FI59606C - Polymer anvaendbar som termoplastmaterial vilken bildats av olefinnitril- olefinester- inden- eller kumaron- och diengummienheter - Google Patents

Description

-.ft·*—I rill ««KUULUTUSJULKAISU CQ CC\L

Ju a ™ (11) utlAogningsskript 5 Ö 6

C (patentti ay'jnr·,·;·‘-ly 13 C9 1.3 U

^ w ^ (51) Ky.ik.3/i«.ci.3 C 08 F 279/02 , 291/02 , 2/24 SUOMI—FINLAND (21) f»*«»ttjh**i*w*-p«.w»nrffa*,f 753^05 (23) HakamitpUv·—Aiwaknlnfidac 03.12.75 ' ' (13) ΑΜαιρΙΜ—GlMghMadaf 03.12.75 (41) Tulkit JuHdMkal — Wlvlt offamlig 10.06.7 6

Patentti- ja rekisterihalita» ... .....,.. , , .________ _ . (44) NlMtvlIulpMon ja fawrijulkilwin pvm. —

Patent· och regietarstyreleen AmMcm utkgdoeh uti.skrwun pubiicand 29.05.61 (32)(33)(31) Pyy4««y etuelktu»—ft«glr4 prlorlMC 09.12. Jk USA(US) 531185 (71) The Standard Oil Company, Midland Building, Cleveland, Ohio ^115, USA(US) (72) Linda Wick Hensley, Bainbridge Township, Ohio, George Su-Hsiang Li,

Aurora, Ohio, Gerald Paul Coffey, Cleveland Heights, Ohio, USA(US) (7I+) Oy Kolster Ab (5I+) Kestomuoviaineena käytettävä polymeeri, joka on muodostunut olefiini-nitriili-, olefiiniesteri-r, indeeni- tai kumaroni- ja dieenikumi-yksiköistä - Polymer, användbar som termoplastmaterial, vilken bildats av olefinnitril-, olefinester-, inden- eller kumaron- och diengummienheter Tämä keksintö koskee uusia polymeerejä, joilla on hyvä isku-sitkeys, matala kaasujen läpäisevyys ja korkeat pehmenemislämpötilat, ja aivan erityisesti keksintö koskee korkealla pehmeneviä isku-sitkeitä pienen virumistaipumuksen omaavia seoksia, jotka toimivat kaasun ja höyryn esteaineina, ja joiden olennaisina komponentteina ovat konjugoitu dieenimonomeeri, olefiinisesti tyydyttämätön nitriili, olefiinisesti tyydyttämättömän karboksyylihapon esteri ja indeeni.

Tämän keksinnön mukaiset uudet polymeeriset tuotteet saadaan polymeroimalla olefiinisesti tyydyttämättömästä nitriilistä, kuten akryylinitriilistä muodostuvaa pääosaa, ja olefiinisesti tyydyttämättömän karboksyylihapon esteristä, kuten metyyliakrylaatista ja indeenistä, muodostuvaa pienempää osaa edeltä käsin muodostetun kumi-polymeerin läsnäollessa, joka muodostuu konjugoidusta dieenimono-meerista, kuten butadieenista. Tämä keksintö on parannus verrattuna 59606 US-patenttijulkaisuissa n:ot 3.426.102 ja 3.586.737 esitettyihin keksintöihin .

Tässä keksinnössä käyttökelpoisia dieenimonomeereja ovat butadieeni-l,3-isopreeni, kloropreeni, bromopreeni, syaanipreeni, 2,3-dimetyyli-butadieeni-l,3 ja sen kaltainen. Tämän keksinnön tarkoitukseen parhaana pidettyjä ovat butadieeni ja isopreeni, koska niitä on vaivattomasti saatavissa ja koska niillä on erinomaiset sekapolymerointiominaisuudet.

Tässä keksinnössä käyttökelpoisia olefiinisesti tyydyttämättömiä nitriileitä ovat -oi efiinisesti tyydyttämättömät mononit- riilit, joilla on rakenne CH9=C-CN, jossa R on vety, 1-4 hiiliatomia 2 i

R

sisältävä alempi alkyyliryhmä tai halogeeni. Sellaisia yhdisteitä ovat akryylinitriili, cX-klooriakryylinitriili, luoriakryyli- nitriili, metakryylinitriili, etakryylinitriili ja sen kaltainen.

