CS213357B2

CS213357B2 - Mixture on the base of polyvinylchloride

Info

Publication number: CS213357B2
Application number: CS786582A
Authority: CS
Inventors: Michael J Turczyk
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1977-10-11
Filing date: 1978-10-10
Publication date: 1982-04-09
Also published as: JPS5463147A; SE7810579L; FR2405975A1; NO783429L; US4168285A; BR7806661A; DE2843836C2; DE2843836A1; PT68640A; MX148516A; GB2005695A; GR72997B; FR2405975B1; JPS6219458B2; IT1109314B; SE426952B; CA1105639A; AU4061178A; IL55263A; AU522054B2

Description

Vynález se týká směsi - vinylchloridového polymeru a -modifikátoru rázové houževnatosti, která má zlepšenou odolnost proti . rázům - - -oproti - - -samotnému’ - vinylchlorídovému polymeru. Modiffkátor rázové ' houževnatosti zároveň zlepšuje -tvarovou stálost za tepla a funguje jako zpracovatelská přísada pro vinylchloridový polymer.

Použití modifikáto-rů rázové houževnatosti ' na bázi třístupňových akrylických elastomerů Ve směsích -obsahujících vinylchloridový -polymer je známé a je' popsáno v patentu US č. 65 5 826. V tomto- patentu je popsána kompozice- zesilovaný poly(meth)‘akrylát/ze-síťovaný polystyren/nezesítovaný polymethakrylát nebo polyakrylát a uvádí se že - tato přísada -působí jako modifikát-or rázové houževnatosti vinylchloridového polymeru (sloupec 5, řádky 49 až 52 a 65 až 70).

Předmětem vynálezu je směs vinylchloridového polymeru a účinného· množství modifikátoru rázové houževnatosti o složení zesíťovaný poly(m.eth)akrylát/zesíťovaný kopolymerstyren-akrylonitril/nezesítovaný kopolymerstyr-en-akrylonitril, kterým se dosahuje vyšší -odolnost - Směsi - proti rázům ve srovnání s vlastnostmi samotného vinylchloridového -polymeru, lepší tvarové stálosti za tepla a který funguje jako zpracovatelská přísada pro vinylchloridový - polymer. Proti očekávání má směs podle vynálezu zlepšené hodnoty rázové houževnatosti v tahu - - a zkouškou '-Izod- - ve srovnání s typem směsi, který je popsán v patentu US. - č. 3 - 655 826, jestliže -třetí -složkou je nezesíťovaná polymerní kompozice styreň-akrylonitril.

Směs podle vynálezu -obsahuje vinylchloridový - polymer - a modifikátor rázové houževnatosti, tvořený kompozicí zesíťovaný póly (meth)- akrylát/zesíťovaný kopolymerstyren-ákrylonitril/nezesíťovaný k-opolymerstyren-akrylonitril.

Výraz „vinylchloridový -polymer” pro účely tohoto textu zahrnuje jak homo-, tak kopolymery vinylchloridu. Tento- výraz se rovněž vztahuje na chlorované vinylchloridOvé polymery, které m-ají -obecně obs-ah chloru asi 56 -až asi 70 % hmotnostních. Výhodným, polymerem- je homopolymer vinylchloridu, avšak vinylchloridový polymer může dále obsahovat až asi' 501 % hmotnostních dalších ethylenicky nenasycených sloučenin, které jsou kopolymerovatelné s vinylchloridovým monomerem. Jako příklady ethylenicky nenasycených hom-onom-erů lze uvést - vinylalkanoáty, jako- je vinylacetát, vinyípropionáť -apod., vinyli-denhalogenidy, jako je vinylidenbromid, vinylidenchlorid, vinylidenflu.orchlorid apod., nenasycené uhlovodíky, jako je ethylen, propylen a iso213357

213 3 butyleh, halogenované uhlovodíky, jako je chlorovaný ethylen apod., allylové sloučeniny, jako je allylacetát, allylchlorid, allylethylether apcd.

