DE2552234C2 - Pfropfcopolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Pfropfcopolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung

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DE2552234C2
DE2552234C2 DE2552234A DE2552234A DE2552234C2 DE 2552234 C2 DE2552234 C2 DE 2552234C2 DE 2552234 A DE2552234 A DE 2552234A DE 2552234 A DE2552234 A DE 2552234A DE 2552234 C2 DE2552234 C2 DE 2552234C2
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description

CH2=C-COOR2
Ri
worin R, Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen und R2 e'ne Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten und
(C) 1 bis 15 Gew.-% Inden und/oder Cumaron,
wobei die angegebenen Prozentsätze von (A), (B) und (C) sich auf das Gesamtgewicht der Monomeren beziehen und die Menge von (B) immer gleich oder größer als die Menge von (C) ist, in Gegenwart von
(D) eines kautschukartigen Polymerisats aus mindestens 50 Gew.-% Butadien und/oder Isopren und bis zu 50 Gew.-% mindestens eines Monomeren aus der Gruppe Styrol, Acrylnitril und Äthylacrylat.
2. Polymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Nitril um Acrylnitril handelt.
3. Polymerisate nach Anspruch 1 und/oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Ester um Methylacrylat handelt.
4. Polymerisate nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente (C) um Inden handelt.
5. Polymerisate nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente (D) um ein Butadien/Acrylnitril-Mischpolymerisat handelt.
6. Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymerisaten nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5 durch Polymerisieren von 100 Gewichtsteilen aus 60 bis 90 Gew.% mindestens eines Nitrils der Formel
CH2 = C-CN
R
worin R Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen bedeutet, 10 bis 39 Gew.-% eines Esters der Formel
CH2=C-COOR2
Ri
worin R| Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen und R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten,
in Gegenwart eines kautschukartigen Polymerisats aus mindestens 50 Gew.-% Butadien und/oder Isopren und bis zu 50 Gew.-% mindestens eines Monomeren aus öer Gruppe Styrol, Acrylnitril und Äthylacryhit, in einer wäßrigen Emulsion in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Initiators und im wesentlichen in AOwesenheit von molekularem Sauerstoff,
dadurch gekennzeichnet, daß man als weitere Monomere 1 bis 15 Gew.-% Inden und/oder Cumaron anwendet,
wobei die angegebenen Prozentsätze bei den Monomeren auf das Gesamtgewicht der Monomeren bezogen sind und die Menge des Esters immer gleich oder größer als die Menge von Inden und/oder Cumaron ist.
Die Erfindung betrifft Polymerisationsprodukte mit einer guten Schlagfestigkeit, einer geringen Durchlässigkeit für Gase und hohen Erweichungstemperaturen sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung; sie betriflt insbcsondere Polymerisate niedrigen Kriecheigenschaften, die als gas- und dampfundurchlässige Materialien verwendet werden können.
Die Erfindung stellt eine Verbesserung der in den US-Patentschriften 34 26 102 und 35 86 737 beschriebenen Verfahren dar.
Der Gegenstand der Erfindung wird durch die Patentansprüche umschrieben.
Die erfindungsgemäßen polymeren Produkte werden generell hergestellt durch Polymerisieren eines größeren Anteils eines olefinisch ungesättigten Nitrils, wie Acrylnitril, und eines kleineren Anteils eines Esters einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure, wie Methylacrylat, und von Inden und/oder Cumaron in Gegenwart eines vorher hergestellten kautschukartigen Polymerisats, das aus einem konjugierten Dienmonomeren, wie Butadien, besteht.
Bei den erfindungsgemäß verwendeten olefinisch ungesättigten Nitrilen handelt es sich um die ffjS-olefinisch ungesättigten Mononitrile der Formel
CH2=C-CN "0
I
R
worin R Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen bedeutet. Beispiele für solche Verbindungen sind Acrylnitril, a-Chloracry'mitril, tf-Fluoracrylnitril, Methacrylnitril, Äthacrylnitrii u. dgl. Das erfindungsgemäß am meisten bevorzugte olefinisch ungesättigte Nitril ist Acrylnitril.
