KR800001071B1 - 올레핀성 니트릴류와 디엔 고무류의 중합체수지 조성물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

올레핀성 니트릴류와 디엔 고무류의 중합체수지 조성물

본 발명은, 디엔 모노머, 올레핀성 불포화 니트릴, 올레핀성 불포화 카복실산 에스테르 및 인덴으로 구성되며 연화점이 높고 기체나 증기에 대한 투과차단제로서 작용하며, 크립(Creep)성이 낮고, 내충격성이 큰 신규의 올레핀성 니트릴류 및 디엔 고무류의 중합 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 신규 중합 생성물은 다량의 아크릴로 니트릴 같은 올레핀성 불포화 니트릴, 소량의 메틸아크릴레이트 같은 올레핀성 불포화 카복실산 및 인덴을 부타디엔등의 공액 디엔모노머로 구성된, 예형된 고무상 중합체 존재하에 중합시켜 제조한다. 이러한 방법은 미합중국 특허 제3,426,102호와 제3,586,737호에 기술된 방법보다 한층 진보된 것이다.

본 발명의 공정에 사용되는 공액 디엔 모노머로는 부타디엔-1,3, 이소프렌, 클로로프렌, 보로모프렌, 시아노 프렌, 2,3-디메틸-부타디엔-1,3등이 있으며 특히 부타디엔이나 이소프렌은 쉽게 사용할 수 있으며, 공중합성이 우수하므로 가장 바람직하게 사용된다.

본 발명에서 유용한 올레핀성 불포화 니트릴은 구조식이

인 α-, β-올레핀성 불포화모노 니트릴류를 말하며 이때의 R은 수소, 탄소수 1 내지 4의 저급알킬 그룹 또는 할로겐을 나타낸다. 이러한 화합물에는 아크릴로니트릴, α-클로로 아크릴로 니트릴, α-플루오로 아크릴로 니트릴, 메타아크릴로니트릴, 에타아크릴로니트릴 등이 있으며, 본 발명에 가장 적절한 것은 아크릴로니트릴이다.

본 발명에 유용한 올레핀성 불포화 카복실산 에테르란 α-, β-올레핀성 불포화 카복실산의 저급알킬에스테르, 특히

의 구조식을 가지는 에스테르가 적절한데 이때 R₁은 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬그룹이나, 또는 할로겐을 나타내며, R₂는 탄소수 1 내지 6의 알킬그룹을 말한다. 이러한 화합물로는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트류, 부틸아크릴레이트류, 아밀아크릴레이트류, 헥실아크릴레이트 등과 메틸메타아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 프로필메타아크릴레이트, 부틸메타아크릴레이트, 아밀메타아크릴레이트, 헥실메타아크릴레이트 등과 메틸 α-클로로아크릴레이트, 에틸-클로로 아크릴레이트 등이 있으며 특히 메틸아크릴레이트와 에틸아크틸레이트 및 메타아크릴레이트가 가장 바람직하다.

인덴(1-H-인덴)과 쿠마론(2,3-벤조푸란) 및 이들의 혼합물들은 본 발명에서 유용한 모노머들이며 특히 인덴이 가장 적절하다.

본 발명의 중합 조성물은 배취법, 연속적 방법 또는 단속적 방법으로 모노머 및 다른 조성물을 첨가하여 괴상중합, 용액중합, 유화 또는 현탁 중합등과 같은 공지의 방법에 의해 제조할 수 있으나 유화중합이 바람직한 방법이다. 이 중합은 유화제 및 유리 래디칼을 방출하는 중합 개시제 존재하의 수성ㆍ체내, 0 내지 100℃의 온도에서 산소 분자가 없는 상태로 수행하는 것이 바람직하다.

본 발명에서의 고무상 중합체는 상기에서 언급된 공액디엔 모노머의 호모 중합체 및 이런 디엔류와 다른 모노머(즉 아크릴로니트릴, 스티렌, 에틸아크릴레이트 및 이들의 혼합물)의 공중합체로서 공액 디엔모노머는 적어도 모노머 총중량의 50% 이상인 것을 말한다.

본 발명에 의한 중합조성물중 바람직한 것의 실례를 들면 (A)60 내지 90중량%의 구조식이

인 (R은 상기에서 정의한 바와같다)적어도 한가지의 니트릴

(B) 10 내지 39중량%의 구조식

인 (R₁및 R₂는 상기에서 정의한 바와 같다) 에스테르 및 (C) 1 내지 15중량%의 인덴이나 쿠마론중에서 선택한 적어도 한가지 성분의 혼합물 100부를 (D) 1 내지 40중량부의 부타디엔과 이소프렌중에서 선택한 적어도 50중량%의 공액디엔과 스티렌, 아크릴로니트릴 및 에틸 아크릴레이트 중에서 선택한 적어도 한가지 성분 50% 이하로 구성된 고무상 중합체의 존재하에 중합시켜 제조한 중합조성이 있다(A),(B), 및 (C)의 퍼센트는 (A),(B) 및 (C)의 중량의 합을 기준으로 한 것이며, (B)의 분량은 항상 (C)의 분량과 같거나 더 많아야 한다.

