DE2843836C2

DE2843836C2 -

Info

Publication number: DE2843836C2
Application number: DE2843836A
Authority: DE
Inventors: Michael Jan Yonkers N.Y. Us Turczyk
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1977-10-11
Filing date: 1978-10-07
Publication date: 1989-09-21
Also published as: SE426952B; NL7810208A; BR7806661A; US4168285A; SE7810579L; IT7851451A0; CA1105639A; GB2005695A; MX148516A; AU4061178A; GR72997B; AU522054B2; GB2005695B; JPS5463147A; IT1109314B; PT68640A; FR2405975B1; IL55263A0; IL55263A; CS213357B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyvinylchlorid-Masse mit den Merkmalen des Oberbegriffs des Hauptanspruchs.

Aus der US-PS 36 55 826 ist die Anwendung von Schlagfestigkeitsreglern, die aus in drei Stufen hergestellten Acrylelastomeren bestehen, in Massen, die ein Vinylchloridpolymerisat enthalten, bekannt. Das bekannte Zusatzmittel besteht aus einem polymerisierten vernetzten Acrylat oder Methacrylat, einem polymerisierten vernetzten Styrol und einem polymerisierten unvernetzten Methacrylat oder Acrylat und soll als Schlagfestigkeitsregler wirken, wenn es mit dem Vinylchloridpolymerisat vermischt wird.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Polyvinylchlorid-Masse der angegebenen Art zur Verfügung zu stellen, die eine verbesserte Schlagfestigkeit besitzt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Polyvinylchlorid-Masse mit den kennzeichnenden Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst.

Die erfindungsgemäße Polyvinylchlorid-Masse enthält ein Vinylchlorid-Polymerisat sowie eine wirksame Menge eines Schlagfestigkeitsreglers auf der Basis von Pfropfpolymerisaten von Acrylsäureestern mit Styrol. Hierbei besteht der Schlagfestigkeitsregler aus drei Phasen. Hierbei handelt es sich um eine erste Phase aus polymerisiertem vernetztem Acrylat oder Methacrylat, eine zweite polymerisierte Phase aus einem vernetzten Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisat, wobei entweder die zweite Phase in Gegenwart der ersten Phase oder umgekehrt die erste Phase in Gegenwart der zweiten Phase polymerisiert wird, und um eine dritte Phase, die in Gegenwart der ersten und der zweiten Phase aus polymerisiertem unvernetztem Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisat hergestellt wird.

Überraschenderweise konnte festgestellt werden, daß die erfindungsgemäße beanspruchte, vorstehend beschriebene Polyvinylchlorid-Masse im Vergleich zum eingangs ausgeführten Stand der Technik verbesserte Festigkeits- und Schlagzähigkeitswerte aufweist, wie dies auch nachfolgend durch die Ausführungsbeispiele belegt wird.

Der hier verwendete Ausdruck "Vinylchlorid-Polymerisat" soll für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sowohl Homo- als auch Mischpolymere von Vinylchlorid umfassen. Der Ausdruck soll darüber hinaus chlorierte Vinylchloridpolymere umfassen, die im allgemeinen einen Chlorgehalt von etwa 56 bis etwa 70 Gew.-% aufweisen. Das bevorzugte Polymerisat ist ein Homopolymerisat von Vinylchlorid; das Vinylchlorid-Polymerisat kann jedoch auch bis zu etwa 50 Gew.-% an anderen ethylenisch ungesättigten Verbindungen, die mit monomerem Vinylchlorid mischpolymerisierbar sind, enthalten. Zu den brauchbaren ethylenisch ungesättigten Mischpolymeren gehören u. a. die Vinylalkanoate, wie Vinylacetat und Vinylpropionat; die Vinyldenhalogenide, wie Vinylidenbromid, Vinylidenchlorid und Vinylidenfluorochlorid; ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Ethylen, Propylen und Isobutylen; halogenisierte Kohlenwasserstoffe wie chloriertes Ethylen; sowie Allylverbindungen, wie Allylacetat, Allylchlorid und Allylether.