Tässä keksinnössä kaikkein parhaana pidetty olefiinisesti tyydyttämätön nitriili on akryylinitriili.

Tässä keksinnössä käyttökelpoisia olefiinisesti tyydyttämättömän karboksyylihapon estereitä ovat edullisesti oi ,^-olefiinisesti tyydyttämättömien karboksyylihappojen alemmat alkyy1iesterit, ja aivan erityisesti esterit, joilla on rakenne Cl^^-COOR^, jossa

K

on vety, 1-4 hiili-atomia sisältävä alkyyliryhmä tai halogeeni ja R^ on 1-6 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä. Tämän tyyppisiä yhdisteitä ovat metyy1iakrylaatti, etyyliakrylaatti, propyyliakrylaatti, butyyliakrylaatit, amyyliakrylaatit ja heksyyliakrylaatit, metyyli-metakrylaatti, etyylimetakrylaatti, propyylimetakrylaatit, butyyli-metakrylaatit, amyylimetakrylaatit ja heksyylimetakrylaatit, metyyli-«A-klooriakrylaatti, etyyli-«/cklooriakrylaatti ja sen kaltainen. Parhaana pidettyjä ovat metyyli- ja etyyliakrylaatit ja metakrylaatit.

Tndeeni (1-H-indeeni) ja kumaroni (2,3-bentsofuraani) ja seokset ovat käyttökelpoisia tämän keksinnön monomeereinä. Indeeni on parhaana pidetty.

Tämän keksinnön mukaiset polymeeriset seokset voidaan valmistaa millä tahansa tunnetulla polymeroinnin yleisellä menettelytavalla, mukaan lukien möhkälepolyrointi, liuospolymerointi ja emulsio- tai suspensiopolymeroinnin menettelytavat panoksittain, jatkuvana tai 3 59606 lisäämällä ajoittain monomeereja ja muita komponentteja, Edullisena pidetty menetelmä on emulsiopolymerointi. Polymerointi toteutetaan edullisesti vesipitoisessa väliaineessa emulgaattorin ja vapaan radikaalin muodostavan polymeroinnin initiaattorin läsnäollessa lämpötilassa noin 0~100°C molekulaarisen hapen olennaisesti puuttuessa.

Tämän keksinnön mukaiset kumipolymeerit ovat yllä mainittujen konjugoitujen dieenimonomeerien homopolymeereja sekä näiden dieenien ja toisen monomeerisen komponentin, kuten akryylinitriilin, styreenin, etyyliakrylaatin ja näiden seosten kopolymeereja, joissa on vähintään 50 % kaikkien monomeerien painosta konjugoitua dieenimono-meeria.

Tässä esitetyt edullisina pidetyt polymeeriseokset saadaan polymeroimalla 100 paino-osaa monomeeriseosta, joka muodostuu (A) noin 60-90 paino-%:sta vähintään yhtä rakenteen CH~=C-CN omaavaa

Z I

R

nitriiliä, jossa rakenteessa R:llä on edellä mainittu merkitys, (B) 10-39 paino-%:sta rakenteen Cf^C-COC^ omaavaa esteriä, jossa *1 rakenteessa R^rllä ja R2tlla on edellä mainitut merkitykset ja (C) 1-15 paino-%:sta vähintään yhtä indeenin ja kumaronin ryhmästä valittua ainetta, jolloin (A):n, (B):n ja (C):n annetut prosenttiluvut on laskettu (A):n, (B):n ja (C):n kokonaispainosta ja (B):n määrä on aina yhtä suuri tai suurempi kuin (C):n määrä, kun läsnä on (D) 1-20 Daino-osaa kumipolymeeria, joka muodostuu vähintään 50 paino-%:sta butadieenin ja isopreenin ryhmästä valittua konjugoitua dieenimono-meeria ja 50 paino-%:iin saakka vähintään yhdestä styreenin, akryylinitriilin ja etyyliakrylaatin ryhmästä valitusta aineesta.

