DE2106587C3

DE2106587C3 - Verfahren zur Herstellung schlagfester Pfropfpolymerisate

Info

Publication number: DE2106587C3
Application number: DE2106587A
Authority: DE
Inventors: William Jack Macedonia Ohio Mioscia; Paul Elder North Randall Ohio Planz; John Joseph North Hampton Mass. Weisz
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1970-02-16
Filing date: 1971-02-11
Publication date: 1980-10-16
Also published as: CA933299A; AT314828B; DE2106587A1; NL145569B; GB1324901A; US3891722A; NL7102056A; JPS4932789B1; DE2106587B2; BE762947A; FR2078363A5

Description

(2)

worin Ri Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom darstellt und R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder eines «-Olefins der Formel

R'

CH₂=C

R"

primäres, sekundäres oder tertiäres Alkylmercaptan mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen, Limonendimercaptan oder der Tetraester von Pentaerythrit und ß-Mercaptopropionsäure verwendet wird.

20

25

30

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten mit hoher Schlagfestigkeit und geringer Durchlässigkeit für Gase und Dämpfe.

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen bezeichneten Gegenstand

In dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignete monomere konjugierte Diene sind z. B.

Butadien-(13), Isopren, Chloropren, Bromopren, Cyanopren, 23-DimethyIbutadien-{13), 2-ÄthyIbutadien-(13) oder 2>Diäthyl-butadien-(l 3)

Besonders bevorzugt für die Zwecke der Erfindung sind Butadien und Isopren, weil sie leicht zugänglich sind und ausgezeichnete Copolymerisationseigenschaften haben. Die erfindungsgemäß verwendeten olefinisch ungesättigten Nitrile sind «^-olefinisch ungesättigte Mononitrile der Formel

CH₂=C-CN R

worin R Wasserstoff, eine Niederalkyi -Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ist Solche Verbindungen sind z. B.

Acrylnitril, «-Chloracrylnitril, «-Fluoracrylnitril, Methacrylnitril oder, Äthacrylnitril.

worin R' und R" Alkyl-Gruppen mit 1 bis 7

Kohlenstoffatomen sind,

in Anwesenheit von 1 bis 40 Gewichtsteilen (C) eines kautschukartigen Polymerisats aus einem konjugierten Dien und Styrol und/oder einem ungesättigten Nitril der Formel

CH₂=C-CN

I

worin R die vorstehend angegebene Bedeutung hat, wobei das kautschukariigc Polymerisat 50 bis IOOGew.-% polymerisiertes konjugiertes Dien und 0 bis 50 Gew.-% des oder der anderen Comonomeren enthält, in einem wäßrigen Medium Im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff und in Anwesenheit eines Polymerisationsauslöscrs und eines KeltenübcftfägUrigs- wi mittels, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation mindestens bis zu einer Monomeren-Umwandlung von 5% durchführt, bevor dem Reaktionsgemisch das Kettenübertragungsmittel zugefügt wird. hl

2. Verfahren gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß als Kettenübertragungsmittel ein Erfindungsgemäß sind die bevorzugten olefinisch ungesättigten Nitrile Acrylnitril und Methacrylnitril und Mischungen hiervon.

Die erfindungsgemäß verwendeten Ester olefinisch ungesättigter Carbonsäuren sind die Niederalkylester «,/J-olefinisch ungesättigter Carbonsäuren der Formel

CH₂=C-COOR₂ R,

worin Ri Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom und Rj eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen. Verbindungen dieser Art sind z. B.

M ethylacrylat, Äthylacrylat,

die Propylaerylate.die Butylaerylate,

die Amylacrylate und die Hexylacrylate;

Methylmethacrylat.Älhylmethacrylat,

die Propylmethacrylale,

die Butylmethacrylate,

die Amylmethacrylatc und

die Hexylmethacrylale;

Methyl-A-chloracrylat oder

Äthyl-ix-chloracrylat.

