DE68905253T2

DE68905253T2 - Verfahren zur herstellung von styrol oder styrol-derivate enthaltenden copolymeren.

Info

Publication number: DE68905253T2
Application number: DE1989605253
Authority: DE
Inventors: Takumi Fukumura
Original assignee: Kayaku Akzo Corp
Current assignee: Kayaku Akzo Corp
Priority date: 1988-07-22
Filing date: 1989-07-20
Publication date: 1993-07-22
Anticipated expiration: 2009-07-21
Also published as: DE68905253D1; EP0351929A2; CA1327671C; EP0351929A3; EP0351929B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol mit einem ungesättigten Säurederivat und gewünschtenfalls zusätzlichen Comonomeren.
Es wird seit kurzem verlangt, dass die Fixiertemperatur von Tonern für elektrofotografische Vorrichtungen gesenkt wird, um den Energieverbrauch dieser Vorrichtungen zu vermindern. Ein zweckmässiges Verfahren zur Senkung der Fixiertemperatur besteht darin, das Molekulargewicht des Toners zu vermindern. Die Verwendung einer Verbindung mit niedrigerem Molekulargewicht als Toner allein hat jedoch den Nachteil, dass dies Blocken verursacht. Ferner ist die Verwendung eines Harzes mit hohem Molekulargewicht wesentlich, um einem Toner sogenannte Offseteigenschaften zu verleihen. Demzufolge muss ein Harz für einen Toner sowohl aus einem Teil mit niedrigem Molekulargewicht als auch aus einem Teil mit hohem Molekulargewicht bestehen, um eine Fixierbarkeit bei niedrigen Temperaturen sowie Offseteigenschaften und Antiblockeigenschaften zu verleihen.
Bei Versuchen zur Herstellung eines annehmbaren polymeren Materials wurde ein Polymerisationsverfahren vorgeschlagen, das durch Verwendung eines verminderten Anteils an Polymerisationsinitiator und durch eine niedrigere Polymerisationstemperatur gekennzeichnet ist. Ein solches Verfahren hat jedoch den Nachteil, dass es einen unwirtschaftlich langen Zeitaufwand benötigt. Die Verwendung eines difunktionellen Peroxids als Initiator in diesem Verfahren ist ebenfalls vorgeschlagen worden, doch lieferte das Verfahren keine zufriedenstellenden Ergebnisse. Dementsprechend besteht ein Bedarf an einem Polymerisationsverfahren, das polymere Produkte liefert, welche die heutigen Anforderungen auf dem Gebiet der elektrofotografischen Reproduktion erfüllen.
Auf einem anderen Gebiet, in welchem die Produkte der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, wird die Entwicklung von Copolymeren von α-Methylstyrol gefordert, die eine hohe thermische Verformungstemperatur, eine hohe Wärmestabilität, eine hervorragende Transparenz aufweisen und mit einem hohen Polymerisationsgrad hergestellt werden. Auf diesem Gebiet sind Copolymerisationsverfahren angewendet worden, die t-Butylperoxybenzoat, t-Butylperoxyacetat und Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator verwenden. Diese Polymerisationsinitiatoren müssen aber in grossen Anteilen verwendet werden und verursachen daher häufig eine Verfärbung des Copolymers und liefern einen nicht akzeptablen niedrigen Polymerisationsgrad.
Auch die Emulsionspolymerisation ist zur Herstellung eines Copolymers mit α-Methylstyrol angewendet worden, das einen hohen Polymerisationsgrad und eine hohe Umsetzung aufweist. Die durch Emulsionspolymerisation hergestellten Copolymeren haben jedoch den unvermeidbaren Nachteil, dass sie während des Polymerisationsverfahrens mit einem Emulgator verunreinigt werden, was zu einer Verfärbung des Polymers führt. Dementsprechend besteht ein Bedarf an einem Polymerisationsverfahren zur Herstellung von α-Methylstyrol enthaltenden Copolymeren, die transparent sind, einen hohen Polymerisationsgrad sowie hervorragende thermische Beständigkeit aufweisen.