Täsmällisemmin tätä keksintöä voidaan kuvata akryylinitriilin, metyyliakrylaatin ja indeenin seoksen polymerointina edeltä käsin muodostetun butadieenin-1,3 ja akryylinitriilin kopolymeerin läsnäollessa, jolloin saadaan tuote, jolla on erinomainen iskusitkeys, poikkeuksellisen hyvä kaasujen ja höyryjen läpäisemättömyys ja parantunut ASTM:n kuumavääristymisen lämpötila. Akryylinitriili-metyyli-akrylaatti-indeenin monomeerisen komponentin tulisi edullisesti sisältää 70-90 paino-% akryylinitriiliä, 10-29 paino-% met.yy ] i akry-laattia ja 1-10 paino-% indeeniä, « 59606

Parhaana pidetty butadieenin-1,3 ja akryylinitriilin kumiseka-polymeeri sisältää enemmän kuin 50 paino-% yhdistettyä butadieeniä laskettuna yhdistetyn butadieenin ja akryylinitriilin koko painosta. Erityisen edullisesti butadieenin ja akryylinitriilin kumiseka-polymeerin tulisi sisältää 50-90 %, ja varsinkin 60-80 paino-% polymeroitua butadieeniä.

Edellä mainitussa polymeroinnissa käytetään 1-20 osaa dieeni-kumipolymeeriä yhdistettyjen akryylinitriilin, metyyliakrylaatin ja indeenin jokaista 100 osaa kohden. Yleisesti on havaittu, että kun dieenikumipolymeerin suhteellinen määrä nousee lopullisessa polymeerituotteessa, iskusitkeys nousee ja kaasun ja höyryn pitävyyden ominaisuudet laskevat hieman. Yleensä pidetään parhaana käyttää dieenikumipolymeeria juuri kylliksi antamaan polymeerituotteelle toivotun iskusitkeyden ja säilyttää kaasun ja höyryn pitävyyden optimiominaisuudet polymeerituotteessa.

Tämän keksinnön mukaiset uudet polymeerituotteet ovat helposti käsiteltäviä termoplastisia materiaaleja, joita voidaan muovata kuumassa suureksi määräksi hyödyllisiä artikkeleita kaikilla tavanomaisilla tavoilla, joita käytetään tunnetuille termoplastisille polymeerisille materiaaleille, kuten suulakepuristamalla, jauhamalla, valamalla, vetämällä, puhaltamalla jne. Tämän keksinnön mukaisilla polymeerisillä tuotteilla on erinomainen liuotteen kestävyys ja niiden iskusitkeys ja matala kaasujen ja höyryjen läpäisykyky tekevät ne hyödyllisiksi pakkausteollisuudessa ja ne ovat erityisen käyttökelpoisia pullojen, kalvojen ja muun tyyppisten nesteiden ja kiintoaineiden säiliöiden valmistuksessa,

Seuraavissa havainnollistavissa esimerkeissä ainemäärät ilmaistaan paino-osina ellei toisin ole ilmoitettu,

Esimerkki 1 A, Valmistettiin nitriilikumilateksi käyttäen seuraavia aineita ja seuraavaa menettelytapaa: 5 59606

Aine Osaa butadieeni 70 akryylinitriili 30 saippuahiutaleet 1,4 vesi 200

Daxad 11* 0,1

Versene Fe-3** 0,05 t-dodekyylimerkaptaani 0,65 atsobisisobutyronitriili_0,4

Dewey and Almy Chemical Companyn myymä natriumpolyalkyyii-naftaleenisulfonaatti

Dow Chemical Companyn myymä dietanoliglysunin natriumsuola

Panoksittainen emulsiopolymerointi suoritettiin ruostumattomasta teräksestä tehdyssä reaktorissa 50°C:ssa 90 %:n konversioon, ja tuloksena saadusta lateksista poistettiin haihtuvat aineet käsittelemällä vakuumissa 33°C:ssa kahden tunnin ajan.