Výraz „polymerní kompozice zesíťovaný póly [mel^lh] akrylát/zesí ťovaný kopolymerstyren-akrylonitril/nezesí to váný kopolymerstyren-akryloniirU” se vztahuje na polymerní kompozici typu popsaného v patentu US č. 3 944 631. Tato kompozice může být připravena následující třístupňovou postupnou polymerací:

1. emulzní polymerace monomerní násady [zde pro účely tohoto vynálezu označené „(meth jakrylát”] alespoň jednoho C2C10 alkylakrylátu, C8-C22 alkylmethakrylátu nebo kompatibilních směsí ve vodném polymeračním prostředí v přítomnosti účinného množství vhodného di- nebo polyethylenicky nenasyceného· síťovacího činidla pro· monomer, přičemž výhodnými monomery jsou C4-Ce alkylakryláty;

2. emulzní polymerace monomerní násady styrenu a akrylonitrilu ve vodném polynieračním prostředí, rovněž v přítomnosti účinného množství vhodného di- nebo polyethylenicky nenasyceného síťovacího činidla pro monomer, přičemž tato polymerace se provádí v přítomnosti produktu ze stupně 1, takže zesíťovaný poly(methjakrylát a zesíťovaný kopolymerstyren-akrylonitril tvoří interpolymer, ve kterém se příslušné fáze vzájemně obklopují a prostupují;

3. bud' emulzní nebo suspenzní polymerace' -monomerní násady styrenu a akrylonitrilu v nepřítomnosti síťovacího činidla, v přítomnosti produktu vznikajícího ve stupni 2. Je-li to žádoucí, je možno změnit pořadí stupňů 1 ' a 2.

.. 'Modifikátor rázové houževnatosti, který je používán jako přísada · do· směsi podle vynálezu, obsahuje 5' až 50 % hmot, alespoň jednoho výše popsaného zasíťovaného poly(methjakrylátu, 5 až 35 % hmot, zesíťované kópolymemí styren-akrylonítrilové složky ai 15 až 90 % hmotnostních · nezesilované kopolymerní styren-akrylonitrilové složky. Obsahuje . malé · množství roubovaného polymeru, vzniklého mezi segmenty kopolymerů styren-akrylonitril · a. zesíťovanou poly'{methjakrylátovou složkou, a má zpracovatelské rozmezí od asi 199 do asi 232,2 °C v Závislosti ná možných obměnách zastoupení při různých polymerních fázích v kompozici. Další podrobnosti, týkající se tohoto typu polymerní kompozice, lze nalézt v patentu US č. · 3 944 631.

Podstatou směsi na · bázi polyvinylchloridu se zvýšenou rázovou . · houževnatostí podle vynálezu je, 'že sestává z

1] 95 až 5 % · hmotnostních polyvinylchloridu a

2) · 5 · až 95 % modifikátoru rázové houževnatosti o průměrné velikosti částic 10 až 100 μιη, obsahujícího 5 až · 50' % hmotnostních zesilovaného polyakrylátu a/nebo polymethakrylátu, 5 až 35 · % hmotnostních zesí-

7 .........................

ťovaného· kopolymerů styren-akrylonitril a 15 až 90 % hmotnostních nezesilovaného· kopolymeru styren-al^iryi^tril.

Vhodné množství modifikátoru rázové houževnatosti je 25 až 75 · % hmotnostních, popřípadě '5 až 60, výhodně 25· až 50 % hmotnostních. Modifikátor rázové houževnatosti se má přidávat ve formě částic o průměrné velikosti 10 až 100 μπι za účelem zajištění v podstatě rovnoběžného rozdělení modifikátoru ve směsi. Pro dosažení obchodně žádoucího stupně rázové houževnatosti b'y průměrná velikost částic (meth)akryláfové části modifikátoru měla být od 0,3 μτη do 1 ^m, přičemž k nejvyššímu zlepšení odolnosti proti rázům dochází v horní části tohoto rozmezí. Odborník je schopen zvolit vhodné reakční· podmíky pro získání částic (methjakrylátu s touto průměrnou velikostí. Na velikost částic mají vliv faktory, jako je typ emulgátoru, koncentrace emulgátoru, pH reakčního prostředí a koncentrace iniciátoru. Obecně řečeno, při použití menšího 'množství iniciátoru, nižší koncentrace· emulgátoru, použití emulgátoru, který je méně účinný při emulgaci monomerů, a pH v rozmezí asi 5 · až asi 7, vznikají spíše větší částice.

Vynález je dále ilustrován následujími příklady:

Příklad 1 (srovnávací)

Tento příklad ilustruje neočekávaně vyšší hodnoty rázové houževnatosti v tahu '' a metodou Izod, které byly získány u polymerní směsi podle vynálezu v porovnání s typem polymerní směsi, popsané v patentu US č. 3 655 826.

Příprava ' příslušných modifikátorů rázové houževnatosti

Stupeň 1:

Oba modifikátory se připraví tak, že se nejprve vytvoří zesíťovaná polybutylakrylátová koímponentna· polymerací následující reakční směsi (v každé ze šesti ampulí) po dobu 4,5 h při 65 °C.