특히 본 발명은 아크릴로니트릴, 메틸아크릴레이트 및 인덴의 혼합물을 예형된, 부타디엔-1,3과 아크릴로니트릴의 공중합체 존재하에 중합시켜, 탁월한 내충격성을 가지며 기체 및 증기에 대한 투과장애 작용이 월등하며 ASTM 열-비틀림 온도가 개량되도록 한 것으로 설명될 수 있다. 바람직하기로는 아크릴로 니트릴-메틸아크릴레이트-인덴모노머는 아크릴로니트릴이 70 내지 90중량%, 메틸아크릴레이트가 10 내지 29중량%이며, 인덴이 1 내지 10중량%로 구성된 것이 좋다.

부타디엔-1,3과 아크릴로니트릴의 고무상 공중합체는 부타디엔이 전체의 50중량% 이상 함유된 것이 바람직하며, 50 내지 90중량% 함유된 것이 더욱 좋고 60 내지 80중량% 함유되었을 때가 가장 바람직하다.

상기의 중합공정에는 아크릴로 니트릴, 메틸아크릴레이트 및 인덴의 혼합물 100부당 고무상 디엔 중합체의 약 1 내지 40부, 바람직하기로는 1 내지 20부를 사용하는 것이 좋다. 이때 최종 중합생성물내의 디엔중합체의 상대적 분량이 증가함에 따라 내충격성이 커지고 기체 및 증기에 대한 차단성은 약간 저하됨이 발견되었다. 일반적으로는 중합 생성물에 원하는 내충격성을 부여하고 최적의 기체 및 증기 차단성을 유지시키기에 충분한 분량의 고무상 디엔 중합체를 사용하는 것이 좋다.

본 발명의 생성물은 쉽게 가공할 수 있는 열가소성 물질로서, 공지의 열가소성 중합물질과 함께 압출, 분쇄, 주형, 연신, 팽창등의 방법으로 열성형하여 여러 가지 유용한 제품을 만들 수 있다. 본 발명의 중합체는 탁월한 내용매성 및 내충격성을 가지며 기체나 증기의 투과성이 적으므로 포장공업에 유용하며 특히, 병, 필름 및 그외의 액체나 고체를 위한 용기의 제조에 유용하게 사용된다.

다음에 실시예로서 본 발명을 상세히 설명한다. 달리 언급이 없는한 각 성분의 분량은 중량부로 표시한다.

[실시예 1]

A. 니트릴 고무라텍스는 다음과 같은 성분 및 반응과정에 의해 제조한다.

＊Dewey and Almy Chemical Company의 시판품인 나트륨 폴리알킬 나프탈렌 설포네이트

＊＊Dow Chemical Company의 시판품인 디에탄올 글리신의 나트륨염.

스테인레스 스틸 반응기로 122℉ (50℃)에서 배취식으로 유화중합시켜 90% 이상 전환시키고 그 생성라텍스는 90℉(33℃)의 진공에서 2시간동안 휘발성 물질을 빼낸다.

다음의 유화중합에 고무라텍스의 일부가 사용됐다.

＊＊＊ General Aniline and Film Corporation 시판품인 GAF K-90

이 중합은 산소분자가 존재하지 않도록 하여 60℃에서 16시간동안 일정하게 진탕하며 수행한다. 생성된 라텍스는 한냉사(Cheesecloth)를 통과시켜 덩어리를 여과 제거한후 뜨거운 황산알미늄용액으로 응집시키고 물로 세척하여 진공오븐에서 건조시킨다. 물리적 시험을 하기 위해 상기 분말을 압축성형하여 투명한 막대기 및 필름으로 만든다. 각 성질은 다음 표 1에 요약하였다.

B. 모노머의 비가 75 : 25(아크릴로니트릴 : 메틸아크릴염)인 것이외에는 실시예 1A와 동일한 처리과정을 수행한다. 중합체의 성질은 본 발명의 범위외의 것이지만 표 1에 기록했으며, 표 1에서의 AN은 아크릴로니트릴을 MA는 메틸아크릴레이트를, IN는 인덴을, 또 HDT는 ASTM 열-비틀림온도를, WVTR은 수증기 투과속도, OTR은 산소투과속도를 의미한다.

[표 1]

[실시예 2]

실시예 1A에 기술된 고무라텍스는 다음과 같은 조성으로 제조한, 인덴의 함량이 증가되는 인련의 물질의 유화중합에도 사용된다.