Yksi kumilateksin osa käytettiin seuraavaan emulsiopolyme-rointiin:

Aine Osaa akryylinitriili 75 metyyliakrylaatti 20 indeeni 5 70/30 butadieeni/akryylinitriilikumi 9 (emulsio, kiinteiden aineiden perusteella) natriumdioktyylisulfosukkinaatti 0,85 poly(vinyylipyrrolidoni)** 0,3 vesi 230 n-dodekyylimerkaptaani 0,1 kaliumpersulfaatti_0,06

General Aniline and Film Corporationin myymä GAF K-90 Polymerointi suoritettiin käsittelemällä jatkuvasti sekoittaen molekulaarisesta hapesta olennaisesti vapaassa atmosfäärissä 16 tunnin ajan 60°C:ssa. Muodostuva lateksi suodatettiin juustokan-kaan läpi esinukan poistamiseksi, sitten polymeeri otettiin talteen hyydyttämällä kuumassa alumiinisulfaattiliuoksessa, pestiin vedellä ja kuivattiin vakuumiuunissa. Läpinäkyviä tankoja ja kalvoja puristettiin jauheesta muotissa fysikaalista koetusta varten. Ominai- 6 59606 suuksista on esitetty tiivistelmä taulukossa I.

B. Esimerkin IA valmistusohjetta ja menettelytapaa seurattiin, pätisi että monomeerin suhde oli 75/25 (akryylinitriili/me-tyyliakrylaatti). Tämän polymeerin ominaisuuksista, joka polymeeri on tämän keksinnön alueen ulkopuolella, on myöskin esitetty tiivistelmä taulukossa I, jossa "AN" merkitsee "akryylinitriiliä", "MA" merkitsee "metyyliakrylaattia", "IN" merkitsee "indeeniä" , "HDT" merkitsee "ASTM:n kuumakäyristymisen lämpötilaa", "WVTR" merkitsee "vesihöyryn läpipääsyä" ja "OTR" merkitsee "hapen läpipääsyä".

59606 •H ^ n3 j-un cnj cm \

OCNJ

" E j O rv λ

I Ι-O O rH

CO <X) g O H O Λ 0^0 "S ^

§ zj-OJ

3- \ lo oj

OJ g LO CO

O rv λ

*>lO lO CO

^ O 1C

> hO ^

3 ^ O

i

CO

3 +-> Ή

M C^ O

ή τ2 ctf c i—( O rtf n CU *> « ^ H £ CJ5 cm ro

i—I

3 £ J, •fj to 5 3 •H ·η rtf co o

ctf 3 & o .H

EH i—I S r—I r—I

I ·Η 5 δ

co co rH

•H >1 CD CM

I (U B rH CM

τ3 λ; ε " « ο -μ ^ cd j- Ν ·Η Ε* Η (Λ 2 £ £

CM

CO CJ J- CD

ttf " O r- cd

Ö ·—I

Ä w ω S zl

3 M CO

CO J

c cu

‘Η I

U < O lD

Φ S| CM CM

! %\ £ £ 59606

Esimerkissä IA kuvattua kumilateksia käytettiin myöskin emulsiopolymeroitaessa seuraavan ohjeen mukaan aineiden sarjaa, jonka indeenipitoisuus nousi: /Aine Osaa akryylinitriili 75 metyyliakrylaatti 25-15 indeeni 0-10 70/30 butadieeni/akryylinitriilikumi 9 GAFAC RE-610*** pH—> 6 3 vesi 235 n-dodekyylimerkaptaani 0,1 kaliumpersulf aatti_0 ,2 ***R-0(CH2CH20-)nP03M2:n ja (R-0(CH2CH20-)n)2P02M:n seos, jossa n on luku yhdestä neljäänkymmeneen, R on alkyyli- tai alkaryyliryhmä ja edullisesti nonyylifenyyliryhmä ja M on vety, ammoniakki tai alkalimetalli, jota seosta myy the General Aniline and Film Corporation.

Esimerkissä IA kuvattua menettelytapaa noudatettiin, paitsi että polymeroitiin 8 tunnin ajan. Ominaisuuksista on esitetty tiivistelmä taulukossa 2. Yllä kuvatuista polymeereistä kaikilla niillä, jotka oli tehty indeenin sisältyessä monomeeripanokseen, oli alhaisemmat vesihöyryn läpipääsyn ja hapen läpipääsyn nopeudet kuin niillä, jotka oli tehty indeenin puuttuessa monomeeripanoksesta.

