DE1645469B2 - Verfahren zur herstellung neuer copolymerisate - Google Patents

Verfahren zur herstellung neuer copolymerisate

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DE1645469B2 DE19661645469 DE1645469A DE1645469B2 DE 1645469 B2 DE1645469 B2 DE 1645469B2 DE 19661645469 DE19661645469 DE 19661645469 DE 1645469 A DE1645469 A DE 1645469A DE 1645469 B2 DE1645469 B2 DE 1645469B2
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Description

Copolymerisate aus einem olefinisch ungesättigten Nitril, einem Ester einer olefinisch ungesättigten Säure und einem Copolymerisat aus einem konjugierten Dien einerseits und einem olefinisch ungesättigten Nitril andererseits sind schon bekannt (vgl. ausgelegte Unterlagen <1es belgischen Patents 625 179). Bei der Herstellung dieser Terpolymerisate wird jedoch von einem solchen Gemisch ausgegangen, das zum größten Teil aus dem Ester der olefinisch ungesättigten Carbonsäure und zum kleineren Teil aus dem olefinisch ungesättigten Nitril besteht. Die hierbei erhaltenen Terpolymerisate haben aber eine hohe Durchlässigkeit für Gase und Wasserdampf und eine geringe Schlagfestigkeit, so daß sie für viele Zwecke, z. B. auf dem Verpackungssektor, unbefriedigend sind.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von neuen Copolymerisaten durch Polymerisation eines Gemisches aus (A) einem alpha, beta-olefinisch ungesättigten Mononitril der Formel
20 CH2 = C — CN
tvorin R ein Wasserstoffatom, eine niedermolekulare Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ist. und (B) einem Ester einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure der Formel
CH, = C-COORo
Worin R1 ein Wasserstoffi.tom. eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ist lind R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Anwesenheit eines Copolymerisats (C) aus einem konjugierten Dien und einem olefinisch ungesättigten Nitril bei einer Temperatur Von O bis 100 C in wäßrigem Medium mittels freie Radikale bildender Polymerisationsinitiatoren und im Wesentlichen in Abwesenheit von molekularem Sauer-•toff gefunden, bei dem es dann möglich ist. Produkte Init sehr viel geringerer Oasdurchlässigkeit und sehr guter Schlagfestigkeit zu erhalten, wenn man 100 Ge-Ivichtsteilc eines Gemisches aus mindestens 50 Gewichtsprozent des alpha.beta-olefinisch ungesättigten Klononitrils (A) und bis ;u 50 Gewichtsprozent [bctogcn auf die Summe der Gewichte von (A) und (B)] <les Fosters einer olefinisch ungesättigten Carbonläurc(B) in Anwesenheit von 1 bis 40 Gewichtsleilen (C) eines Copolymerisats aus 50 bis <)5 Gewichtsprozent Butadien und/oder Isopren und 50 bis 5 Gc-Wichtspiozcnt des olefinisch ungesättigten Nitrils der Formel
C(I, - C-CN
Il
worin R die oben angegebene Bedeutung hat, in Anwesenheit eines Fmulgators polymerisiert werden.
Die neuen Copolymerisate sind schlagfeste Produkte, die als Gas- und Di.mpfgrenzschichten wirken und eine geringe Durchlässigkeit für Gase haben.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwencleten olefinisch ungesättigten Nitrile sind z. B. Acrylnitril, Alpha-chloracrylnitiil. Alpha-fluoracrylnitril, Methacrylnitril oder Äthicrylnitril. Besonders bevorzugt sind Acrylnitril und Methacrylnitril und Mischungen hiervon.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Ester olefinisch ungesättigter Carbonsäuren sind z. B. Methylacrylat, Äthylacrylat, die Propylacrylate, die Butylacrylate, die Amylacrylate und die Hexylacrylate, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, die Propylmethacrylate, die Butylmethacrylate, die Ajnylmethacrylate und die HexylmethaLi "late; Methylalpha-chloracrylat, Äthyl-alpha-chloi *.rylat. Erfindungsgemäß werden bevorzugt MethylacrylatjÄthylacrylat und Methylmethacrylat.