Der hier verwendete Ausdruck "aus polymerisiertem vernetzten Acrylat oder Methacrylat, polymerisiertem vernetzten Styrol-Acrylnitril und polymerisiertem unvernetzten Styrol-Acrylnitril" bezieht sich auf die Art von Polymerisat, die in der US-PS 39 44 631 beschrieben ist. Ein solches Produkt kann durch die folgende, in drei Phasen nacheinander erfolgende Polymerisation erhalten werden:

1. Emulsionspolymerisation einer monomeren Beschickung (hier als "Acrylat oder Methacrylat" bezeichnet) aus mindestens einem C₂- bis C₁₀-Alkylacrylat, C₈- bis C₂₂-Alkylmethacrylat oder einem verträglichen Gemisch in einem wäßrigen Polymerisationsmedium in Gegenwart einer wirksamen Menge eines geeigneten di- oder polyethylenisch ungesättigten Vernetzungsmittels für ein solches Monomeres, wobei die C₄- bis C₈-Alkylacrylate die bevorzugten monomeren Acrylate oder Methacrylate für diese Stufe darstellen;
2. Emulsionspolymerisation einer monomeren Beschickung aus Styrol und Acrylnitril in einem wäßrigen Polymerisationsmedium, ebenfalls in Gegenwart einer wirksamen Menge eines geeigneten di- oder polyethylenisch ungesättigten Vernetzungsmittels für ein solches Monomeres, wobei diese Polymerisation in Gegenwart des Produkts aus Phase 1 durchgeführt wird, so daß die Bestandteile aus polymerisiertem vernetzten Acrylat oder Methacrylat und polymerisiertem vernetzten Styrol- Acrylnitril ein Interpolymerisat bilden, bei dem die entsprechenden Phasen sich gegenseitig umgeben und durchdringen; und
3. Emulsions- oder Suspensionspolymerisation einer monomeren Beschickung aus Styrol und Acrylnitril in Abwesenheit eines Vernetzungsmittels in Gegenwart des Produktes aus Phase 2. Gegebenenfalls können die Phasen 1 und 2 in dem vorstehenden Verfahrensablauf vertauscht werden.

Dieses Produkt, daß in der Polyvinylchloridmasse der vorliegenden Erfindung als Zusatzmittel eingesetzt wird, enthält etwa 5 bis etwa 50 Gew.-% mindestens eines der vorstehenden polymerisierten vernetzten Acrylate oder Methacrylate, etwa 5 bis etwa 35 Gew.-% des polymerisierten vernetzten Styrol-Acrylnitrils und etwa 15 bis etwa 90 Gew.-% des polymerisierten unvernetzten Styrol-Acrylnitrils. Der Anteil an in dem Produkt auftretender Pfropfpolymerisation zwischen den Segmenten aus Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisat und dem polymerisierten vernetzten Acrylat oder Methacrylat ist gering, und das Produkt hat aufgrund der Gegenwart von potentiell veränderlichen Mengen der drei verschiedenen Polymerphasen einen Verarbeitungsbereich von etwa 199 bis etwa 232,2°C. Weiter Einzelheiten über diese Art von Polymeren sind der US-PS 39 44 631 zu entnehmen, auf die hier besonders verwiesen wird.

Die erfindungsgemäße Polyvinylchlorid-Masse enthält (A) ein Vinylchlorid-Polymerisat (gegebenenfalls in Kombination mit einem oder mehreren üblichen und verträglichen Hilfsmitteln, wie Verarbeitungshilfen, Weichmachern, Stabilisatoren, Füllstoffen, anderen Schlagfestigkeitsreglern, Flammenverzögerungsmitteln oder Farbstoffen) und (B) eine wirksame Menge des vorstehend beschriebenen Schlagfestigkeitsreglers zur Verbesserung der Schlagfestigkeit und der Formbeständigkeit in der Wärme. Im allgemeinen liegt die Menge des Schlagfestigkeitsreglers, die in den erfindungsgemäßen Massen eingesetzt wird, bei etwa 5 bis etwa 95 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Masse, vorzugsweise bei etwa 25 bis etwa 75 Gew.-% der Masse.