Taulukossa 2 kuvatulla polymeerillä, joka valmistettiin 75 osasta akryylinitriiliä ja 25 osasta metyyliakrylaattia, havaittiin olevan WVTR 6,9, kun taas tämän taulukon polymeereillä, jotka oli tehty 75 osasta akryylinitriiliä, 20 osasta metyyliakrylaattia ja 5 osasta indeeniä ja 75 osasta akryylinitriiliä, 15 osasta metyyliakrylaattia ja 10 osasta indeeniä, havaittiin olevan WVTR:t 5,6 ja 4,3, mainitussa järjestyksessä.

59606

Taulukko 2

HDT

Mangmeenen suhde n 82 Mpa) AN MA IN o ’ 75 25 71 7 5 24 1 71 75 23 2 72 75 22 3 71 75 21 4 73 75 20 5 74 75 19 6 72 75 18 7 74 75 17 8 76 75 16 9 80 75 15 10 79

Esimerkki 3 A. Noudatettiin esimerkin 2 valmistusohjetta ja menettelytapaa, paitsi että käytettiin erilaista merkaptaania. Monomeerien suhde ja merkaptaani olivat seuraavat: 75/20/5/1,3 (akryylinitriili/ metyyliakrylaatti/indeeni/limoneenimerkaptaani). Ominaisuuksista on esitetty tiivistelmä taulukossa 3.

B. Seurattiin esimerkin 3A valmistusohjetta ja menettelytapaa, paitsi että monomeerien suhde oli 75/25 (akryylinitriili/metyyli-akrylaatti). Tämän polymeerin ominaisuuksista, joka polymeeri on tämän keksinnön alueen ulkopuolella, on esitetty tiivistelmä taulukossa 3 .

Tässä tapauksessa edellä mainitulla hartsilla A havaittiin olevan paljon alhaisemmat vesihöyryn läpipääsyn ja hapen läpipääsyn nopeudet kuin hartsilla B.

Taulukko 3

Monomeerien Saanto % HDT WVTR

suhde_ emulsiosta (1,82 MPa) (g-0,0254 mm) AN MA IN - _ 0 .065 m2/24 h/at 75 20 5 97 73 6,8 75 25 90 68 8,7 10 59606

Esimerkki 4

Esimerkissä IA kuvattua kumilateksia käytettiin myöskin emul- siopolymeroitaessa seuraavan ohjeen mukaan aineiden sarjaa, jonka indeenipitoisuus nousi:

Aine Osaa akryylinitriili 80 metyyliakrylaatti 20-10 indeeni 0-20 70/30 butadieeni/akryylinitriili- 9 kumi (kiintoaineen pohjalla) GAFAC RE-610 3 vesi 235 limoneenidimerkaptaani 1,3 kaliumpersulfaatti 0,2

Noudatettiin esimerkissä IA kuvattua menetelmää, paitsi että polymeroitiin 8 tunnin ajan. Tuloksista on esitetty tiivistelmä taulukossa 4. Tässä esimerkissä indeeniä sisältävästä monomeeriseok-sesta tehdyillä polymeereillä havaittiin olevan paljon alhaisemmat veden läpipääsyn ja hapen läpipääsyn nopeudet kuin polymeerillä, joka oli tehty monomeeriseoksesta, jossa ei ollut indeeniä.

Ensimmäisellä ja viimeisellä taulukossa 4 luetellulla polymeerillä havaittiin olevan WVTR:t 5,1 ja 3,7, mainitussa järjestyksessä.

Taulukko 4 HDT

Monomeerien suhde (1,82 MPa) _AN MA IN fc_ 80 20 70 80 18 2 72 80 16 4 72 80 14 6 75 80 13 7 77 80 12 8 78 80 11 9 80 80 10 10 81 11 59606

Esimerkki 5 A. Noudatettiin esimerkin 2 valmistusohjetta ja menettelytapaa. Monomeerien suhde oli 80/15/5 (akryylinitriili/metyyliakrylaat-ti/indeeni). Ominaisuuksista esitetään tiivistelmä taulukossa 5.