Složka Množství voda H5g natriumbis (tridecy 1) sulf osukcinátemulgátor (1 % hm. roztok)151g butylakrylát151 g butylenglykoldiakrylát — zesilovací činidlo 0,6 ml hydrogenuhličitan sodný — pufr (1 % hm. roztok)35-g persíran amonný — iniciátor (1 % 'hm. roztok)60g

Stupeň 2:

V tomto stupni se latex ze stupně 1 polymeruje v níže· uvedených polymeračních mediích v! přítomnosti reakčních složek buď za vzniku druhé složky tvořené zesilovaným polystyrenem podle patentu US č. 3 655· 82.6 (ampule č. 1 a 2) nebo odpovídajících realkčních složek za vzniku druhé složky tvořené zesíťovaným kopolymerním styren-akrylonitrilem podle vynálezu (ampule č, 3 a 4). Reakce se provádí 2,5 h při 70 °G.

Ampule Číslo	Složka		Množství
1—4	voda		112 g
1-4	latex ze stupně 1		278 - 'g
1—2	styren		30 g
3—4	styren		22 g
3—4	akrylonitril		8' g
1—4	divinylbenzen — zesilovací činidlo	0,3 ml
1—4	per síran amonný (1% hm. roztok)	•20 g
1—4	hydrogenuhličitan sodný (1% hm. roztok)	10 g
Stupeň 3:		modifikátoru podle patentu US č. 3 655 826 (ampule č. 1 až 3)nebo modifikátoru podle
V tomto stupni se	odpovídající latexy ze	vynálezu (ampule č. 4 až	6). Polymerace se
stupně 2 polymerují	v níže uvedených re-	provádí 3,25 h při 70 °G.
akčních médiích za	vzniku buď známého
Ampule číslo	Složka		Množství -
1-6	voda .		60 g ·.' ' /
1—6	natriumbis (tridecyl Jsulfosukcinát
	(.:1% hm. roztok)		21 g
1—6	persírán amonný (li°/o hm. roztok)	50 g · . .·.·
	latex z ampulí č. 1 a 2 (stupeň 2)	207 g
4-8	latex z ampulí č. ·3· a 4 (stupeň ·2) л	207 g .
i—6	hydrogenuhličitan sodný	(1% hm. roztok )	25 g
1—6	styren		61,6 -g
. 1-6	akrylonitril		22,8 g
1—6	terc.dodecylmerkaptan		0,24 ml
Vypočtené složení	známého modifikátoru	nezesilovaný kopolymerstyren-
v ampulích 1 až 3 (% hmotnostní):	-akrylonitril '. . .	·-. 62,5
zesilovaný ' polybutylakrylát 27,5 zesilovaný polystyren 10	Zkousem' směsí, obsahujících jako přísady připravené modifikát^ry.
nezesilovaný kopolymerstyren-	Moďifiíkátory z ampulí 1 až 3, resp. 4 až 6
-akrylonitril	62,5	se jednotlivě uvedou do	polyvinylchlorido-

vých kompozic a měří se fyzikální vlastnosti

Vypočtené složení modifikátoru podle vynálezu v ampulích 4 až 6 (% hmotnostní):	výsledné směsi. Směs se získá smísením níže uvedených složek a uvedením na dvouválcový hnětač, jehož, přední válec má teplotu 179 °G a zadní válec teplotu 182 °C, za vzniku fólie o tloušťce 3 mm. Všechna uvedená množství jsou v gramech.
zesilovaný polybutylakrylát zesilovaný kopolymer styren-akrylonitril Složka	27,5 10
A	Dávka . B
vinylchloridový homopolymer		180	180
akrylická zpracovatelská přísada		5,4	5,4
merkaptid cínu — stabilizátor
(„Thermolite 31” fy M and T Glftemical)		5,4	5,4
karnaubský vosk („Wa'x E”,
Hoechst Ghemical)		1,8	1,8
produkt z ampulí 1 až 3		—	120
produkt z ampulí 4 až 6*		120	—

‘⁷ 213 Ϊ

Ί * modlflkátor podle vynálezu

Fyzikální vlastnosti obou dávek byly staSložka pevnost v tahu (ASTM D-882) na mezi kluzu (MPa) při přetržení (MPa) prodloužení (%) (ASTM D-882) na mezi kluzu pří přetržení modul pružnosti (ASTM D-882) (MPa. 103) rázová houževnatost (ASTM D-1822-61T) v tahu (J/cm²) rázová houževnatost Izod l(ASTM-256-56[61]) (J/cm-vrub) tangenciální modul v ohybu (ASTM D-790-1966) (MPa.10³)

7 noveny standardním postupem ASTM. Dávka A je' kompozice podle Vynálezu, dávka В je směs podle patentu US č. 3 655 826.