Der Schlagfestigkeitsregler sollte in feinteiliger Form mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 10 µm bis etwa 100 µm zugesetzt werden, um eine praktisch gleichfömige Verteilung des Reglers in dem Gemisch sicherzustellen. Um einen für den Handel erwünschten Grad der Schlagfestigkeit zu erreichen, sollte die durchschnittliche Teilchengröße des Arylat- oder Methacrylatanteils des Reglers etwa 0,3 µm bis etwa 1 µm betragen, wobei der höchste Grad der verbesserten Schlagfestigkeit im oberen Teil dieses Bereiches erhalten wird. Der Fachmann ist in der Lage, geeignete Reaktionsbedingungen auszuwählen, um Acrylat- oder Methacrylatteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße in diesem Bereich zu erhalten. Faktoren, wie die Art des Emulgiermittels, die Konzentration des Emulgiermittels, der pH-Wert des Reaktionsmediums und die Initiatorkonzentration, haben alle einen Einfluß auf die Teilchengröße. Allgemein werden größere Teilchen erhalten, wenn weniger Initiator angewendet wird, wenn eine geringere Konzentration des Emulgiermittels angewendet wird, wenn ein Emulgiermittel eingesetzt wird, das weniger wirksam zum Emulgieren der Monomeren ist, und wenn ein pH-Wert im Bereich von etwa 5 bis etwa 7 angewendet wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die erfindungsgemäße Polyvinylchlorid-Masse.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert in einem Vergleich die überraschend höheren Kerbschlagzähigkeits- und Schlagzähigkeitswerte, die mit den erfindungsgemäßen Polyvinylchlorid-Massen im Vergleich zu aus der US-PS 36 55 826 bekannten Massen erhalten wurden.

Herstellung der entsprechenden Schlagfestigkeitsregler, die als Zusatzstoffe eingesetzt werden Phase 1

Beide Zusatzmittel wurden hergestellt, indem man zuerst ein vernetztes Polybutylacrylat herstellte, das durch Polymerisation des folgenden Reaktionsgemisches (in jedem von 6 Kolben) für die Dauer von 4,5 Stunden bei 65°C erhalten wurde:

Bestandteil
Menge
Wasser\|115 g
Natrium-bis-(tridecyl)-sulfosuccinat als Emulgiermittel (1gew.-%ige Lösung)	150 g
Butylacrylat	150 g
Butylenglykol-diarylat als Vernetzungsmittel	0,6 ml
Natriumbicarbonat als Puffer (1gew.-%ige Lösung)	35 g
Ammoniumpersulfat als Initiator (1gew.-%ige Lösung)	60 g

Phase 2

In dieser Phase wurde der Latex aus Phase 1 in den nachstehend angegebenen Reaktionsmedien in Gegenwart von entweder Reaktionsteilnehmern für ein vernetztes Polystyrol nach der US-PS 36 55 826 (Kolben Nr. 1 und 2) oder Reaktionsteilnehmern für ein vernetztes Styrol-Acrylnitrilpolymerisat gemäß vorliegender Erfindung (Kolben Nr. 3 und 4) polymerisiert. Die Reaktion wurde für die Dauer von 2,5 Stunden bei 70°C durchgeführt:

Phase 3

In dieser Phase wurden die entsprechenden Latices aus Phase 2 in den nachstehend angegebenen Reaktionsmedien polymerisiert, wobei entweder das bekannte Zusatzmittel der US-PS 36 55 826 (Kolben 1 bis 3) oder das erfindungsgemäß eingesetzte Zusatzmittel (Kolben 4 bis 6) gebildet wurden. Die Polymerisation wurde für die Dauer von 3,25 Stunden bei 70°C durchgeführt:

Die berechnete Zusammensetzung des bekannten Zusatzmittels in den Kolben 1 bis 3 (in Gew.-%) betrug:

vernetztes Polybutylacrylat\|26,5%
vernetztes Styrol	10%
unvernetztes Styrol-Acrylnitril	62,5%