Es wurde nun gemäss der vorliegenden Erfindung gefunden, dass Styrol und α-Methylstyrol enthaltende Copolymere, welche für die oben genannten Zwecke brauchbar sind, hergestellt werden können durch Copolymerisieren einer Polymerisationsmischung enthaltend eine Verbindung gewählt aus Styrol und α-Methylstyrol sowie ein monomeres ungesättigtes Säurederivat, das für Styrol ein ungesättigter Säureester und für α-Methylstyrol Acrylnitril ist, in Gegenwart eines organischen Peroxids der folgenden Formel (I)
worin R eine 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe oder eine Phenyl gruppe und R1 und R2 Alkyl gruppen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen sind, wobei das organische Peroxid in einem Anteil von 0,05 bis 3,5 % Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der verwendeten Monomeren, eingesetzt wird. Die nach diesem Verfahren hergestellten Copolymeren zeigen signifikante unerwartete Eigenschaften, welche sie besonders nützlich für die oben angewendeten Applikationsgebiete machen.
Die im vorliegenden Verfahren verwendete Peroxid-Vernetzungsverbindung ist in U.S. Patent Nr. 3,342,872 als geeignet für die Vernetzung von natürlichen und synthetischen Kautschuktypen beschrieben, um den mit derartigen vernetzten Kautschuktypen verbundenen unangenehmen Geruch zu vermindern. Ausserdem beschreibt U.S. Patent Nr. 3,357,964 die im vorliegenden Verfahren verwendete Peroxidverbindung zur Verwendung für die Polymerisation von vinylaromatischen Monomeren, wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylcarbazol und Mischungen dieser Verbindungen. Es wird angegeben, dass dieses Polymerisationsverfahren schneller abläuft, als frühere Verfahren, und die Gewinnung von höhermolekularen Polymeren ermöglicht. Diese Patente beschreiben jedoch nicht die Verwendung dieses Peroxids als Initiator für ein Verfahren, wie dem der vorliegenden Erfindung, bei welchem Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol mit ungesättigten Säurederivaten hergestellt werden. Ferner beschreiben diese Patente nicht noch legen sie nahe, dass signifikante unerwartete Eigenschaften der Produkte des vorliegenden Verfahrens nach einem solchen Verfahren erhältlich wären.
Ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren von Styrol und Acrylsäure ist in der europäischen Patentanmeldung Nr. 0 002 035 beschrieben. Bei diesem Verfahren werden Styrol/Acrylsäure-Copolymere durch Copolymerisation von Styrol und Acrylsäure in Masse und in Gegenwart von difunktionellen Peroxidinitiatoren hergestellt.
Ferner ist ein Verfahren zur Herstellung von α-Methylstyrol/Acrylnitril-Copolymeren durch Polymerisation in Suspension oder in Charge in der europäischen Patentanmeldung Nr. 0 107 795 beschrieben. Dieses Verfahren wird in Gegenwart eines difunktionellen Peroxidinitiators durchgeführt.
Beispiele für tetrafunktionelle Peroxide der Formel (I) sind unter anderen:
2,2-bis(4,4-Di-t-butylperoxycyclohexyl)-propan
2,2-bis(4,4-Di-t-amylperoxycyclohexyl)-propan
2,2-bis(4,4-Di-t-octylperoxycyclohexyl)-propan
2,2-bis(4,4-Di-α-cumylperoxycyclohexyl)-propan
2,2-bis(4,4-Di-t-butylperoxycyclohexyl)-butan und
2,2-bis(4,4-Di-t-octylperoxycyclohexyl)-butan.
Diese Perketale können leicht nach dem in den japanischen Patentanmeldungen Nrn. 19,013/1965 und 19,511/1966 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Demzufolge kann ein solches Perketal durch Umsetzung eines Diketons der allgemeinen Formel (II):
worin R1 und R2 1 bis 2 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppen sind, mit einem tertiären Hydroperoxid, wie t-Butylhydroperoxid, t-Amylhydroperoxid, t-Octylhydroperoxid oder Kumolhydroperoxid in Gegenwart eines Säurekatalysators, wie Schwefelsäure, hergestellt werden.
Das tetrafunktionelle organische Peroxid der Formel (I) wird in einem Anteil von 0,05 bis 3,5 % des Gewichts, bezogen auf die Gesamtmenge der zu copolymerisierenden Monomeren, verwendet. Wenn der Anteil an Peroxidinitiator unter 0,05 Gew.% liegt, ist die Konversion im Polymerisationsverfahren im allgemeinen für die praktische Anwendung unzureichend. Wenn der Anteil an Peroxid über 3,5 Gew.% liegt, ist die Polymerisationsgeschwindigkeit im allgemeinen zu hoch für eine ausreichende Polymerisationssteuerung. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Peroxid 0,1 bis 3,0 Gew.%.