Die gleichzeitige Copolymerisation eines Gemisches aus dem konjugierten Dien, dem olefinisch ungesättigten Nitril und dem Ester der olefinisch ungesättigten Carbonsäure ergibt keine Polymerisate, die den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Copolymerisaten ähnlich sind. Weiterhin ergibt die physikalische Vermischung eines Copolymeren des konjugierten Diens und des olefinisch ungesättigten Nitrils mit einem Copolymeren des olefinisch ungesättigten Nitrils und eines Esters einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure keine Polymerisationsprodukte, die den erfindungsgemäß erhältlichen Copolymerisaten in den physikalischen Eigenschaften ähneln.
Die Erfindung läßt sich im Detail an der Polymerisation eines Gemisches aus Acrylnitril und Äthylacrylat in Anwesenheit eines vorgebildeten Copolymerisate aus Butadien-1.3 und Acrylnitril erläutern, wodurch ein Produkt hergestellt wird, das eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit und eine außergewöhnlich hohe Undurchlässigkeit für Gase und Dämpfe hat. wenn man es diesen Gasen und Dämpfen in Form eines Films oder einer dünnen Folie aussetzt. Vorzugsweise enthält das zugeführte Ausgangsgemisch 60 bis 90 Gewichtsprozent Acrylnitril, bezogen auf das Gesamtgev.icht des Acr\ !nitrils und Äthylacrylats.
Das gummiähnliche Copolymerisat aus Butadien-1.3 und Acrylnitril enthält vorzugsweise 60 bis 80 Gewichtsprozent polymerisiertes Butadien.
Vorzugsweise werden 1 bis 20 Teile des gummiähnlichen Copolymerisats aus Butadien und Acrylnitril für jede 100 Teile des kombinierten Acrylnitril und Äthylacrylats angewandt. Im allgemeinen wurde gefunden, daß bei Erhöhen des relativen Anteils des gumniiähnlichen Copolymerisats aus jiitadien und Acrylnitril im Endprodukt die Schlagfestigkeit ansteigt und die Gas- und Dampfgrenzschicliteigenschaften etwas absinken.
Die neuen erfindungsgemäß erhaltenen Copolymerisate sind thermoplastische Produkte, die in der Wärme /u einer großen Anzahl brauchbarer Gegenstände nach irgendeinem der üblichen, in Verbindung mit bekannten thermoplastischen Polymerisaten angewandten Methoden wie Extrusion. Mahlen, Verformen. Ziehen oder Blasen vet formt werden können. Sie haben eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Lösungsmittel, und auf Grund ihrer Schlagfestigkeit und niederen Durchlässigkeit für Gase und Dämpfe sind sie für die Verpackungsindustrie sehr wertvoll; sie sind insbesondere bei der Herstellung von Flaschen. Filmen und anderen Arten von Behältern für Flüssigkeiten und Feststoffe geeignet.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, wobei die Mengen der Bestandteile in Gewichtsteilen angegeben sind, sofern nicht anders angedeutet. Die angegebene Izod-Kerbschlagfestigkeit wurde jeweils nach ASTM D-256, die Formbeständigkeitstemperatur
3 ^> 4
nach ASTM D-648, die Biegestärke und das Biege- Wasserdampfdurchlässigkeit von 9,5 und eine Sauermodul nach ASTM D-790, die Wasserdampfdurch- stoffdurchlässigkeit von 6,0. Nach biaxialer Auslässigkeit nach ASTM E-96 und die Sauerstoffdurch- richtung dieser Folie auf eine Dicke von 0,015 mm lässigkeit nach ASTMD-1434 bestimmt. Mischver- wurde gefunden, daß sie eine Wasserdampfdurcrisuche wurden in einem Mischer des Typs Plasticorder 5 lässigkeit von 6,0 hat.