Bei den erfindungsgemäß verwendbaren Estern von olefinisch ungesättigten Carbonsauren handelt es sich vorzugsweise um die niederen Alkylester von α^β-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren und insbesondere um die Ester der Formel
CH2=C—COOR2
R1
worin R, Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen und R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten. Zu Verbindungen dieses Typs gehören Methylacrylat, Äthylacrylat, die Pronylacrylate, die Butylacrylate, die Amylacrylate und die Hexylacrylate.; Methylmethacryiat, Äthylmethacrylat, die Propylmethacrylate, die Butylmethacrylate, die Amylmethacrylate und die Hexylmethacrylate; Methyl-a-chloracrylat, Äthyl-ff-chloracrylat u. dgl. Am meisten bevorzugt sind die Methyl- und Äthylacrylate und -methacrylate.
Erfindungsgemäß als Monomere verwendbar sind Inden (1-H-Inden) und Cumaron (= 2,3-Benzofuran) und Mischungen davon. Am meisten bevorzugt ist Inden.
Die erfindungsgemäßen jrolymer-.n Zusammensetzungen können nach irgendeinem der bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt «erden, beispielsweise durch Polymerisation in Masse, Polymerisation in Lösung und Polymerisation in Emulsion odi- Suspension, unter diskontinuierlicher (ansatzweise durchgeführter) kontinuierlicher oder intermittierender Zugabe der Monomeren und anderen Komponenten. Das bevorzugte Verfahren ist die Polymerisation in Emulsion. Die Polymerisation wird vorzugsweise in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines Emulgiermittels und eines freie Radikale liefernden Poiymerisationsinitiators bei einer Temperatur von etwa 0 bis 1000C im wesentlichen in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff durchgeführt.
Bei den erfindungsgemäßen kautschukartigen Polymerisaten handelt es sich um Homopoiymerisate der oben genannten konjugierten Dienmonomeren sowie um Mischpolymerisate dieser Diene mit einer anderen Monomcrkomponente, wie Acrylnitril, Styrol, Äthylacrylat und Mischungen davon, in denen das konjugierte Dienmonomerc mindestens 50 Gew.-% der Gesamtmonomeren ausmacht.
Hin erfindungsgemäßes Pfropfcopolymerisat kann beispielsweise hergestellt werden durch Polymerisation einer Mischung aus Acrylnitril, Methylacrylat und Inden in Gegenwart eines vorher hergestellten Butadien-(1,3)/Acrylnitril-Mischpolymerisats unter Bildung eines Produktes mit einer ausgezeichneten Schlagfestigkeit, einer außerordentlich guten Undurchlässigkeit für Gase und Dämpfe und einer verbesserten ASTM-Wärmeformbeständigkeit. Die Acrylnitril-Methylacrylat-Inden-Monomerkomponente sollte vorzugsweise 70 bis 90 Gew.-% Acrylnitril, 10 bis 29 Gew.-% Methylacrylat und 1 bis 10 Gew.-% Inden. enthalten.
Das bevorzugte kautschukartige Butadien^ 1,3)/Acrylnitril-Mischpolymerisat enthält vorzugsweise mehr als 50 Gcw.-Vo gebundenes Butadien, bezogen auf das Gesamtgewicht von Butadien + Acrylnitril. Besonders bevorzugt ist ein kautschukartiges Butadien/Acrylnitril-Mischpolymerisat, das 50 bis 90, insbesondere 60 bis 80 Gcw.-% polymerisiertes Butadien enthält.
Bei der vorstehend beschriebenen Polymerisation werden vorzugsweise 1 bis 40, insbesondere 1 bis 20 Teile des kautschukartigen Dienpolymerisats auf jeweils 100 Teile Acrylnitril + Methyiacrylat + Inden verwendet. Es wurde allgemein gefunden, daß dann, wenn die relative Menge des kautschukartigen Dienpolymerisats in dem polymeren Endprodukt zunimmt, die Schlagfestigkeit ansteigt und die Gas- und Dampfundurchlässigkeitseigenschaften etwas abnehmen. Es ist allgemein bevorzugt, gerade genügend kautschukartiges Dienpolymerisat zu verwenden, um dem polymeren Produkt die gewünschte Schlagfestigkeit zu verleihen und gleichzeitig optimale Gas- und Dampfundurchlässigkeitseigenschaften in dem polymeren Produkt aufrechtzuerhalten.