Es können natürlich zwei oder mehrere der durch die Formel (I) dargestellten organischen Peroxide gleichzeitig im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Ferner können ein oder mehrere Peroxid(e) der Formel (I) zusammen mit einem organischen Peroxid verwendet werden, das sich von den durch die Formel (I) dargestellten Peroxiden unterscheidet, oder mit einem Azopolymerisationsinitiator.
Zur Herstellung von Polymeren, welche die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhältlichen überlegenen Eigenschaften aufweisen, wird das Polymerisationsverfahren vorzugsweise bei einer Temperatur von nicht unter 80ºC und nicht über 125ºC durchgeführt. Insbesondere bei α-Methylstyrol-Polymerisationen liegt die bevorzugte obere Temperaturgrenze bei 120ºC, obwohl das Verfahren auch bei einer Temperatur bis zu 10ºC über der 10-Stunden-Halbwertstemperatur des Peroxidinitiators noch wirksam ist.
Das Polymerisationsverfahren kann bei konstanter Temperatur oder nach einer Mehrstufenpolymerisationsmethode mit zwei oder mehr Stufen bei unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt werden. Die Polymerisation ist bei Temperaturen unter 80ºC möglich, obwohl dies zu einer geringen Konversion führt und dementsprechend von geringem praktischem Wert ist. Die Polymerisation über 125ºC ist ebenfalls möglich, doch ist sie dann für eine Steuerung zu schnell und liefert polymere Produkte mit unbefriedigenden physikalischen Eigenschaften.
Gemäss der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise 40 bis 90 Gew.% der Styrol- oder α-Methylstyrolkomponente verwendet. Insbesondere wird die Verwendung von mindestens 50 Gew.% Styrol und nur bis zu 80 Gew.% α-Methylstyrol bevorzugt.
Die für die vorliegende Erfindung brauchbaren ungesättigten Säurederivate werden durch Umsetzung einer ungesättigten Säure, wie Acrylsäure, erhalten. Monomere ungesättigte Säurederivate zur Copolymerisation mit Styrol sind insbesondere die monomeren ungesättigten Säureester. Als Beispiele sind zu nennen Methylacrylat, Ethylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat. Vorzugsweise werden die mit Styrol zu copolymerisierenden ungesättigten Säureester in Anteilen von 10 bis 50 Gew.% der Reaktionsmischung verwendet.
Das ungesättigte Säurederivat zur Copolymerisation mit α-Methylstyrol ist Acrylnitril. Das Acrylnitril wird vorzugsweise in einem Anteil von 10 bis 40 Gew.% verwendet.
Gewünschtenfalls können im Polymerisationsverfahren bis zu 40 Gew.% an zusätzlichen Comonomeren verwendet werden. Geeignete Comonomere sind Styrol (für α-Methylstyrol-Copolymerisationen), α-Methylstyrol (für Styrol-Copolymerisationen), ungesättigte Säuren, wie Acrylsäure und Methacrylsäure; andere ungesättigte Säurederivate, wie Acrylnitril, Methacrylnitril und Acrylamid; konjugierte Diene, wie Butadien und Isopren; Vinyltoluol; Acrylate, wie Ethylacrylat und und Butylacrylat; und Methacrylate, wie Methylmethacrylat und Butylmethacrylat. Insbesondere wird für Styrolpolymerisationen die Verwendung von Comonomeren, die keine ungesättigte Säureester sind, in Anteilen von nur bis 20 Gew.% bevorzugt.
Gemäss der vorliegenden Erfindung kann die Polymerisation unter anderem durch Suspensionspolymerisation und durch Chargenpolymerisation durchgeführt werden.
Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Die Ergebnisse der in Tabelle 1 gezeigten Styrolpolymerisationen umfassen Vergleichsbeispiele. Die Ergebnisse der α-Methylstyrolpolymerisationen, die in Tabelle 2 gezeigt sind, enthalten ebenfalls Vergleichsbeispiele.