der amerikanischen Firma CW. Brabender Instruments C. Vergleichsversuch: Ein Terpolymerisat aus
Inc., South Hackensack, N. Y./USA., mit dem Walzen- 73,6 Teilen Acrylnitril, 30 Teilen Äthylacrylat und
kopf Nr. 6 bei 35 U/min durchgeführt. 5,4 Teilen Butadien, das in der Zusammensetzung aller
. -Ii Monomeren mit dem Polymerisat B vergleichbar ist,
P 'e ίο wurde unter Anwendung der unter A beschriebenen
A. Unter kontinuierlichem Rühren ist eine Mischung Polymerisationsweiie hergestellt. Ein Latex mit einem aus folgenden Bestandteilen bei 45;C im wesentlichen Gesamtfeststoffgehalt von 38,3% wurde erhalten, und in Abwesenheit von Sauerstoff polymerisiert worden: das Polymerisat wurde mit 87,7% Umwandlung ge-
.... .. wonnen. Das Polymerisat wurde isoliert, getrocknet
Acrylnitril 4U I ei e 15 und umer Dmck jn fiinen Testbarren verformt. Es
Butadien-1,J 60 1 eile wurde gefunden daB er eine izod-Kerbschlagfestigkeit
Emulgator 2.4 Te. e VQn Q2Q ft. )b/in Kerbtjete hat
Azo-bis-isobutyromtnl 0.3 Teile D Vergleichsversuch. Ein po,ymerisat, das die
tert.-Dodecy.mercaptan 0,3 Teile gkiche Gesamtmonomerenmenge wie das unter B be-
WaSM:r -UU teile 20 schrjebene Polymerisat hat, wurde in zwei Stufen
Eine Mischung aus dadurch hergestellt, daß zuerst ein 70: 30-Latex aus
η irvi ru η DAu Acrylnitril—Äthylacrylat nach einem Verfahren ähn-
K-U -(CM2LHoU —)„KU3M2 !ich der unter A vorstehend beschriebenen Verfahrens-
Hnd weise hergestellt wurde und sodann die notwendige
[R — U— (CH2LH2U-)„j,HU2M, ^ Menge Blltadien Uiid Acrylnitril in Anwesenheit des
»orin η eine Zahl von 1 bis 40, R eine Alkyl- oder zuerst genannten Latex nach einer Verfahrensweise
Alkylarylgruppe und vorzugsweise eine Nonylphenyl- ähnlich der vorstehend unter B beschriebenen Ver-
fruppe ist und M Wasserstoff. NH, oder ein Alkali- fahrensweise polymerisiert wurde. Das resultierende
metall ist. Polymerisat wurde unter Druck verformt, und es
Vor Beginn der Reaktion war der pH-Wert des 30 wurde gefunden, daß es eine Izod-Kerbschlagfestigke't
Gemisches durch Zugabe von vOH auf etwa S ein- in Höhe von 0,21 ft · lb/in Kerbtiefe hat.
gestellt worden. Die Polymerisation war 221/» Stunden E. Die Verfahrensweisen A und B dieses Beispiels
lang bis zu einer Umwandlung von 92% und einem wurden unter Verwendung eines Latex wiederholt, der
Gesamtfeststoffgehalt von 33,1 %durchgeführtworden. dem Latex A in der Stufe B gleich war. nur daß
35 48 Teile des Latex A bei der Polymerisation gemäß B
B. Erfindungsgemäße Polymerisation: eingesetzt wurden. Das resultierende Polymerisat hatte
Acrylnitril 70 Teile eine Biegestärke von 8900 p.s.i. und eine Izod-Kerb-
Äthylacrylat 30.0 Teile schlagfestigkeit in Höhe von 14.1 ft ■ Ib in Kerbtiefe.