Die erllndungsgemäßen neuen polymeren Produkte stellen leicht verarbeitbare thermoplastische Materialien dar, die nach irgendeinem der bekannten Verfahren, wie sie bei bekannten thermoplastischen polymeren Materialien angewendet werden, beispielsweise durach Extrusion, Ziehen, Blasen u. dgl., zu den verschiedensten brauchbaren Formkörpern wärmeverformt oder durch Fräsen bearbeitet werden können. Die erfindungsgemä-(.icn polymeren Produkte weisen eine ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit auf und aufgrund ihrer Schlagfestigkeit und ihrer geringen Durchlässigkeit für Gase und Dämpfe können sie mit Vorteil in der Verpakkungsindustrie verwendet werden und sie eignen sich insbesondere fur die Herstellung von Flaschen, Filmen und anderen Typen von Behältern für Flüssigkeiten und Feststoffe.
Komponenten Teile
Butadien 70
Acrylnitril 30
Seifenflocken 1,4
Wasser 200
Natriumpolyalkylnaphthalinsulfonat 0,1
Natriumsalz von Diäthanolglycin 0,05
t-Dodecylmercaptan 0,65
Azobisisobutyronitril 0,4
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen die Mengen der Komponenten, wenn nichts anderes angegeben ist, in Gew.-Teilen angegeben sind, näher erläutert, ohne sie jedoch darauf zu beschriinken.
Beispiel 1
A) Unter Verwendung der nachfolgend angegebenen Komponenten und des nachfolgend beschriebenen Verfahrens wurde ein Nitrilkautschuklatex hergestellt:
Die diskontinuierliche (ansatzweise durchgeführte) Emulsionspolymerisation wurde in einem Reaktionsgefäß aus rostfreiem. Stah! be· 5Q°C bis zu einer Umwandlung von >90% durchgeführt tnid von dem dabei erhaltenen Latex wurden 2 Stunder lang bei 33°C die flüchtigen Bestandteile unter Vakuum abgezogen. Ein Teil des Kautschuklatex wurde für die Durchführung der nachfolgend beschriebenen Emulsionspolymerisation B) verwendet:
Dk. Polymerisation wurde unter konstantem Rühren in einer von molekularem Sauerstoff praktisch freien Atmosphäre 16 Stunden lang bei 600C durchgeführt. Per dabei erhaltene Latex wurde durch ein Tuch filtriert, um die Vorflocken zu entfernen, dann wurde das Polymerisat durch Koagulieren in einer heißen Aluminiumsulfatlösung abgetrennt, mit Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen getrocknet. Aus dem dabei erhaltenen Pulver wurden durch Spritzgußverformung transparente Stangen und Filme hergestellt, die physikalischen Tests unterzogen wurden. Die Eigenschaften dieser Produkte sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.
Die Rezeptur und das Verfahren des Beispiels 1 wurden wiederholt, wobei diesmal das Monomerverhältnis Acrylnitril/Methylacrylat 75/25 betrug. Die Eigenschaften dieses Polymerisats, das außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegt, sind ebenfalls in der folgenden Tabelle I angegeben, in der die Abkürzungen die folgenden Bedeutungen haben:
AN = Acrylnitril, MA = Methylacrylat, IN = Inden, HDT = ASTM-Wärmeformbeständigkeit,
WD = Wasserdampfdurchlässigkeit und SD = Sauerstoffdurchlässigkeit.
Tabelle I
Komponenten Teile
Acrylnitril 75
Methylacrylat 20
Inden 5
Butadien/Acrylnitril (7O/3O)-Kautschuk 9
(Emulsion, bezogen auf Feststoffe)
Natriumdioctylsulfosuccinat 0,85
Poly(vinylpyrrolidon) 0,3
Wasser 230
n-Dodecylmercaptan 0,1
Kaliumpersulfat 0,06
Monomerverhältnis MA IN HDT in 0C Izod-Kerb- Biege Biege WD SD
bei 18,5 kg/ schlag- festigkeit modul in (g-0,025 mm)/ (ccm-0,025 mm)/
AN cm2 zähigkeit in kg/cm2 kg/cm2 x 645,2 cm2/ 645,2 cm/
(psi) in mkg !O"5 24 Std./at 24 SId./π
20 5 2,54 cm
25 - Korbe
75 74 2,08 1050 0,284 5,5 0,4
75 69 1,42 1128 0,316 6,6 1,7
Beispiel 2
Der nach Beispiel IA hergestellte Kautschuklatex wurde auch für die Emulsionspolymerisation einer Reihe von Materialien mit zunehmendem Indengehalt verwendet, die nach der folgenden Vorschrift hergestellt wurden:
Komponenten Teile
Acrylnitril 75
Methylacrylat 25-15
Inden 0-10
Butadien/Acrylnitril (7O/3O)-kautschuk 9
Dispergiermittel*)
pH -6 3
Wasser 235
n-Dodecyl mercaptan 0,1
Kaliumpersulfat 0,2
·) F'np VlUi-hiine ;>iis R-O(CH.CIIiO )„POuM> und
IR-O(CHjCH2O-)ηί:ΙΌ:Μ. worin η eine'Zahfvon 1 bis 40,
R eine Alkyl- oder Alkarylgruppe. vorzugsweise eine Nonylgruppe. und M Wasserstoff, Ammoniak oder ein Alkalimetall bedeuten.