B. Noudatettiin esimerkin 5A valmistusohjetta ja menettelytapaa, paitsi että monomeerien suhde oli 80/20 (akryylinitriili/ metyyliakrylaatti). Tämän hartsin ominaisuudet, joka hartsi on tämän keksinnön alueen ulkopuolella, esitetään tiivistelmänä taulukossa 5.

Polymeerillä A havaittiin myöskin olevan Izod-iskusitkeyden 0,430 Nm/mm lovi, hapen läpipääsyn nopeuden 0,84 ja C09:n läpipääsyn 3 o * nopeuden 1,35 cm -0,0254 mm/at/0,065 m /vrk.

Taulukko 5

HDT

Monomeerien suhde Saanto % (1,82 MPa) AN MA .IN emulsiosta °C_ 80 15 5 94 82 80 20 97 75

Esimerkki 6

Emulsiopolymerointi suoritettiin yhden litran vetoisessa, neljä kapeaa kohtaa omaavassa lasisessa hartsiastiässä käyttäen seuraavia aineita ja seuraavaa menettelytapaa:

Aine Osaa akryylinitriili 70 metyyliakrylaatti 15 indeeni 15 (lisätty kolmena yhtäläisenä annoksena konversion ollessa 0, 29 ja 58 %) 70/30 butadieeni/akryylinitriilikumi 12 GAFAC RE-610 „ c pH —> 6 3 vesi 230 limoneenidimerkaptaani 0,5 (lisätty jatkuvasti 22 %:n konversioon asti) kaliumpersulfaatti 0,1 kaliumpersulfaatti 0,15 (lisätty kolmena yhtäläisenä annoksena konversion ollessa 29, 58 ja 67 %) i2 59606

Hartsiastia varustettiin sekoittimella, lämpömittarilla, lisäsuppilolla ja vetyletkuilla. Vaipalla varustettua pulloa kuumennettiin kiertävällä vedellä. Reaktio suoritettiin 10 tunnissa 6G-63 C:ssa, ja muodostunut lateksi suodatettiin juustokankaan läpi. Polymeeri otettiin talteen koaguloimalla kuumassa alumiinisulfaat-tiliuoksessa, pestiin vedellä ja kuivattiin vakuumiuunissa. Tankoja ja kalvoja valmistettiin puristamalla muotissa jauhetta fysikaalisia kokeita varten. Ominaisuuksista on esitetty tiivistelmä taulukossa 6.

Taulukko 6

Monomeerien suhde AN : MA : IN 70 : 15 : 15

HDT (1,82 MPa) 82°C

Izod-iskusitkeys 0,703 Nm/mm lovi

Taivutuslujuus 81,6 MPa

Taivutusmoduuli 2,18 GPa

Rockwell-kovuus *4 7 (M-asteikko) WVTR (g-0,0254 mm) 5,4 0,065 m2/24 h/at 5,4 OTR (cm3-0,0254 mm) 2,1 0,065 m^/24 h/at

Brabender Plasticorder vääntövastus 14,6 Nm

Esimerkki 7

Valmistettiin emulsiopolymeerien sarja seuraavan ohjeen mukaan:

Aine Osaa akryylinitriili 70-60 metyyliakrylaatti 15-25 indeeni 15 70/30 butadieeni/akryylinitriilikumi 12 GAFAC RE-610 pH 6 3 vesi 230 n-dodekyylimerkaptaani 0,1 kaliumpersulfaatti 0,2

Noudatettiin esimerkissä IA kuvattua menettelytapaa. Ominaisuuksista on esitetty tiivistelmä taulukossa 7. Kaikilla taulukossa 7 luetelluilla polymeereillä havaittiin olevan erinomaiset WVTR:n ja 0TR:n nopeudet.