Latex A (s. oben) 31.9 Teile F. Vergleichsversuch: Ein Terpolymerisat wurde
Kaliumpersulfat 0.06 Teile 40 dadurch hergestellt, daß die gleichen Gesamtanteile
Emulgator 3.0 Teile Acrylnitril, Äthylacrylat und Butadien wie in E unter
n-Dodceylmcrcaptan 1.0 Teile Anwendung der Verfahrensweise C eingesetzt wurden.
Ätlnlendiamintetraessigsäurc .... 0.05 Teile Es wurde gefunden. daß das resultierende Terpoly-
Wasser 200 Teile merisat eine Biegestärke von 5300 p.s.i. und eine
45 Izod-Kcrbschiagfestigkeit von 0.45 ft · Ib in Kerb-
Der pH-Wert des Gemisches wurde durch. Zugabe tiefe aufweist. Das Polymerisat war auch gelb gefärbt. \on KOH auf etwa 7 eingestellt. Die Polymerisation G. Vergleichsversuch: Ein Copolymerisat aus wurde im wesentlichen in Abwesenheit von Sauer- 70 Teilen Acrylnitril und 30 Teilen Äthyiacrylat wurde stoff bei 60 C 20 Stunden lang durchgeführt, wodurch unter Anwendung der Verfahrensweise C hergestellt, eine Umwandlung von 97% eines Latex mit einem 50 Es wurce gefunden. daß das resultierende Copoly-Feststoffgehalt von 33% hergestellt wurde. Das Poly- merisat eine Izod-Kerbschlagfestigkeit in Höhe von merisationsprodukt wurde aus diesem Latex durch 0.2 ft · lb/in Kerbtiefe hat. und nach sechsminutigcm Koagulation mit verdünntem wäßrigem Aluminium- Mischen in dem Brabender-Plasticorder-Mischer bei sulfat isoliert. Das Polymerisationsprodukt wurde mit 212 bis 230 C wurde eine Ablesung von etwa 1400 m-g Wasser gewaschen, getrocknet und in Barren durch 55 für das Polymerisat beobachtet.
Druckverformung bei 150Λ C verformt. Die verformten H. Vergleichsversuch: Ein physikalisches Gemisch Barren waren durchsichtig, und es wurde gefunden, aus 70 Teilen Polyacrylnitril, 30 Teilen Polyäthyldaß sie eine Izod-Kerbschlagfestigkeit in Höhe von acrylat und 9 Teilen eines 40: 60-Acrylnitril-Butadien-10.2 ft · lb/in Kerbtiefe, eine ASTM-Formbeständig- Copolymerisate wurde durch Vermischen der Latexkeitstemperatur von 65rC, eine Biegestärke von 60 Produkte dieser Polymerisate und Koagulieren dieses 10500 p.s.i. und einen Biegemodul von 3.8 · IO5 p.s.i. Latexgemisches hergestellt. Das Polymerengemisch hatten. Das Polymerisat konnte in einem Brabender- konnte nicht unter Druck zu einem homogenen Barren Plasticorder-Mischer leicht vermischt werden, und zur Bestimmung der Schlagfestigkeit verformt werden, nach Verbleib von 6 Minuten im Plasticorder bei Diese Mischung konnte nicht unter Bildung eines 212 bis 230"C wurde eine Ablesung von 140OnVg 65 homogenen Produktes in dem Brabender-I'lasticorderfür das Polymerisat erzielt. Eine Probe dieses Poly- Mischer vermischt werden. Das resultierende Produkt merisats wurde unter Druck zu einer Folie mit einer war offensichtlich eine Mischung aus zwei oder mehr Dicke von 0.130 mm verformt. Diese Folie hat eine vollständig unverträglichen Polymerisaten.