Das angewendete Verfahren war das gleiche wie in Beispiel I, wobei diesmal jedoch die Polymerisation 8 Stunden lang durchgeführt wurde. Die dabei erhaltenen Eigenschaften sind in der folgenden Tabeiie II zusammengefaßt. Unter den vorstehend beschriebenen Polymerisaten hatten alln diejenigen, die mit Inden in der Monomerbeschickung hergestellt worden waren, niedrigere Wasserdarnpfdurchlässigkeitsraten und Sauerstoffdurchlässigkeitsraten als diejenigen, die ohne Inden in der Monomerbeschicicung hergestellt worden waren.
Das in der folgenden Tabelle II beschriebene Polymerisat, das aus 75 Teilen Acrylnitril und 25 Teilen Methylacry lat hergestellt worden war, wies eine WO von 6.9 auf, während die in dieser Tabelle angegebenen Polymerisate, die aus 75 Teilen Acrylnitril, 20 Teilen Methylacrylat und 5 Teilen Inden bzw. 75 Teilen Acrylnitril, 15 Teilen Methylacrylat und 10 Teilen Inden hergestellt worden waren WD-Werte von 5,6 bzw. 4,3 auf.
Tabelle II
Monomerverhiiltnis HDT in 0C
bei io,> kg/cm" AN MA IN
.
75 15 10 79
Beispie! 3
A) Die Herstellungsvorschrift und das Verfahren des Beispiels 2 wurden wiederholt, wobei diesmal ein anderes Mercaptan verwendet wurde. Dabei wurde das folgende Verhältnis zwischen den Monomeren und dem Mercaptan angewendet: 75/20/5/1,3 (Acrylnitril/Methylacrylat/lnden/Limonendimercaptan). Die dabei erhaltenen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt.
B) Die Herstellungsvorschrift und das Verfahren des Beispiels 3A wurden wiederholt, wobei diesmal ein Monomerverhältnis von 75/25 (Acrylnitril/Methylacrylat) angewendet wurde. Die Eigenschaften dieses Polymerisats, das außerhalb des Rahmens der Erfindung liegt, sind ebenfalls in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt. in diesem Falle wurde gefunden, daß das oben angegebene Harz A vie! niedrigere Wasserdampfdurchlässigkeits- und Sauerstoffdurchlässigkeitsraten aufwies als das Harz B.
75 25 1 71
75 24 2 71
75 23 ' 3 72
75 22 4 71
75 21 5 73
75 20 6 74
75 19 7 72
75 18 8 74
75 17 9 76
75 16 80
Tabelle III
Monomerverhältnis IN Ausbeute in % HDT in 0C bei WD
aus der Emulsion 18,5 kg/cm2 (g-0,0254 mm)
S AN MA 645,2 cm2/
24 Std./al
7f 20 5 97 73 6,8
10 75 25 - 90 68 8,7
Beispiel 4
Der nach Beispiel IA hergestellte Kautschuklatex wurde auch fur die Emulsionspolymerisation einer Reihe 15 von Materialien mit zunehmendem Indengehalt verwendet, die nach der folgenden Vorschrift hergestellt wurden:
25 Dispergiermittel (n. Beispiel 2) i \
30 Es wurde das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren angewendet, wobei diesmal jedoch die Polymerisation 0 Stunden lang durchgeführt wurde. Die dabei erhaltenen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle IV zusammengefaßt. In diesem Beispiel wiesen die aus einer Inden enthaltenden Monomerenmischung hergestellten Polymerisate viel niedrigere Wasserdampfdurchlässigkeits- und Sauerstoffdurchlässigkeitsraten auf als das aus der kein Inden enthaltenden Monomerenmischung hergestellte Polymerisat. Die in der folgenden Tabelle IV an
35 erster und letzter Stelle genannten Polymerisate wiesen WD-Werte von 5,1 bzw. 3,7 auf.
