JPH05239277A - 熱可塑性成形材料 - Google Patents
熱可塑性成形材料Info
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- JPH05239277A JPH05239277A JP21603792A JP21603792A JPH05239277A JP H05239277 A JPH05239277 A JP H05239277A JP 21603792 A JP21603792 A JP 21603792A JP 21603792 A JP21603792 A JP 21603792A JP H05239277 A JPH05239277 A JP H05239277A
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- styrene
- molding material
- polymers
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- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
- C08L25/06—Polystyrene
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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- C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
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- C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
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- Health & Medical Sciences (AREA)
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 熱可塑性成形材料。
【構成】 成形材料は、
Ａ：スチレンポリマーＡ１種以上、
Ｂ：ポリオレフィンＢ１種以上、
Ｃ：他の熱可塑性ポリマーＣ少なくとも１種、
Ｄ：相容化助剤として使用されるポリマーＤ少なくとも
１種及び Ｅ：所望の場合には、慣用量の他の添加剤Ｅ を含有し、ポリマーＤとして、ＡとＢとの間で作用する
相容化助剤Ｄ１少なくとも１種及びＡとＣとの間又はＢ
とＣとの間で作用する相容化助剤Ｄ２もしくはＤ３少な
くとも１種が熱可塑性成形材料中に含有される。
１種及び Ｅ：所望の場合には、慣用量の他の添加剤Ｅ を含有し、ポリマーＤとして、ＡとＢとの間で作用する
相容化助剤Ｄ１少なくとも１種及びＡとＣとの間又はＢ
とＣとの間で作用する相容化助剤Ｄ２もしくはＤ３少な
くとも１種が熱可塑性成形材料中に含有される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、熱可塑性成形材料に関
する。
する。
【０００２】
【従来の技術】混合物である、即ち種々のポリマーから
成る成形材料は、多くの理由から重要である。新規の特
性組合せを有する熱可塑性成形材料に対する明白な需要
がその一つである。新規ポリマーの開発は、経費がかか
り、かつ特に、すぐにつかえる新規のモノマーの不足か
ら失敗する。その特性が、出発物質の特性の組合せであ
るか、又は共同作用効果によりそれを凌ぎすらしている
成形材料を得るためには、ポリマー混合物（ブレンド：
Blends）の製造は、可能な方法である。
成る成形材料は、多くの理由から重要である。新規の特
性組合せを有する熱可塑性成形材料に対する明白な需要
がその一つである。新規ポリマーの開発は、経費がかか
り、かつ特に、すぐにつかえる新規のモノマーの不足か
ら失敗する。その特性が、出発物質の特性の組合せであ
るか、又は共同作用効果によりそれを凌ぎすらしている
成形材料を得るためには、ポリマー混合物（ブレンド：
Blends）の製造は、可能な方法である。
【０００３】構成された熱可塑性成形材料の製造の動機
は、しばしば種々のポリマーの機械的混合として存在す
る市販のプラスチックを再び後処理する必要性であり、
その際、一般に主成分は、スチレンポリマー及びポリオ
レフィンである。他の追跡された方法、例えば選択的溶
解によるプラスチックの分離又はプラスチックのモノマ
ー又は低分子化合物への化学的分解とは対照的に、例え
ば押出しによる非分離のプラスチック混合物のポリマー