Beispiele 1 bis 6

Polymerisation in Masse von st/BA

Diese Polymerisation wurde unter Verwendung eines in Tabelle 1 unter den ebenfalls in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen nach dem folgenden Verfahren durchgeführt.

Polymerisationsverfahren:

Die Polymerisation wurde durch Verwendung einer braunen Ampulle mit einem Fassungsvermögen von 3 cm3 durchgeführt. Hierzu wurde Styrol (nachfolgend als "st" bezeichnet) und n-Butylacrylat (nachfolgend als "BA" bezeichnet), jeweils in einer vorbestimmten Menge, zusammen mit den Polymerisationsinitiatoren in die Ampulle eingeführt. Die Ampulle wurde mit Stickstoffgas gespült und zugeschmolzen. Die erhaltene Ampulle wurde in ein auf eine vorbestimmte Temperatur eingestelltes Oelbad eingeführt, um die Polymerisation während einer vorbestimmten Zeit durchzuführen. Nach Abschluss der Polymerisation wurde die Ampulle herausgenommen und rasch abgekühlt. Je nach den Anforderungen wurde der jeweilige Inhalt entnommen und vorbehandelt. Dann wurde das erhaltene Polymerisationsprodukt als Probe für jede Bewertung verwendet. Der Anteil des zugesetzten Polymerisationsinitiators ist in Gewichtsprozent (bezogen auf reinen Stoff) angegeben und auf die Gesamtmenge der verwendeten Monomeren bezogen. Das Mass der Einspeisung von st zur Einspeisung von BA ist auf das Gewicht bezogen angegeben.

Bewertungsmethode des Copolymers:

- Konversion in Copolymer (%): Die Anteile an restlichem st und BA wurden durch Gaschromatographie bestimmt, um die Konversion zu berechnen.
- Molekulargewicht (Mw, Mn, Mw/Mn): Es wurde eine Eichkurve unter Verwendung von Polystyrol als Standardsubstanz zur Bestimmung des Molekulargewichts eines Copolymers durch GPC erstellt.

Vergleichsbeispiele 7 bis 10

Polymerisation in Masse von st/BA

Diese Polymerisation wurde unter Verwendung eines in Tabelle 1 angegebenen Peroxids unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen nach dem oben beschriebenen Verfahren durchgeführt.
Die Kennwerte der in den Beispielen 1 bis 6 und den Vergleichsbeispielen 7 bis 10 erhaltenen Copolymere sind in Tabelle 1 angegeben. Aus den in Tabelle 1 angegebenen Ergebnissen ist zu ersehen, dass die unter Verwendung des speziellen tetrafunktionellen organischen Peroxids gemäss der vorliegenden Erfindung hergestellten Copolymeren alle den unter Verwendung der mono-, di- und trifunktionellen organischen Peroxide hergestellten Polymeren bezüglich physikalischer Eigenschaften überlegen waren. Ferner zeigt sich, dass nach der vorliegenden Erfindung ein Copolymer mit hohem Molekulargewicht mit hoher Konversion und in einer kurzen Reaktionsdauer erhalten wird. Tabelle 1 Polymerisationsinitiator Polymerisationsbedingungen Polymercharakteristik Molekulargewichtsdaten ausweislich GPC Beispiel Peroxid Anteil (Gew.%) Monomer Speisg. st/BA Temp. (ºC) Dauer (Std.) Konversion (%) (Vergl.) 2,2-bis(4,4-Di-t-butylperoxycyclohexyl)-propan 2,2-bis(4,4-Di-t-butylperoxycyclohexyl)-butan 2,2-bis(4,4-Di-t-amylperoxycyclohexyl)-propan 2,2-bis(4,4-Di-t-octylperoxycyclohexyl)-propan 2,2-bis(4,4-Di-α-cumylperoxycyclohexyl)-propan t-Butylperoxyoctoat Di-t-butylperoxyhexahydroterephthalat 1,1-Di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan Tri-(t-butylperoxy)-triazin