Komponenten Teile
Acrylnitril 80
Methylacrylat 20-10
Inden 0-10
Butadien/Acrylnitril(7O/3O)-Kautschuk 9
(bezogen auf Feststoffe)
Dispergiermittel (n. Beispiel 2) 3
Wasser 235
Limonendimercaptan 1,3
Kaliumpersulfat 0,2
Tabelle IV t
Monomerverhältnis HDT in 0C
40 bei 18,5 kg/cm2
AN MA IN
80 20 2 70
80 18 4 72
80 16 6 72
80 14 7 75
80 13 8 77
80 12 9 78
80 11 80
80 10 10 81
55 Beispiel 5
A) Die Herstellungsvorschrift und das Verfahren des Beispiels 2 wurden wiederholt. Das Monomerenverhältnis betrug 80/15/5 (Acrylnitril/Methylacrylat/Inden). Die erzielten Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle V zusammengefaßt.
60 B) Die Herstellungsvorschrift und das Verfahren des Beispiels 5A wurden wiederholt, wobei diesmal ein Monomerenverhältnis von 80/20 (Acrylnitril/Methylacrylat) angewendet wurde. Die Eigenschaften dieses Harzes, das außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegt, sind ebenfalls in der folgenden Tabelle V angegeben.
65 Das Polymerisat 5 A wies außerdem eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 0,144 mkg pro 2,54 cm Kerbe, eine Sauerstoffdurchlässigkeitsrate von 0,84 und eine COj-Durchlässigkeitsrate von 1,35 ccrn-0,0254 mrn/at/645,2 cm2/ Tag auf.
15 25 52 234 HDT in 0C bei
18,5 kg/cm2
Tabelle V 20 82
% Ausbeule aus
der Emulsion
IN		 75
5 94
NJonomervcrhültnis
ΛΝ MA		 97
80 Beispiel 6
80
In einem l-Liter-4-Hals-Glas-Harz-Gefäß wurde unter Verwendung der folgenden Komponenten und unter Anwendung des folgenden Verfahrens eine Emulsionspolymerisation durchgeführt:
Komponenten Teile
Acrylnitril 70 20
Methylacrylat 15
Inden
(zugegeben in drei gleichen Portionen 15
bei einer Umwandlung von 0,29 und
58%) 25
Butadien/Acrylnitril (70/30)-Kautschuk 12
Dispergiermittel (s. Beispiel 2)
ph - 6 3
Wasser 230 30
Limonendimercaptan
(kontinuierlich zugegeben bis zu 0,5
einer Umwandlung von 22%)
Kaliumpersulfat 0,1
Kaliumpersulfat
(zugegeben in drei gleichen Portionen, 0,15
anfangs bei Monomeren-Umwandlungen von 29,58 und 67%)
Das llarzgefa'ß war mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Zugabetrichter und Stickstoffleitungen ausgestattet. Der mit einem Mantel versehene Kolben wurde durch zirkulierendes Wasser erhitzt. Die Rerktion wurde 10 Stunden lang bei 60 bis 63°C durchgeführt und der dabei erhaltene Latex wurde durch ein Tuch filtriert. Das Polymerisat wurde durch Koagulation in einer heißen Aluminiumsulfatlösung abgetrennt, mit Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen getrocknet. Aus dem dabei erhaltenen Pulver wurden durch Spritz- 45 gußvcrformung Stangen und Filme hergestellt, die einem physikalischen Test unterzogen wurden. Die dabei erhaltenen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle Vl zusammengefaßt.