ブレンドへの加工は、再使用できる成形材料を得る容易
な方法を提供する。
は、しばしば種々のポリマーの機械的混合として存在す
る市販のプラスチックを再び後処理する必要性であり、
その際、一般に主成分は、スチレンポリマー及びポリオ
レフィンである。他の追跡された方法、例えば選択的溶
解によるプラスチックの分離又はプラスチックのモノマ
ー又は低分子化合物への化学的分解とは対照的に、例え
ば押出しによる非分離のプラスチック混合物のポリマー
ブレンドへの加工は、再使用できる成形材料を得る容易
な方法を提供する。
【０００４】しかしながらそのような種々のポリマーか
ら構成されたポリマー混合物は、一般に、大部分のポリ
マーの熱力学的条件の非相容性により引き起こされる不
充分な機械的特性を有する。
ら構成されたポリマー混合物は、一般に、大部分のポリ
マーの熱力学的条件の非相容性により引き起こされる不
充分な機械的特性を有する。
【０００５】２種の非相容性ポリマーの２元混合の際に
は、相容化助剤の添加により機械的特性を著しく改良す
ることが可能である。その際相容化助剤は、一般に、界
面張力の低下及び界面付着の始まりを引き起こす。相容
化助剤として、たいてい他のポリマー又はコポリマーを
使用し、その際、相容化助剤の組成及び構造は、ポリマ
ー混合物により著しく左右される。ポリマーブレンドの
ための相容化助剤についての概要は、例えばガイロード
(Gaylord)によりＭａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．−Ｃｈｅ
ｍ．Ａ２６（１９８９），１２１１中に記載されてい
る。
は、相容化助剤の添加により機械的特性を著しく改良す
ることが可能である。その際相容化助剤は、一般に、界
面張力の低下及び界面付着の始まりを引き起こす。相容
化助剤として、たいてい他のポリマー又はコポリマーを
使用し、その際、相容化助剤の組成及び構造は、ポリマ
ー混合物により著しく左右される。ポリマーブレンドの
ための相容化助剤についての概要は、例えばガイロード
(Gaylord)によりＭａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．−Ｃｈｅ
ｍ．Ａ２６（１９８９），１２１１中に記載されてい
る。
【０００６】非相容性ポリマー３種からなる混合物用の
相容化助剤も既に提案された。例えばＤＬ２２４６０４
中に、相容化助剤としての特定の界面活性物質をポリオ
レフィン及びポリ塩化ビニル及び／又はポリスチレンか
らの混合物中に使用することが記載されており、その
際、これらの物質の各々が相容化助剤として３種混合中
で単独で作用する。
相容化助剤も既に提案された。例えばＤＬ２２４６０４
中に、相容化助剤としての特定の界面活性物質をポリオ
レフィン及びポリ塩化ビニル及び／又はポリスチレンか
らの混合物中に使用することが記載されており、その
際、これらの物質の各々が相容化助剤として３種混合中
で単独で作用する。
【０００７】機械的特性は、この系用に開発された特別
な相容化助剤の添加によるだけでは改良されず、むしろ
２個のポリマー間でそのつど作用する多数の相容化助剤
が添加される場合に、一般にスチレンポリマー、ポリオ
レフィン及び別の熱可塑性ポリマー少なくとも１種から
なるポリマー混合物が、有利な特性を得ることが今日判
明した。このことは、各々ポリマー２個用の相容化助剤
が公知である場合に、各々多成分系用に、特別の相容化
助剤を開発する必要なしに、多数のポリマーから成形材
料を製造することを可能にする。
な相容化助剤の添加によるだけでは改良されず、むしろ
２個のポリマー間でそのつど作用する多数の相容化助剤
が添加される場合に、一般にスチレンポリマー、ポリオ
レフィン及び別の熱可塑性ポリマー少なくとも１種から
なるポリマー混合物が、有利な特性を得ることが今日判
明した。このことは、各々ポリマー２個用の相容化助剤
が公知である場合に、各々多成分系用に、特別の相容化
助剤を開発する必要なしに、多数のポリマーから成形材
料を製造することを可能にする。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の直接の目的
は、 Ａ：スチレンポリマーＡ１種以上、 Ｂ：ポリオレフィンＢ１種以上、 Ｃ：他の熱可塑性ポリマーＣ少なくとも１種、 Ｄ：相容化助剤として使用されるポリマーＤ少なくとも
１種及び Ｅ：所望の場合には、慣用量の他の添加剤Ｅ を含有し、本発明により、ポリマーＤとして、ＡとＢと
の間で作用する相容化助剤Ｄ１少なくとも１種及びＡと
Ｃとの間又はＢとＣとの間で作用する相容化助剤Ｄ２も
しくはＤ３少なくとも１種を含有する熱可塑性成形材料
である。