13 5 9 60 6

Taulukko 7

Monomeerien Saanto % Esinukka AN % HDT Izod-isku- suhde emulsiosta poly- (1,82 MPa) sitkeys AN MA .IN. _ _ meerissä °C_ Nm/mm lovi 70 15 15 66 ~0 59 84 3 ,14 65 20 15 44 ~ 0 50 82 3 ,41 60 25 15 40 ^0 46 79 4 ,59

Esimerkki 8

Esimerkissä 2A kuvattua kumilateksia käytettiin myös emulsio-polymeroitaessa seuraavan ohjeen mukaan:

Aine Osaa akryylinitriili 75 metyyliakrylaatti 20 indeeni 5 70/30 butadieeni/akryylinitriilikumi 9 GAFAC RE-610 1,5 vesi 230 limoneenidimerkaptaani 0,8 kaliumpersulfaatti 0,09

Polymerointi toteutettiin panostamalla akryylinitriili-me-tyyliakrylaatti-indeeni-kumilatekseja ja 0,3 osaa limoneenidimerkap-taania edeltä käsin emulgaattorilla ja vedellä täytettyyn reaktoriin. Sen jälkeen kun oli huuhdottu perusteellisesti typellä, reaktori kuumennettiin sekoittaen 60°C:een ja reaktio aloitettiin 0,06 osalla kaliumpersulfaattia. 3,5 tunnin kuluttua reaktion aloittamisesta panostettiin lisäksi 0,03 osaa kaliumpersulfaattia, 0,3 osaa limoneenidimerkaptaania ja 5 tunnin kuluttua reaktion aloittamisesta lisäksi 0,2 osaa limoneenidimerkaptaania reaktoriin. Polymerointi lopetettiin 6 tunnin kuluttua reaktion aloittamisesta ja tuote koaguloitiin kuumalla &70-75°C) alumiinisulfaatin (2 osaa) liuoksella, pestiin kuumalla vedellä ja kuivattiin vakuumiuunissa. Saanto oli 80 %. Tällä hartsilla oli seuraavat ominaisuudet:

kuumavääristymisen lämpötila (1,82 Mpa) 76°C

taivutuslujuus 109 MPa taivutusmoduli 3,36 GPa

Izod-iskusitkeys 0,50-0,95 Nm/ mm lovi

Brabender vääntövastus 14,2-15,2 Nm (230°C, 35 kierrosta/min, 50 g:n näyte) w 59606 Tällä polymeerillä havaittiin olevan erinomaiset (matalat) WVTR:n ja 0TR:n nopeudet ja se oli muottipuristettaessa kirkasta ja väritöntä.

Esimerkki 9

Esimerkissä IA kuvattua kumilateksia käytettiin myös emulsio-polymeroitaessa seuraavan ohjeen mukaan:

Aine_ Osaa akryylinitriili 75 metyyliakrylaatti 15 indeeni 10 70/30 butadieeni/akryylinitriilikumi 9

GAFAC EE-610 pH_>6 2,2S

vesi 225 limoneenidimerkaptaani 0,6 kaliumpersulfaatti 0,15

Polymerointi toteutettiin panostamalla akryylinitriiliä, me- tyyliakrylaattia, 5 osaa indeeniä ja 0,3 osaa limoneenidimerkaptaa- nia emulgaattorilla ja vedellä täytettyyn reaktoriin. Sen jälkeen kun oli perinpohjaisesti huuhdottu typellä, reaktori kuumennettiin sekoittaen 60°C:een ja reaktio aloitettiin 0,06 osalla kaliumpersul-faattia. 4,5 tunnin kuluttua aloittamisesta panostettiin lisäksi 5 osaa indeeniä, 0,04 osaa kaliumpersulfaattia, 0,3 osaa limoneenidimerkap-taania ja 6 tunnin kuluttua aloittamisesta lisäksi 0,05 osaa kaliumpersulf aattia reaktoriin. Polymerointi lopetettiin 7 tunnin kuluttua aloituksesta ja tuote koaguloitiin kuumalla (75-80°C) alumiinisulfaatin (2 osaa) liuoksella, pestiin kuumalla vedellä ja kuivattiin vakuumi-uunissa. Saanto oli 88 %. Tällä hartsilla havaittiin olevan seuraa-vat ominaisuudet:

kuumavääristymiseen lämpötila 81-83°C

(1,82 MPa) taivutuslujuus 103-106 MPa taivutusmoduli 2,66-2,76 GPa

Izod-iskusitkeys 0,455-0,537 Nm/mm lovi

Brabender vääntövastus 13,7-14,2 Nm Tällä hartsilla havaittiin olevan erinomaiset WVTR:n ja 0TR:n nopeudet.