Erfindungsgemäß werden bevorzugt

Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat und Äthylmethacrylat

Die erfindungsgemäß verwendeten ix-Olefine sind diejenigen mit mindestens 4 und bis zu 10 Kohlenstoffatomen gemäß der Formel

R' CH₂=C

R"

15

20

worin R' und R" Alkylgnippen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen sind. Bevorzugt sind

Isobutylen,^. Methylbuten-{1), 2-MethyIpen£en-(lX2-Methylhexea-| 2-Methylhepten-{l), 2-MethyIocten-( J), 2-Äthylbuten-{l)und2-Propylpenten(l).

Besonders bevorzugt ist Isobutylen.

Die Mischpolymerisate können erfindungsgemäß in wäßriger Emulsion oder in Suspension, im Einzelansatz, unter kontinuierlicher oder anteiliger Zugabe der Monomeren hergestellt werden. Der Kernpunkt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß der Molekulargewichtsmodifikator bzw. das Kettenübertragungsmittel zu dem Reaktionsgeriiisch erst dann zugefügt wird, nachdem die Umwandlung der Monomeren in Polymerisat bei der Polymerisation des olefinisch ungesättigten Nitrfls und gegebeneres entweder des Esters der olefinisch ungesättigten Carlionsäure oder des niedermolekularen «-Olefins in Anwesenheit des vorgebildeten kautschukartigen Polymerisats aus einem konjugierten Dien in einem gewissen Umfang schon stattgefunden hat

Für die Zwecke der Erfindung werden die Ausdrücke

» Kettenübertragungsmittel«, »Polymerisat-Molekulargewichtsmodifikator«, »Polymerisatkettenmodifikator« und »Regulator«

unter sich austauschbar verwendet Ein echtes Kettenübertragungsmittel ist ein Produkt, das bei Zugabe zu einer durch freie Radikale ausgelösten Polymerisationsreaktion das Molekulargewicht des gebildeten Polymerisats erniedrigt Die am meisten eingesetzten Ketten- so übertragungsmittel sind langkettige Alkylmercaptane. In dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Kettenübertragungsmittel sind z. B. die primären, Sekundären und tertiären Alkylmercaptane mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen, wie

n- Dodecylmercaptan,

tcr L-Dodecy !mercaptan,

η- Dodecylmercaptoacetat, der

Tetramercaptoester des Pentaerythrit und der

ß-Mercapto-propionsäure, ^hn

Limonendimercaptan, n-Octyl-mercaptan,

n-Hexylmercaptan, terL-Butylbenzol,

Toluol, Isopropylbenzol, Triphenylmethan, Acetaldehyd, Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform ^Μ

Andere in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Kettenübertragungsmittel sind:

45

Naphthalin

Aceton

1,1,3,3-Tetrametbyl- J -butan thiol

1,1,3,3,5,5,7,7-Oktamethyl-l -tetradekanthiol

1,1,3,3,5,5-HexamethyM-hexantbiol

Dithio-diessigsäurediäthylester

3-Mercapto-acetophenon

p,p'-DithiodianJsol

4-Brom-thiophenol

Bis-(p-bromphenyl)-disulfid Bis-(p-chlorphenyl)-disulfid Bis-(dimethylthiocarbamoyl)-disulfid Bis-(o-nitrophenyl)-d.isulfid

2-Mercapto-äthanol

Äthyldisulfid

2-Naphthalinthiol

Phenyldisulfid

2-Methylpropan thiol

Schwefel

m-Toluolthiol

p-ToIyldisuIfid

o,o'-Dithio-bis-anilm

4,4'-Dithio-bis-anthraniIsäure

2-Benzimidazolthiol

o-Mercapto-benzoIsäure

2£'-Dithio-bis-be.nzthiazol

2-Benzthiazolthiol

Di-benzoyl-disulfid

p,p'-Dithio-bis-benzyIalkohol

Di-benzyl-diseienid Di-butyl-disulfid Dithiokohlensäure

2,2'-Dithiolepidin

4,4'-Dithio-di-moφholin

3-Mercapto-propionsäure

2,2'-Dithiodichinidin

Schwefelwasserstoff Di-acetyldisulfid

1 -Oxa-44-dithiacycloheptan

Cumol

Erythrit

Xanthogendisulfid

Die Polymerisatmodifikatoren bzw. Kettenübertragungsmittel werden in einer Menge von 0,01 bis 3,0% auf der Basis des Gewichts des fertigen Kunstharzproduktes eingesetzt