I. Vergleichsversucli: Eine Mischung eines Latex aus 40: 60-Acrylnitril-Butadien, das dem nach der oben beschriebenen Verfahrensweise A beschriebenen Produkt gleich war, und eines Latex aus 70: 30-Acrylnitril-Äthylacrylat-Copolymerisat wurde hergestellt, wodurch eine trockene _ Polymerenmischung aus 100 Teilen des Acrylnitril-Äthylacrylat-Copolymerisats und 9,1 Teilen des Acrylnitril-Butadien-Polymerisats erhalten wurde. Es wurde festgestellt, daß diese Mischung eine ASTM-Formbeständigkeitstemperatur von 66~C, eine Biegestärke von 14500 p.s.i., einen Biegemodul von 5,4 · 105 p.s.i. und eine Izod-Kerbschlagfestigkeit von 0,39 ft · lb/in Kerbtiefe hatte.
Beispiel Il
A. Ein Latex war dadurch hergestellt worden, daß ein Gemisch aus den folgenden Bestandteilen bei 45"C im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff 51/., Stunden lang umgesetzt wurde:
Acrylnitril 40 Teile
Butadien 60 Teile
Emulgator 2.4 Teile
Kaliumpersulfat 0.1 Teile
tert.-Dodecylmercaptaii 0.5 Teile
Wasser 200 Teile
Der pH-Wert wurde mittels Ammoniumhydroxyd auf etwa 8 eingestellt. Am Ende der Reaktion war ein Latex mit einem Gesamtfeststoff gehalt von 33°/0 und eine Umwandlung der Monomeren in Polymere in Höhe von 97% erhalten worden.
B. Ein erfindungsgemäß hergestelltes Copolymerisat mit hoher Schlagfestigkeit und guten Gasgrenzschichteigenschaften wurde durch zwanzigstündige Polymerisation des folgenden Gemisches bei 60" C im wcsci..liehen in Abwesenheit von Sauerstoff hergestellt:
Acr> lnitril 70 Teile
\thy!aci ylat 30 Teile
Latex A (s. oben) 33 Teile
Kaliumpersulfat 0,06 Teile
n-Dodccylniercaptan 1.0 Teil
Emulgator 3.0 Teile
Äthylendiamintetraessigsäure ... 0,05 Teile
Was'ser 200.0 Teile
Eine Umwandlung von Monomeren in Polymere in Höhe von 96°/o wurde erzielt, und der schließlich erhaltene Latex hatte einen Gesamtfeststoffgehalt von 330Zn. Das Polymerisat wurde aus diesem Latex durch Koagulation mittels verdünnter wäßiiger Aluminiumsulfatlösung isoliert. Das Polymerisat wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter Druck bei 150 C zu einem Barren verformt. Der Barren war durchsichtig, schwachgelb gefärbt, und es wurde gefunden, daß er eine Izod-Kerbschlagfestigkeit von 9,7 ft · ib/in Kerbtiefe hatte.
Beispiel 111
Ein Polymerisat wurde entsprechend Beispiel t-A und 1-B hergestellt, ausgenommen, daß 25 Teile Acrylnitril und 75 Teile Butadien in einem Polymerisationsrezept ähnlich dem der S'tife A eingesetzt worden waren. Das verformte Polymerisat war durchsichtig und hatte eine ASTM-Formbeständigkeitstemperatur von 64°C. einu Biegestärke von 11100 p.s.i., einen Biegemodul von 3.5 · 106 p.s.i, und eine Izod-Kerbschlagfestigkeit von 10,6 ft · lb/in Kerbtiefe.
Beispiel IV
Die Verfahrensweise des Beispiels 1-A und 1-B
wurde mit 15,2 Teilen eines dem in 1-A hergestellten Latex gleichen Latex wiederholt. Es wurde gefunden, daß das erhaltene Polymerisat eine ASTM-Formbeständigkeitstemperatur von 65°C, eine Biegestärke von 13600 p.s.i., einen Biegemodul von 4,9 · 10s p.s.i.
und eine Izol-Kerbschlagfestigkeit von 2,0 ft · lb/in
ίο Kerbtiefe aufweist.