is 59606

Esimerkki 10

Esimerkissä 2A kuvattua kumilateksia käytettiin myöskin emul- siopolymeroitaessa seuraavan ohjeen mukaan:

Aine Osaa

akryylinitriili 7 S

metyyliakrylaatti 10 indeeni 15 70/30 butadieeni/akryylinitriilikumi 12 GAFAC RE-610 u c o oc pH·->6 2,25 vesi 225 limoneenidimerkaptaani 0,5 kaliumpersulfaatti 0,18

Polymerointi suoritettiin panostamalla 40 osaa akryylinitrii-liä, 10 osaa metyyliakrylaattia ja 0,05 osaa limoneenidimerkaptaa-nia emulgaattorilla ja vedellä täytettyyn reaktoriin. Sen jälkeen kun oli huuhdottu perusteellisesti typellä, reaktori kuumennettiin sekoittaen 60°C:een ja reaktio aloitettiin 0,06 osalla kaliumpersul-faattia. 30 minuutin kuluttua 35 osasta akryylinitriiliä, 15 osasta indeeniä ja 0,45 osasta limoneenidimerkaptaania muodostuvaa sekamono-meerien syöttöä pumpattiin reaktoriin kuuden tunnin ajan. Lisäksi reaktoriin lisättiin kaliumpersulfaattipanoksia kolmen tunnin (0,04 osaa), viiden tunnin (0,05 osaa) ja 6,5 tunnin kuluttua aloituksesta .

Polymerointi lopetettiin 9 tunnin kuluttua aloituksesta ja tuote koaguloitiin kuumalla (80-90°C) alumiinisulfaatin (2 osaa) liuoksella, pestiin kuumalla vedellä ja kuivattiin vakuumiuunissa. Saanto oli 81,5 %. Tällä hartsilla havaittiin olevan seuraavat ominaisuudet :

kuumavääristymisen lämpötila 87°C

(1,82 MPa) taivutuslujuus 97,8 MPa taivutusmoduli 2,65 GPa

Izod-iskusitkeys 0 ,252^ 0,360 Nm/mm lovi

Brabender vääntövastus 12,3-12,7 Nm Tämän hartsin havaittiin olevan erinomainen kaasujen ja höyryjen este.

Claims (5)

1. Kestomuoviaineena käytettävä polymeeri »tunnettu siitä, että se saadaan polymeroimalla 100 paino-osaa monomeeriseosta, joka muodostuu (A) noin 60-90 paino-%:sta vähintään yhtä kaavan CH =C-CN * .1 R mukaista nitriiliä, jossa kaavassa R on vety, 1-4 hiiliatomia sisältävä alempi alkyyliryhmä tai halogeeni (B) noin 10-39 paino-%;sta kaavan CH2=C-COOR2 mukaista esteriä, K jossa kaavassa R^ on vety, 1-4 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä tai halogeeni ja R2 on 1-6 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä ja (C) noin 1-15 paino-%:sta vähintään yhtä indeenin ja kumaronin ryhmästä valittua ainetta, jolloin annetut (A):n, (B):n ja (C):n prosenttiluvut on laskettu (A):n, (B):n ja (C):n kokonaispainosta ja (B):n määrä on aina yhtäsuuri tai suurempi kuin (C):n määrä, kun läsnä on (D) 1-20 paino-osaa kumipolymeeria, joka muodostuu vähintään 50 paino-%:sta butadieenin ja isopreenin ryhmästä valittua konju-goitua dieenimonomeeria ja 50 paino-%;iin saakka vähintään yhdestä styreenin, akryylinitriilin ja etyyliakrylaatin ryhmästä valitusta aineesta.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polymeeri, tunnettu siitä, että nitriili on akryylinitriili.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen polymeeri, tunnettu siitä, että esteri on metyyliakrylaatti.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen polymeeri, tunnettu siitä, että (C) on indeeni.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen polymeeri, tunnettu siitä, että (D) on butadieenin ja akryylinitriilin sekapolymeeri.