Dávka

АВ

48,512 42,184

31,638 33,044

3,0.2,4

12,0>19,0

2,882,81

20,514,1

5,441,63

2,532,32

Směs podle vynálezu (dávka A) má značně vyšší hodnoty rázové houževnatosti v tahu a metodou Izod než známá směs (dávka

B).

Příklad 2

Připraví se série směsí polyvinylchiorldu-. (PVC) á přísady podle vynáležú a měří se rázová houževnatost Izod, rázová houževnatost podle Gardnera a tvarová stálost za tepla. Zkušební vzorky se připraví takto:

1. V Henschelově míchačce se připraví předsměs PVC smísením následujících složek při rychlosti otáčení 3800 min^-1:

Složka množství (hmotnostní díly)

Stabilizátor se přidává к PVC, když teplota dosáhne, hodnoty 60 °C, zpracovatelská přísada při teplotě 71,1 °C, mazivo při teplotě 93,3 ЗС a celá dávka se pák-zahřeje na 110 °C db dosažení homogenity a pak ochladí na teplotu místnosti. - ’

2/ Přědšměs PVC ze stupnil·!--se smísí s rázným mnóžštvíih modíflkátórir podle srovnávacího příkladů 1 s průměrnou velikostí částic (methjákrylátové složky od asi 0,65 ± 0,15 μώ. Míšení se provádí v Henschelóvě míchačce při rychlosti otáčení 3800 min“¹ a teplotě asi 48,9 °C. .

3. Různé směsi PVC a modiíikátoru se zpracovávají vstřikováním (vstup: 176,7 °C, přechodová sekce: 193 °C, tryska: 198,9 °C, forma podle ASTM: 51,7 °C)

V následujících tabulkách jsou uvedeny výsledky, získané u formulací obsahujících dva různé typy PVC pryskyřice.

PVC100 cíničitý stabilizátor3 akryllcká zpracovatelská přísada1 polyethylenové mazivo1

Tabulka I

Obsah PVC ¹¹t%‘ hm.)

Přísada (°/o hm.)

Rázová houževnatost

Izod ²⁾(J/cm-vrub)

Rázová houževnatost podle Gardnera³¹ (J/mm)

Tvarová stálost za tepla (°C)

100 (kontrolní)	0	0,816/0,924	9,534	74,4
80	20	7,78/5,82	12,712	77,2
60	40	13,98/12,46	12,712	80
40	60	11,1/12,46	11,804	82,2
20	80	1,36/5,49	9,988	85,6
0	100	1,523/1,523	8,626	85,0

1} nízkomolekulární homopolymer vinylchloridu, dostupný pod · označením „SCC-614” fy Stauffer Chemlcal Company, Plastics Division, Westport, Connecticut,

2) ' .čísla představují průměrné hodnoty ze dvou· sérií pokusů (ASTM-226-56[61j),

3} měření rázové houževnatosti podle Gardnera, prováděné na lisovaných destič kách (16,2 cm X 16,2 cm] o tloušťce 1,6· mm. Používá se modifikovaného zkušebního· přístroje s měnitelnou výškou Gardner-SPI . č. IG-1120-MA (Gardner Laboratory, lne.), přičemž na vzorky padá z různých výšek těleso o hmotnosti 1,81 kg a zaznamenává se síla na 1 mm tloušťky vzorku v okamžiku, kdy je rozbito 60 % vzorků.

Tabulka II

Obsah PVC 1 (% hm.)

Přísada (% hm)

Rázová houževnatost

Izod 2) (J/cm-vrub)

Rázová houževnatost podle Gardnera ³¹ (J/mm)

Tvarová stálost za tepla (°C)

100 (kontrolní)	0	0,98/0,28	11,804	71,1
80	20	8,16/7,17	12,712	79,4
éo	40	13,38/13,49	12,268	83,3
40	10	11,42/11,16	11,804	86
20	80	1,68/8,87	9,634	88,9
0	100	1,623/1,623	8,121	86,0·

1] vysokomolekulární homopolymer vinylchloridu, dostupný pod označením „SCC-171” fy Stauffer Chernical Company, Plastičs Division, Westport, Connecticut,

2] čísla představují průměrné hodnoty ze dvou sérií pokusů (ASTM-226-56-61J),

3] měření rázové houževnatosti podle Gardnera, prováděné na lisovaných destičkách (16,2 cm X 16,2 cm] o tloušťce 1,6 mm. Používá se modifikovaného zkušebního přístroje s měnitelnou výškou Gardner-SPI č. IG-1120-MA · (Gardner Laboratory, lne.], přičemž na vzorky padá z různých výšek těleso o hmotnosti 1,81 kg a znazname nává se sílil, na 1 mm tloušťky vzorků v okamžiku, kdy je rozbito· 6Q % vzorků.