Tabelle VI 70
Monomerverhültnis 15
AN 15
MA 82°C
IN 0,236 mkg pro
HDT bei 18,5 kg/cm2 2,54 cm Kerbe
Izod-Kerbschlagzähigkeit 7950 kg/cm2
0,22 x 105 kg/cm2
Biegefestigkeit 47
Biegemodul
Rockwell-Härte (M-Skala) 5,4
WD
(g-0,0254 mm)/645,2 enr/
24 Stunden/at 2,1
SD
(ccm-0,0254 mm)/645,2 cm2' 1490 m x a
24 Stunden/at
Brabender-Plasticorder-Drehmoment
Beispiel 7
Unter Verwendung der folgenden Rezeptur wurde eine Reihe von Emulsionspolymerisaten hergestellt:
Komponenten Teile
Acrylnitril 70-60
Methylacrylat 15-25
Inden 15
Butadien/Acrylnitril (70/30)-Kautschuk 12
Dispergiermittel (s. Beispiel 2)
pH -6 3
Wasser 230
n-Dodecylmercaptan 0,1
Kaliumpersulfat 0,2
Es wurde das in Beispiel I beschriebene Verfahren angewendet. Die dabei erhaltenen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle VII zusammengefaßt. Alle in der Tabelle VII angegebenen Polymerisate wiesen ausgezeichnete WD- und SD-Raten auf.
Tabelle MI
Monomerverhältnis
AN MA IN		 15 15 Ausbeute in '
aus der
Emulsion		 Vor-
flocken		 % AN in dem
Polymerisat		 HDT in 0C bei
18,5 kg/cm-		 Izod-Kerbschlag-
zahigkeil in mkg/
2,54 cm Kerbe
70 20 15 66 ~0 59 84 1,05 (7,6)
65 25 15 44 ~0 50 32 1,16 (8,4)
60 40 ~0 46 79 1,54 (11,1)
Beispiel 8
Der in Beispiel 2 beschriebene Kautschuklatex wurde auch bei der Emulsionspolymerisation entsprechend der folgenden Vorschrift verwendet:
Komponenten Teile
Acrylnitril 75
Methylacrylat 20
Inden 5
Butadien/Acrylnitril (70/30)-Kautschuk- 9
Feststoff
Dispergiermittel (s. Beispiel 2) 1,5
Wasser 230
Limonendimercaptan 0,8
Kaliumpersulfat 0,09
Die Polymerisation wurde durchgeführt durch Einführen der Monomeren des Kautschuk-Latex und 0,3 Teilen Limonendimercaptan in ein Reakiionsgefäß, in das vorher der Emulgator und Wasser eingefüllt worden waren. Nach dem Durchspülen mit Stickstoff wurde das Reaktionsgefäß unter Rühren auf 600C erhitzt und mit 0,06 Teilen Kaliumpersulfat wurde die Reaktion initiiert. 3,5 Stunden nach der Initiierung wurden weitere 0,03 Teile Kaliumpersulfat, 0,"* Teile Limonendimercaptan und 5 Stunden nach der Initiierung weitere 0,2 Teile Limonendimercaptan in das Reaktionsgefäß eingeführt. Die Polymerisation wurde 6 Stunden nach der Initiierung gestoppt und das Produkt wurde mit einer heißen Aluminiumsulfatlösung (2 Teile, 70 bis 75°C) koaguliert.
mit heißem Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen getrocknet. Die Ausbeute betrug 80%. Dieses Harz hatte die folgenden Eigenschaften:
Wärmeformbeständigkeit bei 18,5 kg/cm2 76°C
Biegefestigkeit 1,11 x 103 kg/cm2
Biegemodul 0,342 x 103 kg/cm:
Izod-Kerbschlagzähigkeit 0,166 bis 0,32 mkg pro 2,54 cm Kerbe
Brabender-Drehmoment (2300C, 35 UpM, 1450-1550 m x g
50 g-Probe)
Komponenten Teile
Acrylnitril 75
Methylacrylat 15
Inden 10
Butadien/Acrylnitril (70/30)-Kautschuk- 9
Feststoff
Emulgator (s. Beispiel 2)
pH -6 2,25
Wasser 225
Limonendimercaplan 0,6
Kaliumpersulfat 0,15
Dieses Polymerisat wies ausgezeichnete Niedrige) WD- und SD-Raten auf und war nach der Verformung klar f:
und farblos. ?j
Beispiel 9 u\
Der nach Beispiel 1 hergestellte Kautschuklatex wurde auch in der unter Anwendung der folgenden Vorschrift |j
durchgeführten Emulsionspolymerisation verwendet: ü
10 I;
20