Beispiel 11

Suspensionspolymerisation von st/BA

400 g einer 1,5 gew.%igen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol (bis zu 85 % verseift) wurde in einen Einliter-Autoklav eingespeist, der mit einem Rührer ausgerüstet war. Eine Mischung enthaltend 160 g st, 40 g BA und 6 g 2,2-bis(4,4-Di-t-butylperoxycyclohexyl)-propan wurde unter Rühren in den Autoklav eingeführt. Der Inhalt wurde 2 Stunden bei 90ºC, 2 Stunden auf 100ºC und dann 2 Stunden auf 120ºC zur Durchführung der Polymerisation gehalten. Nach Vollständigkeit der Polymerisation wurde die Polymerisationsmischung abgekühlt, gewaschen, entwässert und zur Gewinnung eines Copolymers getrocknet. Die Konversion in Copolymer betrug 99,8 und das Gewichtsmittelmolekulargewicht (Mw) des Copolymers betrug 432,000 und das Zahlenmittelmolekulargewicht (Mn) 18,000, wobei Mw/Mn 24,0 betrug.

Vergleichsbeispiel 12

Suspensionspolymerisation von st/BA

Es wurde die in Beispiel 11 beschriebene Arbeitsweise mit der Abänderung wiederholt, dass 1,1-Di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan anstelle von 2,2-bis(4,4-Di-t-butylperoxycyclohexyl)propan zur Herstellung eines Copolymers verwendet wurde. Die Konversion in das Copolymer betrug 98,1 % und das Mw des Copolymers betrug 238,000, das Mn 14,000, wobei Mw/Mn 17,0 betrug.

Beispiele 13 bis 17

Polymerisation in Masse von α-MS/AN-Mischung

Die Chargenpolymerisation wurde unter Verwendung von verschiedenen organischen Peroxiden als Polymerisationsinitiator gemäss den unten in Tabelle 2 angegebenen Bedingungen durchgeführt. Die Polymerisation wurde mit einem konstanten Temperaturprogramm durchgeführt.

Polymerisationsverfahren:

Die Polymerisation wurde unter Verwendung einer Ampulle durchgeführt. Hierzu wurde α-Methylstyrol (nachfolgend als "α-MS" bezeichnet) und Acrylnitril (nachfolgend als "AN" bezeichnet), jeweils in vorbestimmter Menge und wenn gewünscht mit einem Comonomer, in eine Polymerisationsampulle zusammen mit einem Polymerisationsinitiator eingefüllt. Diese Ampulle wurde mit Stickstoffgas gespült und zugeschmolzen. Die erhaltene Ampulle wurde in ein auf eine vorbestimmte Temperatur eingestelltes Oelbad zur Durchführung der Polymerisation während einer vorbestimmten Zeit eingeführt. Nach Beendigung der Polymerisation wurde die Ampulle aus dem Bad entnommen und abgekühlt. Je nach Bedarf wurde der jeweilige Inhalt herausgenommen und vorbehandelt.
Das erhaltene Polymerisationsprodukt wurde als Probe für jede Bewertung (Analyse und Messung) verwendet. Die Menge des zugesetzten Polymerisationsinitiators ist in Gewichtsprozent (bezogen auf reinen Stoff) und bezogen auf die Gesamtmenge der verwendeten Monomeren angegeben. Das Verhältnis des eingespeisten α-MS zum eingespeisten AN ist auf das Gewicht bezogen. Die Polymerisation wurde in den meisten Beispielen mit einem konstanten Temperaturprogramm durchgeführt und nur in einigen Fällen wurde mit steigender Temperatur gearbeitet.

Bewertungsmethode des Copolymers:

- Konversion in Copolymer (%): Die Anteile an restlichem α-MS und AN wurden durch Gaschromatographie zur Berechnung der Konversion bestimmt.
- Reduzierte Viskosität (ηsp/C): Die Viskosität einer 0,2 %igen Lösung eines Copolymers in N,N'-Dimethylformamid wurde bei 25ºC unter Verwendung eines Ubbelohde-Viskosimeters bestimmt und als Vergleichsbasis für das Molekulargewicht des Copolymers verwendet.
- Farbtönung (Gelbheitsindex: YI): Der Gelbheitsindex eines Copolymers wurde im Zustand in einer Ampulle durch Verwendung eines Farbdifferenzmessgerätes nach der Reflektionsmethode mit einem weissen Brett bestimmt. Die Beziehung zwischen dem YI und der Farbtönung eines Copolymers (Verfärbungsgrad) ist wie folgt: Verfärbungsgrad des Copolymers farblos und transparent sehr fahlgelb fahlgelb gelb tiefgelb gelblich braun
- Kriterien der allgemeinen Bewertung: Ein Copolymer, das alle der folgenden drei Kriterien befriedigt, wird als "gut (o)" bezeichnet, während ein Copolymer, das nur eine der Bedingungen nicht erfüllt, als "schlecht (X)" bezeichnet wird. Ergebnis der Bewertung Farbtönug Konversion reduzierte Viskosität gut oder schlecht 5 oder weniger (farblos und transparent)

Beispiele 18 und 19

Polymerisation in Masse von α-MS/AN-Mischung

Wie in Tabelle 2 gezeigt, entspricht Beispiel 18 einem Fall, bei welchem ein Temperaturprogramm der steigenden Art verwendet wurde, während Beispiel 19 dem Fall entspricht, in welchem zwei Initiatoren gleichzeitig verwendet werden.

Vergleichsbeispiele 20 bis 24

Polymerisation in Masse von α-MS/AN-Mischung

Die in Beispiel 13 beschriebene Polymerisation wurde gemäss dem oben beschriebenen Verfahren durchgeführt. In den Vergleichsbeispielen 20 bis 22 wurden organische andere Peroxide als die in der vorliegenden Erfindung umschrieben verwendet, während in den Vergleichsbeispielen 23 und 24 die Polymerisation unter anderen als den in der vorliegenden Erfindung definierten Idealbereichen durchgeführt wurde.
Die physikalischen Eigenschaften, d.h. Konversion, reduzierte Viskosität und Farbtönung der in den Beispielen 13 bis 19 und den Vergleichsbeispielen 20 bis 24 hergestellten Copolymeren sind in Tabelle 2 zu-sammen mit den angewendeten Polymerisationsbedingungen angegeben. Tabelle 2 Polymerisationsinitiator Polymerisationsbedingungen Polymercharakteristik Beispiel Peroxid Anteil (Gew.%) Monomer Speisg. αMS/AN Temp. (ºC) Dauer (Std.) Konversion (%) reduzierte Viskosität (ηsp/Konz.) Farbton allegemeine Bewertung 2,2-bis(4,4-Di-t-butylperoxycyclohexyl)-propan 2,2-bis(4,4-Di-t-butylperoxycyclohexyl)-butan 2,2-bis(4,4-Di-t-amylperoxycyclohexyl)-propan 2,2-bis(4,4-Di-t-octylperoxycyclohexyl)-propan 2,2-bis(4,4-Di-α-cumylperoxycyclohexyl)-propan 2,2-bis(4,4-Di-t-butylperoxycyclohexyl)-propan und Di-t-butylperoxyhexahydrophthalat Temperaturansteig b. Polymeris. Tabelle 2 (Fortsetzung) Polymerisationsinitiator Polymerisationsbedingg. Polymercharakteristik Vergleichsbeispiel Peroxid Anteil (Gew.%) Monomer Speisg. αMS/AN Temp. (ºC) Dauer (Std.) Konversion (%) reduzierte Viskosität (ηsp/Konz.) Farbton allegemeine Bewertung Benzoylperoxid Di-t-butylperoxyhexahydroterephthalat 1,1-Di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan 2,2-bis(4,4-Di-t-butylperoxycyclohexyl)-propan

Beispiel 25

Suspensionspolymerisation von α-MS/AN-Mischung

300 g entionisiertes Wasser und 4 g Tricalciumphosphat wurden in einen Einliter-Autoklav mit Rührer eingespeist. Der Inhalt wurde unter Einperlen von Stickstoffgas ausreichend gerührt. 2 g 2,2-bis(4,4-Di-t-butylperoxycyclohexyl)-propan, 280 g α-MS und 120 g AN wurden in den Autoklav eingespeist. Der Autoklav wurde mit Stickstoffgas gespült.
Unmittelbar danach wurde der Inhalt auf 100ºC zur Durchführung der Polymerisation bei dieser Temperatur während 15 Stunden erhitzt. Nach Vollständigkeit der Polymerisation wurde der Inhalt auf 40ºC abgekühlt, entwässert und zur Gewinnung eines Coplymers getrocknet. Dieses Copolymer wurde auf verschiedene physikalische Eigenschaften untersucht. Die Konversion betrug 99,6 %; das Gewichtsmittelmolekulargewicht (Mw) betrug 152,000; die thermische Verformungstemperatur betrug 125ºC und die Schlagfestigkeit 23,5 J/m (2,4 kg.cm/cm).