Die für die Zwecke der Erfindung bevorzugten Polymerisatmodifikatoren sind die primären, sekundären und tertiären Alkylmercaptane mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen. Ganz besonders bevorzugt sind die organischen Mercaptane mit mehr als einer Mercapto-Gi'uppe pro Molekül, wie Limonendimercaptan und der tetraester des Pentaerythrits und der /J-Mercapto-propionsäure. Der Einsatz der Polymercapto-Polymerisatmodifikatoren ergibt im allgemeinen keine verbesserte Schlagfestigkeit des als Endprodukt anfallenden Kunstharzes. Sie sind jedoch darum besonders bevorzugt, weil die erhaltenen Kunstharzprodukte im wesentlichen geruchslos sind, während den mit Hilfe der Alkylmercaptane hergestellten Kunstharzprodukten im allgemeU rien der typische Mercaptangeruch anhaftet. Die Geruchslosigkeit ist bei Kunstharzprodukten, die für die Verpackung von Nahrungsmitteln eingesetzt werden sollen, ein wesentliches Merkmal.

Die Erfindung läßt sich im Detail in Verbindung mit der Polymerisation eines Gemisches aus Acrylnitril und Äthylacrylat in Anwesenheit eines Polymerisationsauslösers oder Katalysators und eines vorgebildeten

Copolymerisats aus Butadien-(1,3) und Acrylnitril in Latexform und im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff unter verzögerter anfänglicher Zugabe des Polymerisatinodifikators erläutern, wodurch ein Produkt hergestellt wird, das eine ausgezeichnete Schlagfe- s stigkeit und eine außergewöhnlich hohe Undurchlässigkeit für Gase und Dämpfe hat, wenn man es diesen Gasen und Dämpfen in Form eines Filmes oder einer dünnen Folie aussetzt Vorzugsweise enthält das zugeführte Monomerengemisch aus Acrylnitril und ι ο Äthylacrylat mindestens 50 Gew.-% Acrylnitril, bezogen auf das Gesamtgewicht von Acrylnitril und Athylacrylat; insbesondere beträgt das der Polymerisationsreaktion zugeführte Acrylnitril etwa 60 bis 90Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des insgesamt bei der Polymerisation eingesetzten Acrylnitrils und Äthylacrylats zusammen.

Das kautschukähnliche Copolymerisat aus Butadien-(13) und Acrylnitril enthält vorzugsweise mehr als 50 Gew.-% Butadien, bezogen auf das Gesamtgewicht des Butadiens und Acrylnitril zusammen. Ganz besonders bevorzugt enthält das kautschukähnliche Copolymerisat aus Butadien und Acrylnitril 50 bis 90 Gew.-%, insbesondere 60 bis 80 Gew.-% polymerisiertes Butadien.

Bei der vorstehend beschriebenen Polymerisation wird bevorzugt 1 bis 20 Teile des kautschukähnlichen Copolymerisats aus Butadien und Acrylnitril für jede 100 Teile Acrylnitril und Äthylacrylat zusammen genommen angewandt Es wurde gefunden, daß im allgemeinen bei Erhöhen des relativen Anteils des kautschukähnlichen Copolymerisats aus Butadien und Acrylnitril im Endprodukt die Schlagfestigkeit ansteigt und die Gas- und Dampfgrenzschichteigenschaften etwas absinken. Im allgemeinen wird bevorzugt, gerade genug des kautschukähnlichen Copolymerisats einzusetzen, um dem Mischpolymerisat die gewünschte Schlagfestigkeit zu geben und im Mischpolymerisat, die optimalen Gas- und Dampfgrenzschichteigenschaften zu erhalten.