は、 Ａ：スチレンポリマーＡ１種以上、 Ｂ：ポリオレフィンＢ１種以上、 Ｃ：他の熱可塑性ポリマーＣ少なくとも１種、 Ｄ：相容化助剤として使用されるポリマーＤ少なくとも
１種及び Ｅ：所望の場合には、慣用量の他の添加剤Ｅ を含有し、本発明により、ポリマーＤとして、ＡとＢと
の間で作用する相容化助剤Ｄ１少なくとも１種及びＡと
Ｃとの間又はＢとＣとの間で作用する相容化助剤Ｄ２も
しくはＤ３少なくとも１種を含有する熱可塑性成形材料
である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】構成要素（成分）Ａは、
スチレンポリマー１種以上であり、これは、本発明によ
る成形材料中に、構成成分Ａ〜Ｄの全重量に対して９〜
８０、有利に２０〜５５重量％で含有される。
スチレンポリマー１種以上であり、これは、本発明によ
る成形材料中に、構成成分Ａ〜Ｄの全重量に対して９〜
８０、有利に２０〜５５重量％で含有される。
【００１０】Ａは、公知法により溶液、懸濁液又は水性
エマルジョン又は有利に塊で製造されたスチレンホモポ
リマーでありうる。
エマルジョン又は有利に塊で製造されたスチレンホモポ
リマーでありうる。
【００１１】Ａは、耐衝撃性ポリスチレンであり、即ち
耐衝撃性に変性するためにゴムを含有する。耐衝撃性ス
チレンポリマーは、ゴムの存在下にスチレンを重合させ
るか、又はスチレンポリマー中にゴムを混入することに
より製造することができる。ゴムの存在下にスチレンを
重合させて製造される耐衝撃性ポリスチレンを使用する
のが有利である。
耐衝撃性に変性するためにゴムを含有する。耐衝撃性ス
チレンポリマーは、ゴムの存在下にスチレンを重合させ
るか、又はスチレンポリマー中にゴムを混入することに
より製造することができる。ゴムの存在下にスチレンを
重合させて製造される耐衝撃性ポリスチレンを使用する
のが有利である。
【００１２】ゴムとして、スチレンポリマーの耐衝撃性
変性のために好適な天然又は合成ゴムを使用する。ゴム
としては、天然ゴムのほかに、例えばポリブタジエン、
ポリイソプレン及び−２０℃以下のガラス温度を有す
る、ブタジエン及び／又はイソプレンとスチレン及び他
のコモノマーとのコポリマー（K.H.Illers und H.Breue
r,Kolloidzeitschrift 176(1961)S.110による）が、こ
れに該当する。２５〜９９重量％である１，４−シス−
含有率を有するブタジエンポリマーが特に好適である。
しかしながらアクリルゴム、ＥＰＤＭ−、シリコン−、
ポリブチレン−及びポリオクテナマーゴムも使用するこ
とができる。
変性のために好適な天然又は合成ゴムを使用する。ゴム
としては、天然ゴムのほかに、例えばポリブタジエン、
ポリイソプレン及び−２０℃以下のガラス温度を有す
る、ブタジエン及び／又はイソプレンとスチレン及び他
のコモノマーとのコポリマー（K.H.Illers und H.Breue
r,Kolloidzeitschrift 176(1961)S.110による）が、こ
れに該当する。２５〜９９重量％である１，４−シス−
含有率を有するブタジエンポリマーが特に好適である。
しかしながらアクリルゴム、ＥＰＤＭ−、シリコン−、
ポリブチレン−及びポリオクテナマーゴムも使用するこ
とができる。
【００１３】成分Ａは、スチレンと並んでコモノマーも
少量含有できる。スチレンのコモノマーとしては、核−
又は側鎖をアルキル化されたスチレンの他に、他のモノ
マー、例えば（メタ）アクリル酸、アルキル基中にＣ−
原子１〜４個を有する（メタ）アクリル酸エステル、ア
クリルニトリル及び無水マレイン酸並びにマレイン酸イ
ミドも、これに該当する。スチレンポリマー又は耐衝撃
性変性スチレンポリマーの硬質母材中のコモノマーの含
分は、コポリマーが、スチレンからのみ構成されたポリ
マーと１層で混合できることを可能にする。
少量含有できる。スチレンのコモノマーとしては、核−
又は側鎖をアルキル化されたスチレンの他に、他のモノ
マー、例えば（メタ）アクリル酸、アルキル基中にＣ−
原子１〜４個を有する（メタ）アクリル酸エステル、ア
クリルニトリル及び無水マレイン酸並びにマレイン酸イ
ミドも、これに該当する。スチレンポリマー又は耐衝撃
性変性スチレンポリマーの硬質母材中のコモノマーの含
分は、コポリマーが、スチレンからのみ構成されたポリ
マーと１層で混合できることを可能にする。
【００１４】そのようなスチレンポリマーの製法は、公
知であり、例えば「ウルマンズ・エンサイクロペディエ
・デア・テヒニッシェン・ヘミ(Ullmanns Encyklopaedi
e der technischen Chemie)」第４版、第１９巻、２６