Vergleichsbeispiel 26

Suspensionspolymerisation von α-MS/AN-Mischung

Es wurde die in Beispiel 25 beschriebene Arbeitsweise mit der Abänderung wiederholt, dass 1,1-Di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan anstelle von 2,2-bis(4,4-Di-t-butylperoxycyclohexyl)propan zur Gewinnung eines Copolymers verwendet wurde. Die Konversion betrug 98,9%, das Gewichtsmittelmolekulargewicht (Mw) betrug 123,000, die thermische Verformungstemperatur betrug 119ºC und die Schlagfestigkeit betrug 19,6 J/m (2,0 kg.cm/cm).
In Beispiel 25 und im Vergleichsbeispiel 26 wurde die Konversion durch Gaschromatographie, das Gewichtsmittelmolekulargewicht durch GPC unter Verwendung von Polystyrol als Eichsubstanz und die thermische Deformationstemperatur sowie die Schlagfestigkeit gemäss ASTM D-648 bzw. ASTM D-256 bestimmt.
Es ist aus den in den Beispielen 13 bis 19 erhaltenen Ergebnissen zu erkennen, dass die Verwendung des organischen Peroxids gemäss der vorliegenden Erfindung ein Copolymer von α-Methylstyrol liefert, das nicht verfärbt, hervorragend bezüglich Transparenz ist und einen hohen Polymerisationsgrad bei bemerkenswert hoher Konversion im Vergleich zur Verwendung von konventionellem Polymerisationsinitiator liefert. Ferner ist zu ersehen, dass das durch Suspensionspolymerisation gemäss der vorliegenden Erfindung hergestellte Copolymer von α-Methylstyrol nicht nur eine hohe thermische Verformungstemperatur, sondern auch eine ausreichend hohe Schlagfestigkeit aufweist.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Copolymers durch Copolymerisieren einer Polymerisationsmischung enthaltend eine Verbindung gewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol und α-Methylstyrol und ein monomeres ungesättiges Säurederivat, das für Styrol ein ungesättiger Säureester und für α-Methylstyrol Acrylnitril ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in Gegenwart eines organischen Peroxids entspre-chend der allgemeinen Formel

in welcher R eine 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe und R&sub1; und R&sub2; eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen ist, durchgeführt wird, wobei das organische Peroxid in einem Anteil von 0,05 bis 3,5 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der verwendeten Monomeren, verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es bei einer Temperatur von 80 bis 125ºC durchgeführt wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei welchem die Verbindung α-Methylstyrol und das ungesättigte Säurederivat Acrylnitril ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei welchem das α-Methylstyrl 40 bis 90 Gew.% der Polymerisationsmischung und das Acrylnitril 10 bis 40 Gew.% der Polymerisationsmischung ausmacht.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei welchem die Polymerisationsmischung ausserdem bis zu 40 Gew.% an einem oder mehreren Comonomer(en) gewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol, Acrylaten, Methacrylaten und Vinyltoluol enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei welchem die Verbindung Styrol und das ungesättigte Säurederivat ein ungesättigter Säureester ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei welchem der ungesättigte Säureester gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methylacrylat, Ethylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, bei welchem das Styrol 50 bis 90 Gew.% der Polymerisationsmischung und der ungesättigte Säureester 10 bis 50 Gew.% der Polymerisationsmischung darstellt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, bei welchem die Polymerisationmischung ausserdem bis zu 20 Gew.% eines Comonomers gewählt aus der Gruppe bestehend aus ungesättigten Säuren, ungesättigten Säurederivaten, konjugierten Dienen, α-Methylstyrol und Vinyltoluol enthält.