P ř í k 1 a d 3

Tento příklad se uvádí pro· ilustraci směsí podle vynálezu, které obsahují chlorovaný polyvinylchlorid.

Následující formulace se .mísí při teplotě 18'2,2 až 187,8 °C do dosažení homogenity a lisují se na destičky, které se zkoušejí při 198,9 °C. Všechna množství jsou · uvedena ve hmotnostních dílech:

složka

3 chlorovaný PVC (18 % Cl] merkaptid cínu — stabilizátor akrylická zpracovatelská přísada karnaubský vosk — mazivo modifikátor z příkladu 1

Rázová houževnatost Izod:

formulace č. 1 formulace č. 2. formulace· č. 3 (kontrolní)

3,70 J/cm-vrub

8,11 J/cm-vrub

0,431 J/cm-vrub

Tento; příklad ilustruje vyšší rázovou houževnatost Izod v případě, že průměrná velikost částic poly(meth)akryiátu v modifikátoru je v rozmezí asi 0,1 až asi 0,8 oproti menší velikosti částic 0,18 až 0,21 pra.

Postupem popsaným v příkladu 3 se připraví homogenní předsměs PVC z následu-

100	100	100
3	3	3
3	3	3
1	1	1
20.	40'	—

jících složek (množství jsou udána ve hmot · nostních dílech):

složka množství homopolymer vinylchloridu100 merkaptid cínu — stabilizátor3 karnaubský vosk1 akrylická zpracovatelská přísada3

Předsměs se pak mísí při asi 182,2 °C až asi 187,8 °C se dvěma různými přísadami, vyrobenými podle patentu US č. 3 944 131, s různou průměrnou velikostí částic do vzniku homogenní směsi.

Připraví se tyto formulace:

složky	1	,2
předsměs PVC	10O	100
přísada č. 1 *	40	—
přísada 6. 2 **	—	40

* průměrná velikost částic póly (met h) akr ylátové složky asi 0,18 až asi 0,26 μτα “ průměrná velikost částic poly(meth)akrylátové složky asi 0,6 až asi 0,8 μτα

Připraví se zkušební destičky, jak je popsáno v příkladu 3, a získají se tyto hodnoty rázové houževnatosti Izod:

formulace č. 1 4,35 J/cm-vrub formulace č. 2 13,06 J/cm-vrub

Uvedené příklady ilustrují určité vlastnosti a výhodná provedení vynálezu a nelze je pokládaťža omezující.

Claims

pRedmét

1] 95 až 5 % hmotnostních polyvinylchloridu a

1. Směs na bázi polyvinylchloridu se zvýšenou rázovou houževnatostí vyznačující se tím, že sestává z

2. Směs podle bodu 1 vyznačující se tím, že modiflkátor rázové houževnatosti je přítomen v množství 25 až 75 % hmotnostních.

vynalezu

2) 5 až 95 % modiflkátoru rázové houževnatosti o průměrné velikosti částic 10 až 100 μπι, obsahujícího 5 až 50 % hmotnostních zesítovaného polyakrylátu a/nebo póly methakrylátu, 5 až 35 % hmotnostních zesíťovaného kopolymeru styren-akrylonitril a 15 až 90' % hmotnostních nezesíťovaného kopolymeru styren-akryloillitril.

3. Směs podle bodu 1 vyznačující se tím·, že 'modiflkátor rázové houževnatosti je přítomen v množství 5 až 60, výhodně 15 až 50 % hmotnostních.

4. Směs podle bodu 3 vyznačující se tím, že modiflkátor rázové houževnatosti obsahuje 10 až 50 % hmotnostních zesíťovaného polyakrylátu a/nebo polymethakrylátu, 5 až 35 % zesíťovaného kopolymeru styren-akrylonitrftl a 15 až 85 % hmotnostních nezesilovaného kopolymeru styren-akrylonitril.

5. Směs podle bodu 1 vyznačující se tím, že průměrná velikost částic zesíťovaného polyakrylátu a/nebo polymethakrylátu je 0,3 až 1,0 ,um.