Die bei der Polymerisation der Monomeren in Anwesenheit des kautschukähnlichen Copolymerisats einsetzbaren Polymerisationsauslöser bzw. Katalysatoren sind z. B. Persäure-Katalysatoren, wie

Perschwefelsäure, Peressigsäure und

Perphthalsäure;
die Persalz-Katalysatoren wie

Kaliumpersulfat;
die Peroxid-Katalysatoren, wie

Wasserstoffsuperoxid, Benzoylperoxid,

Chlorbenzoylperoxid, Brombenzoylperoxid,

Naphthylperoxid, Acetylperoxid,

Benzoylacetylperoxid, Laurylperoxid,

Succinylperoxid.Di-tert-butylperoxid,

Dicumyl{)eroxid,Cumylhydroperoxid,

tert.-Butylperacetat, Natriumperoxid,

Bariumperoxid;
2-Alkylhydroperoxide, wie

tert-Butylhydroperoxid;
Azo-Katalysatoren, wie

Aiobisisobutyronitril.

Falls erwünscht, können Gemische dieser Polymerisationsauslöser eingesetzt werden. Aktive Strahlen, wie UV-Strahlen, Röntgenstrahlen, Elementar-Strahlung und dgl. können ebenfalls zur Auslösung der Polymerisation angewandt werden.
Die Polymerisation kann bis zur vollständigen

45

50

55

60 Umsetzung praktisch ohne Unterbrechung durchgeführt werden, oder sie kann an jedem Punktwert der Polymerisation unterbrochen werden. Die unvollständige Polymerisation kann bei der Herstellung syrupartiger Produkte angewandt werden, die weiterverarbeitet und dann gegebenenfalls vollständig auspolymerisiert werden sollen, wobei nicht umgesetzte polymerisierbare Produkte von dem Polymerisat mittels bekannter geeigneter Methoden, wie Abfiltrieren, Extraktion, Destillation und dgl. abgetrennt werden können. Die Polymerisation kann in jeder geeigneten Vorrichtung im Einzelansatz, in halbkontinuierlicher oder vollkontinuierlicher Weise durchgeführt werden.

Emulgatoren, die bei der Polymerisation in wäßriger Emulsion eingesetzt werden können, sind z. B. Seifen, wie

Natrium- und Kaliummyristat, -laurat, -palmitat, -oleat, -stearat,

-resinat und -hydroabietat;
AlkaiLnetallalkyl- und -alkenyl-sulfonate, wie Natrium- und Kaliumlauryf^Jfat, -cetylsulfat, -oleylsulfonat,

-stearylsulfonat, sulfoniertes Rizinusöl und

Ammoniumsalze dieser Produkte; Salze höherer Amine wie

Laurylamin-Hydrochlorid und

Stearylamin-hydrobroniid;
und höhermolekulare Produkte wie Polyvinylpyrrolidon,

Natriumpolyacrylat oder

Methylcellulose.

Das bei der Polymerisation in wäßriger Emulsion anfallende Produkt ist im allgemeinen ein Latex. Das Harz kann hieraus mit Hilfe jeder geeigneten Methode, z. B. mittels Coagulation mit Hilfe eines Elektrolyten oder Lösungsmittels oder durch Ausfrieren abgetrennt werden.