Die berechnete Zusammensetzung des erfindungsgemäß eingesetzten Zusatzmittels in den Kolben 4 bis 6 (in Gew.-%) betrug:

vernetztes Polybutylacrylat\|27,5%
vernetztes Styrol-Acrylnitril	10%
unvernetztes Styrol-Acrylnitril	62,5%

Prüfung von Massen, die die entsprechenden Zusatzmittel enthielten

Die Zusatzmittel aus den Kolben 1 bis 3 und 4 bis 6 wurden jeweils in eine Polyvinylchloridmasse eingebracht, und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Massen wurden bestimmt. Jede Masse wurde hergestellt, indem man die nachstehend aufgeführten Bestandteile mischte und das Gemisch in einen Zweiwalzestuhl einbrachte, dessen vordere Walze bei einer Temperatur von 179°C und dessen hintere Walze bei einer Temperatur von 182°C gehalten wurde, wobei eine Platte mit einer Stärke von etwa 3 mm erhalten wurde. Alle nachstehend angegebenen Mengenangaben beziehen sich auf Gramm:

Anschließend wurden die physikalischen Eigenschaften jeder der vorstehenden Proben unter Anwendung üblicher ASTM-Testverfahren bestimmt. Ansatz A war die Masse gemäß vorliegender Erfindung, während Ansatz B die Masse der US-PS 36 55 826 darstellte.

Die erfindungsgemäße Masse (Ansatz A) hatte eine bedeutend höhere Schlagfestigkeit und Kerbschlagzähigkeit als die bekannte Masse (Ansatz B), woraus sich eine größere Schlagfestigkeit für die erfindungsgemäße Masse ergibt.

Beispiel 2

Es wurde eine Reihe von Gemischen aus Polyvinylchlorid (PVC) und dem zur Verwendung gemäß vorliegender Erfindung gewünschten Zusatzmittel hergestellt und auf ihre Kerbschlagzähigkeit (Izod impact), Schlagfestigkeit (dart drop) nach Gardner und Formbeständigkeit in der Wärme geprüft. Die Testproben wurden wie folgt hergestellt:

1. In einem Mischer nach Henschel wurde ein PVC- Grundgemisch hergestellt, indem man die folgenden Bestandteile bei 3800 UpM miteinander vermischt:

Bestandteil
Menge (Gewichtsteile)
PVC
100
Stabilisator auf Basis eines Zinnmercaptans (M.u.T. Chemicals, Thermolite 31 ®)	3
Verarbeitungshilfsmittel auf Basis eines Acrylpolymerisats Rohm + Haas, Acryloid K 120N®)	1
Polyethylen-Weichmacher	1

Der Stabilisator wurde dem PVC zugemischt, als die Temperatur 60°C betrug, das Verarbeitungshilfsmittel wurde zugesetzt, als die Temperatur 71,1°C betrug, der Weichmacher wurde zugesetzt, als die Temperatur 93,3°C betrug, und der gesamte Ansatz wurde sodann auf 110°C erhitzt, bis er homogen war, und schließlich auf Raumtemperatur abgekühlt;
2. das PVC-Grundgemisch aus Phase 1 wurde mit unterschiedlichen Mengen des erfindungsgemäßen Zusatzmittels von Beispiel 1 mit einer durchschnittlichen Teilchengröße des Acrylatbestandteils von etwa 0,65±0,15 µm vermischt. Das Vermischen wurde in einem Mischer nach Henschel bei 3800 UpM und einer Temperatur von etwa 48,9°C durchgeführt; und
3. die verschiedenen Gemische aus PVC und Zusatzmittel wurden stranggepreßt (Beschickung: 176,7°C; Übergangsbereich: 193,3°C; Düse: 198,9°C; Form nach ASTM: 51,7°C).

Die nachstehenden Tabellen 1 und 2 zeigen die Ergebnisse, die für Gemische erhalten wurden, die zwei verschiedene Arten von PVC enthielten.

Tabelle 1

Tabelle 2

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert eine Ausführungsform, bei der chloriertes Polyvinylchlorid als Vinylchloridpolymeres eingesetzt wird.

