합체를 제조한다. 수득되는 수지는 85% 수율로 얻어지며, 이는 아크릴로니트릴 52.3중량%를 함유하고 있다. 수지는 다음특성을 가지고 있다.
Figure kpo00006
[실시예 4]
아크릴로니트릴 75부와 인덴 25부를 사용하여 실시예(1)의 방법으로 아크릴로니트릴과 인덴의 공중합체를 제조한다. 수득되는 수지는 수율 88%로 얻어지며, 아크릴로니트릴 72.5%를 함유한다. 수지는 다음특성을 가지고 있다.
Figure kpo00007
[실시예 5]
실시예(2)의 방법으로 공중합체를 제조하며, 수지는 73%의 전환윤로 얻어지며 아크릴니트릴 76.3%를 함육하며, 다음 특성을 가지고 있다.
Figure kpo00008
[실시예 6-11]
중합반응은 아크릴로니트릴-인덴 단량체의 비율을 여러가지로 변화시켜서 실시예(1)방법으로 일련의 중합체를 제조한다. 수득되는 수지는 아크릴로니트릴함량, 산소 투과율(OTR) 및 수증기투과율(WVTR)을 측정한다. 그 결과는 표(1)에 표시한다.
[표 1]
Figure kpo00009
[실시예 12]
본 발명이 속하지 않은 아크릴로니트릴-인덴 공중합체를 공지의 노자끼법(J. Polymer Sci. 1,455(1946)으로 제조하였다.
Figure kpo00010
상기 성분은 노자끼가 기술한 중량비율과 같은 것이다.
이 성분을 파이렉스엠플에 넣고 -70℃로 드라이아이스-아세톤욕에서 냉각시키고 오일펌프 진공으로 2회 진공으로 한후 밀봉한다. 다음에 70내지 80℃ .30시간 가열한다. 수득된 중합체는 메탄올로 2회 침전(재용해는 아세톤으로 한다)시켜서 정제하고 고정량으로 건조시킨다. 여러회에서 중합체 수율은 18내지 21중량%로 변화한다. 이 수지는 압착성형할때 금형으로부터 떼어낼때 항상 부숴지기 때문에 성형할 수가 없다. 다시말하면 극히 부서지기 쉽기때문에 이중합체는 가치가 없다. 상기 중합체체의 탄소-수소-질소분석결과는 이 중합체가 아크릴로니트릴 39.6%(중량)을 함유함을 나타낸다. GLPC로 분자량을 측정한 결과, 분자량 4.3내지 4.8×104이었다.
[실시예 13]
본 발명에 속하지않는 아크릴로니트릴과 인덴의 공중합체를 상기 실시예 l2의 노자끼방법의 아크릴로니트릴-인덴비율을 사용하여 수성에멀죤 중합법을 사용하여 본 발명의 수지의 비교하기 위한 수지를 제조하였다. 성분은 다음과 같다.
Figure kpo00011
상기 혼합물을 산소를 제거한 질소 기류하에서 계속교반하변서, 70℃로 가열한다. 온도가 70℃에 도달할때에 과황산칼륨 0.1부를 가한다. 중합반응은 출발시부터 3. 5, 8 및 25시간에 과황산칼륨 0.1부씩 3회 가하며 30시간동안 70℃로 반응시킨다. 수득되는 라텍스를 메탄올로 희석시키고 침전된 중합체를 수집하여 진공건조시킨다. 건조중합체 수율 37중량%가 얻어진다. 이중합체를 탄소-수소-질소 분석한 결과 아크릴로니트릴 37%(중량)을 함유하고 있음을 나타낸다. GLPC에 의한 분자량 결정으로 그 분자량이 6.2×l04임을 확인하였다. 이 수지는 6000Psi의 압력, 140℃에서 봉으로 압착 성형할 수 있었다. 이 봉은 너무 부스러지기 쉬워서 ASTM 열변형온도를 측정할 수 없었으며, 가스차단용의 만족할만한 필림은 계속적인 시도에도 불구하고 만들 수 없었다.
[실시예 14]
다음의 성분을 용합반응기에 넣어서 아크릴로니트릴-쿠마론 공중합체를 제조하였다.
Figure kpo00012
상기 혼합물을 산소를 제거한 질소 기류중에서 계속 교반하면서 55℃로 가열한다. 그리고 과황산칼륨 0.2부를 가한다. 중합반응은 55℃에서 교반하면서 16시간동안 행한다. 결과로 얻어진 라텍스를 상기 처방 단량체무게 100에 대하여 3부의 Al2(SO4)3,18H2O의 더운수용액(95내지 100℃)을 가한다. 응집한 수지를 여과하여 분리하고 더운물 및 메탄올로 세척한다. 진공건조한 수지를 58% 수율로 얻는다. 이것은 아크릴로니트릴 86중량%를 함유한다.
Figure kpo00013
[실시예 15]
아크릴로니트릴 80부와 쿠마론 20부를 사용하여 실시예(14)의 방법으로, 아크릴니트릴과 쿠마론의 공중합체를 제조하였다. 과황산칼륨 0.3부를 넣은후 교반하면서, 3시간 반응시킨다. 결과로 얻어진 수지는 84%의 수율로 얻어지며, 아크릴로니트릴 94중량%를 함유한다.
Figure kpo00014
Figure kpo00015

Claims (1)

  1. 50내지 90중량%의 아크릴로니트릴과 10내지 50중량%의 인덴, 쿠마론중 적어도 한가지를 실질적인 산소제거기류하에서 유리기 중합개시제를 사용하여 수성 에멀죤법으로 공중합하는 중합체의 제조방법.
KR7502251A 1975-10-16 1975-10-16 열가소성 아크릴로니트릴 공중합체의 제조방법 KR790001965B1 (ko)

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