Andere Produkte, wie Weichmacher, Stabilisatoren, Schmiermittel, Farbstoffe, Pigmente und Füllstoffe können während des Polymerisationsverfahrens dem Reaktionsgemisch beigefügt werden, vorausgesetzt, daß sie mit den Bestandteilen des Polymerisationsreaktionsgemisches keine chemische Reaktion eingehen oder in anderer Weise einen negativen Einfluß auf die Bestandteile ausüben. Trifft dies zu, können die Zusatzstoffe auch nach der Polymerisation beigemischt werden. Beispiele für Zusatzstoffe, die beigemischt werden können, sind Holzmehl Holzfasern, Papierstaub, Ton, Glaswolle, Glasfasern, Glimmer, Granitstaub, Seidenflocken, Baumwolleflocken, Stahlwolle, Tuche, Sand, Ruß, Titandioxid, Zinkoxid, Bleioxid, Chromgelb, Gummis, öle oder Wachse.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Kunstharzprodukte können auch andere dem Fachmann bekannte Zusatzstoffe, wie Streckunysmittel, Stabilisatoren oder Farbstoffe zugesetzt werden, solange sie das Gleichgewicht zwischen Schlagfestigkeit, Biegefestigkeit, Zugfestigkeit, Verarbeitbarkeit und Wärmeformbeständigke^:t nicht in einem solchen Ausmaß nachteilig beeinflussen, daß das erhaltene Produkt nicht länger als zähes, starres thermoplastisches Produkt einsetzbar ist.

Die nach dem erfindungsgemäßer Verfahren erhältlichen harzartigen Polymerisate sind thermoplastische Produkte, die in der Wärme zu einer großen Anzahl brauchbarer Gegenstände nach irgendeinem der üblichen, in Verbindung mit bekannten thermoplastischen Polymerisaten angewandten Methoden, wie Extrusion,

Mahlen, Verformen, Ziehen oder Blasen verformt werden können. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymerisate haben eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Lösungsmittel, und auf Grund ihrer Schlagfestigkeit und niederen Durchlässigkeit für Dämpfe und Gase sind sie für die Verpackungsindustrie sehr wertvoll. Sie sind insbesondere bei der Herstellung von Flaschen, Filmen und anderen Arten von Behältern für Flüssigkeiten und Stoffe geeignet.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, wobei die Mengen der Bestandteile in Gewichtsteilen angegeben sind, sofern nicht anders angedeutet.

Beispiel 1

A) Ein Kautschuklatex wurde dadurch hergestellt, daß unter kontinuierlichem Rühren eine Mischung aus folgenden Bestandteilen bei 45⁷C im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff polymerisiert wurde:

Teile

Acrylnitril	40
Butadien^ 1.3)	60
Emulgator*)	2.4
Azobisisobutyronitril	0.3
tert.-Dodecylmercaptan	0.5
Wasser	200

*) Eine Mischung aus

R-O-(CH-CHjO-(,PO₁M₂
und

[R-O -(CH-CH₂O - J_nJ₂PO₃M

worin η eine Zahl von I bis 40. R eine Alkyl- oder Alkaryl-Gruppe und vorzugsweise eine Nonylphenyl-Gruppe ist und M Wasserstoff. NH^oder ein Alkalimetall ist.

Vor Beginn der Reaktion wurde der pH-Wert des Gemisches durch Zugabe von KOH auf etwa 8 eingestellt. Die Polymerisation wurde 22V₂ Stunden lang Uli Lu cmc! Uiiiwanuiuitg von 92"/o und einem Gesamtfeststoffgehalt von 33.1 % durchgeführt.
Ein thermoplastisches Kunstharz wurde in einer Weise hergestellt, die von der Erfindung nicht umfaßt wird, jedoch für Vergleichszwecke aufgeführt ist. Es wurde von folgenden Bestandteilen ausgegangen:

Acrylnitril	75
Methylacryliu	25
Latex A (siehe oben)	10 (auf der Basis
	des Feststoff
	gewichts)
Kaliumpersulfat	0,06
Dioctylnatriumsulfosuccinat	0,85
Lecithin	0,5
Merübertragungsmittel*)	1,65

*) Der Tetraester des Pemaerythrits und der Beta-mercaptopropionsäure mit der Formel

C— CH₂-O-C-CH₂CH₂SH ₄

Zu Anfang wurden dem Polymerisationsgemisch 0,05 Teile des Kettenübertragungsmittels zugemischt. Die Polymerisation wurde unter Rühren und im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff bei einer Temperatur von 63°C durchgeführt. Die Restmenge des Kettenübertragungsmittels wurde während des Zeitabschnittes kontinuierlich zuge- > fügt, der einer Umwandlung der Monomeren in