＊＊＊＊ R-O(CH₂CH₂O-)n]₂O₃M₂와 [R-O(CH₂CH₂O-)nPO₂M의 혼합물, 이때 n은 1 내지 40이며, R은 알킬이나 알크아릴그룹(바람직하기로는 노닐 페닐그룹), M은 수소, 암모니아 또는 알칼리금속이다.

(General Aniline and Film Corporation의 시판품)

다음에 설명할 공정은 그 반응시간이 8시간인 것 외에는 실시예 1A에서와 같다. 각 성질은 표 2에 기록하였다. 상기 언급한 중합체는 인덴이 함유된 모노머로 만든 것이 인덴이 없는 모노머로 만든 것보다 수증기 및 산소투과속도가 낮다.

표 2에 기술된 중합체중 아크릴로니트릴 75부와 메틸아크릴레이트 25부로 만든 중합체는 수증기 통과속도가 6.9인데 반해 아크릴로니트릴 75부, 메틸아크릴레이트 20부 및 인덴 5부로부터 제조한 것은 5.6, 아크릴로니트릴 75부, 메틸아크릴 레이트 15부 및 인덴 10부로부터 제조한 것은 4.3이다.

[표 2]

[실시예 3]

A. 상이한 메르캅탄을 사용하는 것 이외에는 실시예 2와 성분 및 반응과정이 같다. 모노머의 성분 비율과 사용된 메르캅탄은 다음과 같다. 아크릴로니트릴 : 메틸아크릴레이트 : 인덴 : 리모넨 디메르캅탄=75 : 20 : 5 : 1.3 각 특성은 표3에 기록했다.

B. 모노머의 비가 75 : 25(아크릴로니트릴/ : 메틸아크릴레이트)인 것을 제외하고는 실시예 3A와 동일한 조성과 공정을 사용한다. 이 중합체는 본 발명에는 속하지 않으나 그 특성을 표 3에 기록했다.

이 경우에 상기 수지 A가 수지 B보다 훨씬 낮은 수증기나 산소의 투과성을 가짐을 알수 있다.

[표 3]

[실시예 4]

다음과 같은 성분으로부터 제조한, 인덴의 함량이 증가되는 일련의 물질의 유화중합에 실시예 1A에서의 고무라텍스를 사용한다.

반응시간이 8시간인 것을 제외하고 실시예 1A와 동일한 공정을 수행한다. 그 특성은 표 4에 기록하였다. 본 실시예에서는 인덴을 함유한 모노머로 만든 중합체는 인덴을 함유하지 않은 중합체보다 수증기 및 산소의 투과속도가 훨씬 낮았다.

표 4중 첫 번째 중합물과 마지막 중합물의 WVTR은 각각 5.1과 3.7이었다.

[표 4]

[실시예 5]

A. 성분 및 반응과정은 실시예 2에서와 동일하다. 모노머의 비는 80 : 15 : 5(아크릴로니트릴 : 메틸아크릴레이트 : 인덴)이며 그 특성을 표 5에 기록했다.

B. 모노머의 비가 80 : 20 (아크릴로니트릴 : 메틸아크릴레이트)이라는 점외에는 성분 및 반응과정이 실시예 5A에서와 같으며 이 중합체는 본 발명의 범위에는 속하지 않으나 그 특성은 표 5에 기록했다.

A중합체는 이조드 충격강도가 1.04 ft-lbs/노치(inch)이고 산소투과속도가 0.84, CO₂투과속도가 1.35cc-mil/day 100in²/day이었다.

[표 5]

[실시예 6]

다음과 같은 성분 및 반응과정을 사용하여 1리터들이 4구 유리수지케틀내에서 유화중합시킨다. 이수지케틀은 교반기, 온도계, 첨가깔대기 및 질소관이 장치되어 있다. 자켓이 있는 플라스크는 물을 순환시켜 가열한다.

60 내지 63℃에서 10시간동안 반응시키고 생성된 라텍스는 한 냉사를 통과시켜 여과한다. 중합체는 뜨거운 황산알루미늄 용액내에서 융점시켜 회수하고 물로 세척한후 질공오븐에서 건조시킨다. 이 분말을 압축 성형하여 막대나 필름으로 만들어 물리적 시험을 한다. 그 특성은 표 6에 기록하였다.

[표 6]

[실시예 7]

다음의 성분으로 일련의 유화중합물을 만들었다.

이 때의 반응공정은 실시예 1A와 같으며 그 특성은 표 7에 기록했다. 표 7에 기술한 중합체들은 WVTR과 OTR이 우수하다.

[표 7]

[실시예 8]

실시예 2A에서의 고무라텍스를 다음의 성분의 유화중합에 사용한다.