Vergleich
Werden 5 Teile eines 40: 60-Acrylnitril-Butadien-Copolymeren mit 100 Teilen eines 70: 30-Acrylnitril-
Äthylacrylat-Polymerisats in der Schmelze vermischt, wird ein Gemisch erhalten, das nach den Analysenbefunden eine ASTM-Formbeständigkeitstemperatur vor 660C, eine Biegestärke von 6120 p.s.i., einen Biegemodul von 5,95 · 10s · .s.i. und eine izod-iCerbschlagfestigkeit von 0,40 ft · lb/in Kerbtiefe aufweist.
Beispiel V
Ein Polymerisat wurde nach der Verfahrensweise des Beispiels I-B aus 80 Teilen Acrylnitril, 20 Teilen
Äthylacrylat und 50 Teilen eines A entsprechenden Latex entsprechend dem Rezept B hergestellt. Es wurde gefunden, daß das »esultierende Polymerisat eine ASTM-Formbeständigkeitstemperatur von 67"C, eine Biegestärke von 5180 p.s.i., einen Biegemodul von 2,9 · 105 p.s.i. und eine Izod-Kerbschlagfestigkcit von 1,9 ft · lb/in KerKiefe aufwies.
Beispiel VI
Die Verfahrensweise des Beispiels 1-A und 1-B wurde wiederholt, wobei der Latex dem Latex I-A entsprach und 20 Teile eines Acrylnitril-Butadien-Copolymerisats pro 100 Teile der Acrylnitril-Äthylacrylat-Monomerenmiscliung in der Stufe B eingesetzt wurden. Es wurde ein Polymerisat als Endprodukt erhalten, das ausgezeichnete physikalische Eigenschaften und eine Izod-Kerbschiagfestigkeit von 29,2 ft · Ib/in Kerbtiefe aufwies.
Beispiel VII
Die Verfahrensweise des Beispiels Hl wurde wiederholt, wobei Methylacrylat an Stelle von Äthylacrylat eingesetzt wurde und hierdurch ein Polymerisat hergestellt wurde, das etwa 9 Gewichtsteile des Butadien-Acrylnitril-Copolymerisats enthielt. Das erhaltene Produkt hatte ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, einschließlich einer Izod-Kerbschlagfestigkeit von 9,72 ft · lb/in Kerbtiefe.
Beispiel VIII
Die Verfahrensweise des Beispiels III wurde wiederholt, wobei das im Beispiel III angegebene 25:75-
Acrylnitril-Butadien-Copoiymerisat durch ein 14:86-Acrylnitnl-Butadien-Copolymerisat ersetzt wurde und das Monomerengemisch aus 75 Teilen Acrylnitril und 25 Teilen Methylacrylat bestand. Das als Endprodukt erhaltene Polymerisat, das 12 Teile des Copolymerisate pro 112 Teile des Gesamtpolymerisats enthielt, hatte nach der Analyse ausgezeichnete physikalische Eigenschaften einschließlich einer Izod-Kerbschlagfestigkeit. von 2,64 ft · lb/in Kerbtiefe.
Beispiel IX merisats auf 110 Teile des Endprodukts kamen. Es
wurde gefunden, daß das Polymerisat eine Izod-Kerb-
Die Verfahrensweise des Beispiels VM wurde wieder- schlagfestigkeit von 13,0 ft · lb/in Kerbtiefe hatte,
holt mit der Ausnahme, daß 0,6 Teile Wasserstoff- E. Die Verfahrensweise A dieses Beispiels wurde
peroxyd als Polymerisationsauslöser in der Poly- 5 wiederholt, außer daß die Monomerenmischung von merisationsstufe eingesetzt wurde. Es wurde ein Poly- 90 : 5 : 5-Methacrylnitril—Äthylacrylat—Acrylnitril merisat erhalten, das ausgezeichnete physikalische und ein Latex eines Copolymerisats aus 25 : 75-Acryl-Eigenschaften einschließlich einer Izod-Kerbschlag- nitril—Butadien eingesetzt wurde, so daß 10 Teile dafestigkeit von 19,8 ft · lb/in Kerbtiefe aufwies. von pro 110 Teile als Endprodukt kamen. Es wurde
ίο gefunden, daß das Produkt eine Izod-Kerbschlag-Beispiel X festigkeit von 13,1 ft · lb/in Kerbtiefe hatte.