Polymerisat von etwa 6 bis 25% entsprach. Die Polymerisation wurde bis zu einer Umwandlung von 80% durchgeführt, und das erhaltene Harzprodukt wurde aus dem Latex durch koagulation

ίο mittels verdünnter wäßriger Aluminiumsulfat-Lö-

sung und nachfolgendem Waschen mit Wasser isoliert. Eine gewisse Menge des getrockneten Harzes wurde unter Druck zu Teststangen bei 15O⁰C und 281,12 kg/cm-' verformt. Es wurde

Ii gefunden, daß die Teststangen eine Izod-Kerb-

schlagfestigkeit von 7,08 cm kg/cm Kerbtiefe hatten. Weiter wurde gefunden, daß das Kunstharzprodukt ein Brabender-Verdrehungsmoment von 1400 Metergramm hat. Der Brabender-Verdre-

.'(i hungsmoment-Test besteht darin, daß das Verdrehungsmoment beim Mischen von 55 g Kunstharzprodukt nach 15 Minuten bei 35 U/min und 235'C in einem Brabender-Mischer mit Standard-Mischkopf bestimmt wird. Das Brabender-Verdrehungs-

;>-, moment ist ein Indiz für die Verarbeitbarkeit

(Molekulargewicht) eines thermoplastischen Kunstharzproduktes.

C) Der vorstehende Versuch B) wurde zur Herstellung eines thermoplastischen Kunstharzproduktes gern maß der Erfindung wiederholt, indem kein Kettenübertragungsmittel von Anfang an dem Polymerisationsgemisch beigemischt wurde. Das Kettenübertragungsmittel wurde dagegen kontinuierlich während eines Zeitraumes zugemischt, der einer

r, Umwandlung von Monomerprodukt in Polymerisat von etwa 6 bis 25% entspricht. Es wurde gefunden, daß das erhaltene Harz eine Izod-Kerbschlagfestigkeit von 41,91 cm · kg/cm Kerbtiefe und ein Brabender-Verdrehungsmoment von 2090 Metergramm hat.

Rpitnicl ?

A) Ein Kunstharzlatex wurde, wie in Beispiel 1-A beschrieben, hergestellt, außer daß von 35 Teilen Acrylnitril und 65 Teilen Butadien ausgegangen wurde,

B) Dieses Beispiel liegt außerhalb der Erfindung und dient zu Kontrollzwecken. Ein thermoplastisches Kunstharzprodukt wurde aus folgenden Bestandin teilen hergestellt:

Methacrylnitril Methylmethacrylat Emulgator (s. Beispiel 1 A) terL-Butylperoxypivalat Latex A (siehe oben)

d-Limonendimercaptan*) *) besteht hauptsächlich aus

CH₃

Teile
95

3,0

03

25 (auf Feststoffbasis)

03

/l\

H₃C H CH₂SH

Die Polymerisation wurde unter kontinuierlichem Rühren im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff bei einer Temperatur von 60°C bis zu einer Umwandlung von 85% durchgeführt. Zu Anfang wurden dem Polymerisationsgemisch 0,15 Teile des d-Limonendimercaptans beigemischt; die Restmenge dieses Produktes wurde kontinuierlich •während des 0 bis 40% Umwandlung der Monomeren entsprechenden Zeitabschnittes zugefügt. Das Harzprodukt wurde abgetrennt und geprüft. Es wurde gefunden, daß es eine Izod-Kerbschlagfestigkeit von 16,33 cm · kg/cm Kerbtiefe und ein Brabender-Verdrehungsmoment von 1850 Metergramm hat.