Die nachstehend aufgeführten Ansätze wurden bei einer Temperatur von 182,2 bis 187,8°C gemischt, bis homogene Gemische erhalten worden waren, und wurden dann zu Testplatten zum Testen bei 198,9°C geformt. Alle nachstehend angegebenen Mengen stellen Gewichtsteile dar:

Die Kerbschlagzähigkeitswerte betrugen für den Ansatz 1 37,0 cm kg/cm Kerbe, für den Ansatz 2 81,6 cm kg/cm Kerbe und für den Ansatz 3 (Kontrollversuch) 4,36 cm kg/cm Kerbe.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der durchschnittlichen Teilchengröße des Acrylat- oder Methacrylatbestandteils im Zusatzmittel auf die Kerbschlagzähigkeit. Es zeigt insbesondere, daß dann, wenn die durchschnittliche Teilchengröße des Acrylat- oder Methacrylatbestandteils im Zusatzmittel im Bereich von etwa 0,6 bis etwa 0,8 µm liegt, verglichen mit einer kleineren Teilchengröße von 0,18 bis 0,26 µm, die Kerbschlagzähigkeit erhöht ist.

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 3 wurde das folgende homogene Grundgemisch von PVC aus den folgenden Bestandteilen hergestellt (wobei alle angegebenen Mengen Gewichtsteile darstellen):

Bestandteile
Menge
Polyvinylchlorid-Homopolymerisat
100
Stabilisator auf Basis eines Zinnmercaptans	3
Carnaubawachs	1
Verarbeitungshilfsmittel auf Acrylbasis	3

Das Grundgemisch wurde bei Temperaturen von etwa 182,2 bis etwa 187,8°C mit zwei verschiedenen Zusatzmitteln vermischt, die nach der US-PS 39 44 631 hergestellt worden waren und unterschiedliche durchschnittliche Teilchengrößen aufwiesen, bis ein homogenes Gemisch erhalten worden war. Die Gemische hatten die folgende Zusammensetzung:

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 3 wurden aus den vorstehenden Gemischen Testplatten hergestellt, die auf Kerbschlagfähigkeit untersucht wurden. Dabei wurden die folgenden Kerbschlagzähigkeitswerte erhalten:

Gemisch 1:
43,5 cm kg/cm Kerbe
Gemisch 2:	130,6 cm kg/cm Kerbe.

Claims

1. Polyvinylchlorid-Masse mit verbesserter Schlagfestigkeit, Verarbeitbarkeit und Formbeständigkeit in der Wärme, enthaltend

A) ein Vinylchlorid-Polymerisat und
B) eine wirksame Menge eines Schlagfestigkeitsreglers auf der Basis von Pfropfpolymerisaten von Acrylsäureestern mit Styrol,

dadurch gekennzeichnet, daß der Schlagfestigkeitsregler B) aus drei Phasen besteht:

- einer ersten Phase aus polymerisiertem vernetztem Acrylat oder Methacrylat
- einer zweiten polymerisierten Phase aus einem vernetzten Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisat, wobei entweder die zweite Phase in Gegenwart der ersten Phase oder aber umgekehrt die erste Phase in Gegenwart der zweiten Phase polymerisiert wird und
- einer dritten in Gegenwart der ersten und der zweiten hergestellten Phase aus polymerisiertem unvernetztem Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisat.

2. Polyvinylchlorid-Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schlagfestigkeitregler etwa 5 bis 50 Gew.-% der ersten Phase, etwa 5 bis 35 Gew.-% der zweiten Phase und etwa 15 bis 90 Gew.-% der dritten Phase enthält.

3. Polyvinylchlorid-Masse nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Schlagfestigkeitsregler etwa 5 bis etwa 95 Gew.-% der Masse ausmacht.

4. Polyvinylchlorid-Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Schlagfestigkeitsregler etwa 25 bis etwa 75 Gew.-% der Masse ausmacht.

5. Polyvinylchlorid-Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Teilchengröße des Schlagfestigkeitsreglers in der Masse etwa 10 bis etwa 100 µm beträgt.

6. Polyvinylchlorid-Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Teilchengröße des polymerisierten vernetzten Acrylats oder Methacrylats etwa 0,3 bis etwa 1,0 µm beträgt.