F. Die Verfahrensweise E dieses Beispiels wurde
Die Verfahrensweise des Beispiels IX wurde wieder- wiederholt, wobei eine Monomerenmischung aus holt, wobei ein Verhältnis von 75: 25-Acrylnitril- 60 Teilen Acrylnitril, 30 Teilen Methacrylnitril und Methylacrylat verwendet wurde. Hierdurch wurde ein 15 10 Teilen Äthylacrylat eingesetzt wurde. Das als End-Polymerisat-Endprodukt mit ausgezeichneten physi- produkt angefallene Polymerisat enthielt 9 Gewichtskalischen Eigenschaften und einer Izod-Kerbschtag- teile Copolymerisat pro 109 Teile des Endproduktes, festigkeit von 10,4 ft · lb/in Kerbtiefe erhalten. Es wurde gefunden, daß das Polymerisat eine Izod-
Kerbschlagfestigkeit von 10,3 ft · lb/in Kerbtiefe auf-Bei spiel XI ao wies.
Das mit A in diesem Beispiel gekennzeichnete Polymerisat betrifft nicht das Verfahren der Erfindung und A. Gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 der beiist lediglich zu Vergleichszwecken erwähnt. gischen Patentschrift 625 719 wurde ein Polymerisat
A. Vergleichsversuch: Ein Copolymerisat aus as i.=» wäßriger Suspension aus 2,7 1 eilen Benzoylperoxid 90 Gewichtsteilen Methacrylnitril, 5 Gewichtsteilen als Reaktionsauslöser, 0,645 Teilen Polyvinylalkohol Äthylacrylat und 5 Gewichtsteilen Acrylnitril wurde als Suspendierungsmittel, 38 Teilen Acrylnitril, 62 Teiin wäßriger Emulsion hergestellt, wobei zuzüglich zu len Methylacrylat und 10 Teilen eines gemäß Beidiesen Monomeren 0,4 Teile tert.-Butylperoxypivalat spiel II, A aus 30 Teilen Acrylnitril und 70 Teilen als Polymerisationsauslöser, 0,5 Teile n-Dodecylmer- 3° Butadien hergestellten Latex in 322,5 Teilen Wasser captan, 2.4 Teile Emulgator und 200 Teile Wasser ver- hergestellt. Die Polymerisation wurde in Abwesenheit wendet wurden. Die Polymerisationstemperatur betrug von Sauerstoff während 10 Stunden durchgeführt. Das 6O0C, und es wurde bei einem pH von etwa 7 gearbeitet. erhaltene Polymerisat wurde isoliert und 48 Stunden Das so hergestellte Copolymerisat hatte eine Izod- bei 50° C getrocknet.