Die Polymerisation wurde durchgeführt durch Einführung von Acrylnitril, Methylacrylat, 5 Teilen Inden und 0,3 Teilen Limonendimercaptan in ein mit dem Emulgator und Wasser gefülltes Reaktionsgefäß. Nach dem gründlichen Durchspülen mit Stickstoff wurde das Reaktionsgefaß unter Rühren auf 600C erhitzt und mit 0,06 Teilen Kaliumpersulfat wurde die Reaktion initiiert. 4,5 Stunden nach der Initiierung wurden weitere 5 Teile In· en, 0,04 Teile Kaliumpersulfat, 0,3 Teile Limonendimercapian und 6 StunJ^n nach der Initiierung weitere 0,05 Teile Kaliumpersulfat in das Reaktionsgefaß eingeführt. Die Polymerisation wurde 7 Stunden nach der Initiierung gestoppt und das Produkt wurde mit einer heißen Aluminiumsulfatlösung (2 Teile, 75 bis 800C) koaguliert, mit heißem Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen getrocknet. Die Ausbeute betrug 88%. Dieses Harz wies die folgenden Eigenschaften auf:
Wärmeformbeständigkeit bei 18,5 kg/cm2 81-83°C
Biegefestigkeit 1,04-1,08 x 103 kg/cm2
Biegemodul 0,272-0,282 x 105 kg/cnr
izod-Kerbschlagzähigkeit 0,152-0,18 mkg pro 2,54 cm Kerbe
Brabender-Drehmoment (2300C, 35 UpM, 1400-1450 m x g
50 g-Probe)
Dieses Harz wies ausgezeichnete WD- und SD-Raten auf.
Beispiel 10
45
Der in Beispiel 2 beschriebene Kautschuklatex wurde auch in der nach der folgenden Vorschrift durchgeführten Emulsionspolymerisation verwendet:
50
Komponenten Teile
Acrylnitril 75
Methylacrylat 10
Inden 15
Butadien/Acrylnitril (7O/3O)-Kuutschuk- 12
Feststoff
Dispergiermittel (s. Beispiel 2)
pH -6 2,25
Wasser 225
Limonendimercaptan 0,5
Kaliumpersulfat 0,18
Die Polymerisation wurde durchgeführt durch Einführen von 40 Teilen Acrylnitril, 10 Teilen Methylacrylat und 0,05 Teilen Limonendimercaptan in ein mit dem Emulgator und Wasser gefülltes Reaktionsgefaß. Nach dem gründlichen Durchspülen mit StickstofT wurde das ReaktionsgeRiß unter Rühren auf 60°C erhitzt und mit 0,06 Teilen Kaliumpersulfat wurde die Reaktion initiiert. Nach 30 Minuten wurde eine Comonomerbeschikkung, bestehend aus 35 Teilen Acrylnitril, 15 Teilen Inden und 0,45 Teilen Limonendimercaptan über einen
Zeitraum von 6 Stunden in das Reaktionsgefäß eingepumpt. Weitere Zugaben von Kaliumpersulfat zu dem Reaktionsgefäß folgten 3 Stunden (0,04 Teile), 5 Stunden (0,05 Teile) und 6,5 Stunden (0,03 Teile) nach der Initiierung.
Die Polymerisation wurde 9 Stunden nach der Initiierung gestoppt und das Produkt wurde mit einer heißen 5 Aluminiumsulfatlösung (2 Teile, 80 bis 900C) koaguliert, mit heißem Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen getrocknet. Die Ausbeute betrug 81,5%. Dieses Harz wies die folgenden Eigenschaften auf:
Wärmeformbeständigkeit bei 18,5 kg/cm2 87°C
Biegefestigkeit 0,99 χ ΙΟ3 kg/cm2
10 Biegemodul 0,271 x 10'" kg/cm2
Izod-Kerbschlagzähigkeit 0,085-0,12 mkg pro 2,54 cm Kerbe
Brabender-Drehmoment (230°C, 35 UpM, 1250-1300 m X g 50 g-Probe)
Dieses Harz war ein ausgezeichnetes Sperrmaterial gegenüber Gasen und Dämpfen.
10

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Pfropfpolymerisate, erhalten durch Polymerisieren von 100 Gewichtsteilen von
(A) 60 bis 90 Gew.-% mindestens eines Nitrils der Formel
CH2 = C-CH
R
worin R Wasserstoff", eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen bedeutet,
(B) 10 bis 39 Gew.-% eines Esters der Formel
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