５〜２９５頁、フェアラーク・ヘミ(Verlag Chemie)、
バインハイム(Weinheim)又はＨ．ゲレンズ(Gerrens)、
Ｃｈｅｍ．Ｉｎｇ．Ｔｅｃｈ．５２（１９８０）、４７
７中に記載されている。
知であり、例えば「ウルマンズ・エンサイクロペディエ
・デア・テヒニッシェン・ヘミ(Ullmanns Encyklopaedi
e der technischen Chemie)」第４版、第１９巻、２６
５〜２９５頁、フェアラーク・ヘミ(Verlag Chemie)、
バインハイム(Weinheim)又はＨ．ゲレンズ(Gerrens)、
Ｃｈｅｍ．Ｉｎｇ．Ｔｅｃｈ．５２（１９８０）、４７
７中に記載されている。
【００１５】好適なスチレンポリマーは、主に市販のも
のであり、かつ硬質母材のけん化値（ＶＺ）（トルエン
中０．５％、２３℃）５０〜１３０ｍｌ／ｇを有する。
のであり、かつ硬質母材のけん化値（ＶＺ）（トルエン
中０．５％、２３℃）５０〜１３０ｍｌ／ｇを有する。
【００１６】ポリスチレンと相容であるポリマー、例え
ばポリフェニレンエーテル又はポリフェニレンエーテル
及びポリスチレンからなるブレンドは、本発明の目的の
ために同様に成分Ａとして使用することができる。
ばポリフェニレンエーテル又はポリフェニレンエーテル
及びポリスチレンからなるブレンドは、本発明の目的の
ために同様に成分Ａとして使用することができる。
【００１７】成分Ｂは、本発明による成形材料中に、９
〜８０、有利に２０〜５５重量％の量で含有される。
〜８０、有利に２０〜５５重量％の量で含有される。
【００１８】Ｂとしては、炭素原子２〜１０個を有する
α−オレフィンのホモ−又はコポリマー又はその混合物
１種以上が該当する。炭素原子２〜６個を有するα−オ
レフィンが、有利である。ポリオレフィンは、分枝して
いないα−オレフィン、例えば１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン及び有
利にエチレン並びにプロピレンから誘導することができ
る。更に分枝状のアルキル−又はシクロアルキル基を有
するα−オレフィン、例えば３−メチル−１−エン、４
−メチルペンテ−１−エン又はビニルシクロヘキサン並
びにビニルシクロペンタンがこれに該当する。
α−オレフィンのホモ−又はコポリマー又はその混合物
１種以上が該当する。炭素原子２〜６個を有するα−オ
レフィンが、有利である。ポリオレフィンは、分枝して
いないα−オレフィン、例えば１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン及び有
利にエチレン並びにプロピレンから誘導することができ
る。更に分枝状のアルキル−又はシクロアルキル基を有
するα−オレフィン、例えば３−メチル−１−エン、４
−メチルペンテ−１−エン又はビニルシクロヘキサン並
びにビニルシクロペンタンがこれに該当する。
【００１９】例えば気相法により製造され、かつメルト
フローインデックス（ＭＦＩ １９０／５）０．１〜９
０ｇ／１０分を有するポリプロピレンが有利である。高
圧−、中圧−又は低圧法で製造され、密度０．９１〜
０．９７ｇ／ｃｍ3を有するポリエチレン又はエチレン
と例えばビニルエステル、例えば酢酸ビニル又はビニル
プロピオネート、アクリルエステル又はプロピレンとの
コポリマーも非常に好適である。エチレンコポリマーの
コモノマー含有率は、１〜６５重量％、有利に１０〜４
５重量％である。エチレンポリマーのメルトフローイン
デックスは、広い範囲で変動し、有利に０．５〜４０ｇ
／１０分である（ＭＦＩ １９０／２．１６）。好適な
ポリオレフィンの製法は、公知であり、例えば「ウルマ
ンズ・エンサイクロペディエ・デア・テヒニシェン・ヘ
ミ(Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemi
e）」、第４版、第１９巻、１６７〜２２６頁、フェア
ラーク・ヘミ、バインハイム(Verlag Chemie,Weinheim)
中に記載されている。
フローインデックス（ＭＦＩ １９０／５）０．１〜９
０ｇ／１０分を有するポリプロピレンが有利である。高
圧−、中圧−又は低圧法で製造され、密度０．９１〜
０．９７ｇ／ｃｍ3を有するポリエチレン又はエチレン
と例えばビニルエステル、例えば酢酸ビニル又はビニル
プロピオネート、アクリルエステル又はプロピレンとの
コポリマーも非常に好適である。エチレンコポリマーの
コモノマー含有率は、１〜６５重量％、有利に１０〜４
５重量％である。エチレンポリマーのメルトフローイン
デックスは、広い範囲で変動し、有利に０．５〜４０ｇ
／１０分である（ＭＦＩ １９０／２．１６）。好適な