이 중합반응은 유화제와 물을 미리 채운 반응기에 아크릴로니트릴-메틸아크릴레이트-인덴-고무라텍스 및 0.3부의 리모넨디메르캅탄을 첨가시켜 질행시킨다. 반응기를 질소로 씻어낸후 교반하며 60℃까지 가열하고 과황산칼륨 0.06부로 반응을 개시시킨다. 반응개시 3.5시간후에 0.03부의 과황산칼륨 추가부과 0.3부의 리모넨 디메르캅탄을 가하고 반응 개시 5시간후에 0.2부의 리모넨 디메르캅탄을 반응기에 넣는다.

중합반응은 반응 개시 6시간후에 중지시키고 생성물은 뜨거운(70 내지 75℃) 황산알루미늄 용액(2부)으로 응집시키고 물로 세척한후 진공오븐에서 건조시킨다. 이때의 수율은 80%였고 이 수지는 다음과 같은 성질을 가질다.

이 중합체는 WVTR과 OTR이 매우 우수(낮음)하여 성형물은 맑으며 색이 없다.

[실시예 9]

실시예 1A의 고무라텍스를 아래와 같은 조성으로 유화중합에 사용하였다.

유화제와 물을 넣은 반응기에 아크릴로니트릴, 메틸아크릴레이트 및 5부의 인덴과 0.3부의 리모넨 디메르캅탄을 넣어 중합시킨다. 반응기를 질소로 씻어낸후 60℃로 교반하며 가열한후 0.06부의 과황산칼륨을 넣어 반응을 개시한다. 반응개시 4.5시간후 5부의 인덴, 0.04부의 과황산칼륨 및 0.3부의 리모넨 디메르캅탄을 넣고 반응개시 6시간후에 0.05부의 과황산칼륨을 넣는다. 반응개시 7시간후에 반응을 중지시키고 75 내지 80℃의 뜨거운 황산알루미늄 용액 (2부)으로 응집시킨후 뜨거운 물로 세척하고 질공오븐에서 건조시킨다. 이때의 수율은 88%였으며, 수지의 성질은 다음과 같았다.

이 수지는 WVTR과 OTR이 우수하다.

[실시예 10]

실시예 2A의 고무라텍스를 아래와 같은 조성으로 유화중합에 사용하였다.

40부의 아크릴로니트릴, 10부의 메틸아크릴레이트 및 0.05부의 리모넨 디메르캅탄을 유화제와 물이 들어있는 반응기에 넣어 중합시킨다. 질소로 반응기를 씻어내고 60℃로 교반하며 가열한후 0.06부의 과황산칼륨을 넣어 반응을 개시시킨다. 30분후에 35부의 아크릴로니트릴, 15부의 인덴 및 0.45부의 리모넨 디메르캅탄으로 구성된 코모노머 원액을 6시간에 걸쳐 반응기에 펌프해 넣는다. 과황산칼륨을 반응개시 3시간후에 0.04부, 5시간후에 0.05부, 6.5시간후에 0.03부를 넣는다.

중합은 반응개시 9시간후에 중지시키고 80 내지 90℃의 뜨거운 황간알루미늄 용액 2부로 넣어 응집시킨후 물로 세척하여 진공오븐에서 건조시킨다. 이때의 수율은 81.5%였고, 이러한 수지의 성질은 다음과 같다.

이 수지는 기체나 수증기의 차단제로써 우수하다.

Claims (1)

1. 유리기(Free-radical)의 개시제가 존재하는 수성 유탁액내의 분자상 산소가 없는 상태에서, 60 내지 90중량%의 구조식이

   

   (R은 수소, 탄소수 1 내지 4의 저급알킬 구룹 또는 할로겐)인 한가지 이상의 니트릴(A성분)과, 10 내지 39중량%의 구조식이

   

   (B은 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬그룹 또는 할로겐이고 R₂는 탄소수 1 내지 6의 알킬그룹)인 에스테르(B성분)과 1 내지 15중량%의 인덴 및 쿠마론 중에서 선택한 한가지 이상의 성분(C성분)으로 구성된 혼합물 100중량부를, 부타디엔 및 이소프렌중에서 선택한 공액 디엔(Conjugated dien) 단량체 50중량% 이상과, 스티렌, 아크릴로니트릴 및 에틸아크릴레이트 중에서 선택한 하나 이상의 성분 50중량%이하로 구성되는 고무상 중합체로 구성되는 혼합물 1 내지 40중량부 존재하에서, 중합체수지 조성물에 있어서 A,B 및 C의 각%는 위 3개 성분 각 중량의 총합을 기준으로 한 것인데 B의 분량은 항상 C의 분량과 같거나 더 많은 것을 특징으로 하는 중합체수지 조성물.