Kerbschlagfestigkeit von 0,30 ft · lb/in Kerbtiefe. 35 B. Ein Mischpolymerisat wurde nach dem erfin-
B. Die Verfahrensweise des Beispiels A wurde dungsgemäßen Verfahren durch 18stündige Polywiederholt, außer daß eine Monomerenmischung von merisation des folgenden Gemisches in Abwesenheit 90: 10-Acrylnitril—Methacrylat und ein Latex eines von Sauerstoff hergestellt:
Copolymerisats aus 25 : 75-Acrylnitril—Butadien eingesetzt wurden, so daß 15 Gewichtsteile des Acryl- 40 Acrylnitril 70 Teile
nitril - Butadien - Copolymerisats in 115 Gewichts- Methylacrylat 30 Teiie
teilen des Endproduktes enthalten waren. Es wurde ge- Latex aus
funden, daß das Endprodukt eine Izod-Kerbschlag- 30 Teilen Acrylnitril und
festigkeit von 4.13 ft · Ib'in Kerbtiefe aufwies. 70 Teilen Butadien (gleicher
C. Die Verfahrensweise A dieses Beispiels wurde 45 Latex wie in A) 10 Teile
wiederholt, außer daß eine Monomerenmischung von Kaliumpersulfat 0.066 Teile
95: 5-MethacryInitril—Methylmethacrylat und ein La- n-Dodecylmercaptan 1.0 Teil
tex eines Copolymerisats aus 25:75-Acrylnitri!—Buta- Emulgator 3,0 Teile
dien eingesetzt wurde. Es wurde gefunden, daß das Wasser 200 Teile
Produkt eine Izod-Kerbschlagfestigkeit von 4.02 ft-Ib/ 50
in Kerbtiefe aufwies. Das Polymerisat wurde durch Koagulation isoliert
D. Die Verfahrensweise A dieses Beispiels wurde mit Wasser gewaschen und 48 Stunden bei 50" C ge wiederholt, außer daß eine Monomerenmischung von trocknet.
90: 10-MethacryInitril—Acrylnitril und ein Latex Aus den erhaltenen Polymerisaten wurden Test
eines Copolymerisats aus 25 : 75-Acrylnitril—Butadien 55 barren unter Druck geformt, die die folgenden Eigen eingesetzt wurde, so daß 10 Gewichtsteile des Copoly- schäften hatten:
Polymerisat A
gemäß belgischem Patent 625719		 Polymerisat B
gemäß Erfindung		 109551/50
dunkelbraun, opak
9,3%		 sehr schwach gelb,
durchsichtig
80.4%
48" C 7rc
0,38 16,4
13,51 5,40
A ussehen
Lichtdurchlässigkeit
ASTM-Formbeständigkeitstemperatur (264 p.s.i.) Izod-Kerbschlagfestigkeit (ft - lb/in Kerbtiefe) .. Wasserdampfdurchlässigkeit
1 9

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von neuen Copolymerisaten durch Polymerisation eines Gemisches aus (A) einem alpha^eta-olefinisch ungesättigten Moir^itril der Formel
CH, == C-CN
worin R ein Wasserstoffatom, eine niedermolekulare Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ist. und (B) einem Ester einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure der Formel
CH2 = C-COOR2
ίο
Temperatur von 0 bis 100°C in wäßrigem Medium mitteis freie Radikale bildender Polymerisationsinitiatoren und im wesentlichen in Abwesenheit von molekularem Saueistoff, dadurch gekennzeichnet, daß 100 Gewichtsteile eines Gemisches aus mindestens 50 Gewichtsprozent des alpha^eta-olefinisch ungesättigten Mononitrils (A) und bis zu 50 Gewichtsprozent [bezogen auf die Summe der Gewichte von (A) und (B)] des Esters einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure (B) in Anwesenheit von 1 bis 40 Gewichtsteilen (C) eines Copolymerisats aiu 50 bis 95 Gewichtsprozent Butadien und/oder Isopren und 50 bis 5 Gewichtsprozent des olefinisch ungesättigten Nitrils der Formel
CH2 = C — CN
worin R, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bi-i 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ist und R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Anwesenheit eines Copolymerisate (C) aus einem konjugierten Dien und einem olefinisch ungesättigten Nitril bei einer
worin R die oben angegebene Bedeutung hat, in Anwesenheit eines Emulgators polymerisiert werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) Acrylnitril und die Komponente (B) Methylacrylat ist.
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