Fin thermoplastisches Kunstharzproduki wurde erfindungsgemäß analog dem vorstehenden Beispiel B) hergestellt, außer daß dem Polymerisationsausgangsgemisch kein d-Limonendimercaptan

io

des Kettenübertragungsmittel wurde dagegen kontinuierlich während des etwa 10 bis 40% Umwandlung der Monomeren entsprechenden Zeitabschnittes der Reaktion zugesetzt. Es wurde gefunden, daß das erhaltene Kunstharzprodukt eine Izod-Kerbschlagfestigkeit von 2>

34,29 cm ■ kg/cm Kerbtiefe und ein Brabender-Verdrehungsmonieni von 2320 Metergramm hat.

Beispiel 3 _J()

Heispiel 2B wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 15 Teile Kautschuk-Latex anstelle von 25 Teilen eingesetzt wurden. Es wurde gefunden, daß das erhaltene Harz eine Izod-Kerbschlagfestigkeit von 6,80 cm · kg/cm Kerbtiefe und ein Brabender-Verdrehungsmoment von 1630 Metergramm hat.
Beispiel 2-C wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 15 Teile kautschukähnlicher Latex in dem Polymerisationsgemisch eingesetzt wurden. Es wurde gefunden, daß das als Endprodukt anfallende Kunstharzprodukt eine Izod-Kerbschlagfestigkeit von 9,58 cm · kg/cm Kerbtiefe und ein Brabender-Verdrehungsmoment von 1650 Metergramm hat.

Beispiel 4

Ein Butadien-Acrylnitril-Copolymerisat wurde im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff unter Rühren bei 50⁰C bei hoher Umwandlungsrate aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

ίο

Wasser

Butadien

Acrylnitril

Fettsäure

Kaliumresinat

Lecithin

t- Dodecylmercaptan

Azobisisobutyronitril

Teile

200
65
35

0,663
0,176
0,632
0,4
0,92
0,50

Ein thermoplastisches Kunstharzprodukt wurde nach einer außerhalb der Erfindung liegenden Methode aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

	Teile
Wasser	235
Acrylnitril	80
Isobutylen	20
Kunstharz A
(auf Feststoffbasis)	13
Dioctyl-Natriumsulfosuccinat	1,0
Lecithin	0,5
Kaliumpersulfat	0,3
Kettenübertragungsmittel
(s.Beispiel IB)	2,0

Die Polymerisation wurde bei einer Temperatur von 6O⁰C durchgeführt. Dem Polymerisationsgemisch wurde zu Anfang 0,33 Teile des Kettenübertragungsmittels zugefügt, während die Restmenge während des einer 0 bis etwa 48% Umwandlung der Monomeren in Polymerisat entsprechenden Abschnittes der Umsetzung zugefügt wurde. Es wurde gefunden, daß das als Endprodukt anfallende Harz eine Izod-Kerbschlagfestigkeit von 2,18 cm · kg/cm Kerbtiefe und ein Brabender-Verdrehungsmoment von 1560 Metergramm hat.
Das vorstehende Beispiel B wurde dadurch erfindungsgemäß wiederholt, daß es unter den gleichen angegebenen Bedingungen mit der Ausnahme wiederholt wurde, daß von dem Kettenübertragungsmittel nichts dem Polyrrierisationsgemisch zu Anfang zugefügt wurde. Das Kettenübertragungsmittel wurde erst während des etwa 10 bis 34% Umwandlung der Monomeren entsprechenden Abschnittes der Reaktion zugefügt. Es wurde gefunden, daß das ais Endprodukt anfallende Kunstharz eine Izod-Kerbschlagfestigkeit von 5,98 cm ■ kg/cm Kerbtiefe und ein Brabender-Verdrehungsmoment von 1770 Metergramm hat.

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung schlagfester Pfropfpolymerisate durch Polymerisation von 100 Gewichtsteilen eines Gemisches aus

(A) mindestens 50 Gewichtsprozent eines a^-olefinisch ungesättigten Nitrils der Formel

CH, =C—CN

worin R Wasserstoff, eine niedermolekulare Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom bedeutet, und (B) bis zu 50 Gew.-% (bezogen auf die Summe der Gewichte von (A) und (B)) (1) eines Esters der Formel

CH₂=C-COOR₂ Ri