ポリオレフィンの製法は、公知であり、例えば「ウルマ
ンズ・エンサイクロペディエ・デア・テヒニシェン・ヘ
ミ(Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemi
e）」、第４版、第１９巻、１６７〜２２６頁、フェア
ラーク・ヘミ、バインハイム(Verlag Chemie,Weinheim)
中に記載されている。
【００２０】本発明の意味における成分Ｃとは、ポリス
チレンともポリオレフィンとも１相で混ざらないポリマ
ー、例えばポリエステル、ポリアクリレート、ポリ塩化
ビニル、スチレンコポリマー、ポリアミド及びポリカー
ボネートのことである。これらのポリマー１種以上を使
用することができる。ポリマーＣは、本発明による成形
材料中に、９〜８０重量％、有利に２０〜５５重量％の
量で含有される。
チレンともポリオレフィンとも１相で混ざらないポリマ
ー、例えばポリエステル、ポリアクリレート、ポリ塩化
ビニル、スチレンコポリマー、ポリアミド及びポリカー
ボネートのことである。これらのポリマー１種以上を使
用することができる。ポリマーＣは、本発明による成形
材料中に、９〜８０重量％、有利に２０〜５５重量％の
量で含有される。
【００２１】ポリエステルは、ジカルボン酸及びジアル
コール及び／又はヒドロキシカルボン酸又は相当するラ
クトンから誘導されるポリマーすべて、例えばポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポ
リ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート
及びポリヒドロキシベンゾエート並びに末端ヒドロキシ
ル基を有するポリエーテルから誘導されるブロック−コ
ポリエーテル−エステルである。耐衝撃性に変性された
又は強化されたポリエステルを使用することもできる。
コール及び／又はヒドロキシカルボン酸又は相当するラ
クトンから誘導されるポリマーすべて、例えばポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポ
リ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート
及びポリヒドロキシベンゾエート並びに末端ヒドロキシ
ル基を有するポリエーテルから誘導されるブロック−コ
ポリエーテル−エステルである。耐衝撃性に変性された
又は強化されたポリエステルを使用することもできる。
【００２２】ポリアクリレートは、アクリルエステルの
ポリマーである。メチルメタクリレートが有利なモノマ
ーである。メチルメタクリレートは、ラジカルホモ重合
又は他のアクリレート、例えばエチル−又はメチルアク
リレートと共重合させることができる。耐衝撃性に変性
されたポリアクリレートを使用することもできる。
ポリマーである。メチルメタクリレートが有利なモノマ
ーである。メチルメタクリレートは、ラジカルホモ重合
又は他のアクリレート、例えばエチル−又はメチルアク
リレートと共重合させることができる。耐衝撃性に変性
されたポリアクリレートを使用することもできる。
【００２３】ポリ塩化ビニルは、塩化ビニルを基礎とし
て製造された全ポリマーである。ホモ−又は他のモノマ
ー、例えば酢酸ビニル、無水マレイン酸、ビニルエーテ
ル、プロピレン又はＮ−シクロヘキシルマレインイミド
とのコポリマーであってよい。塩化ビニリデンとの混合
物も使用することができる。ポリ塩化ビニルを耐衝撃性
に変性、軟化又は強化することができる。
て製造された全ポリマーである。ホモ−又は他のモノマ
ー、例えば酢酸ビニル、無水マレイン酸、ビニルエーテ
ル、プロピレン又はＮ−シクロヘキシルマレインイミド
とのコポリマーであってよい。塩化ビニリデンとの混合
物も使用することができる。ポリ塩化ビニルを耐衝撃性
に変性、軟化又は強化することができる。
【００２４】スチレンコポリマーとは、ポリスチレンと
１相で混ざらない、スチレン及び（一般に高配分の）ア
クリルニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド、
（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルか
らなる全コポリマーである。これらのスチレンコポリマ
ーは、耐衝撃性に変性することもできる。そのようなス
チレンコポリマーの例は、例えばＳＡＮ（スチレン−ア
クリルニトリル−コポリマー）、ＡＢＳ（アクリルニト
リル−スチレン−ブタジエン−コポリマー）、ＡＳＡ
（アクリルニトリル−スチレン−アクリレートゴム−コ
ポリマー）、ＡＥＳ（アクリルニトリル−ＥＰ（Ｄ）Ｍ
−スチレン−コポリマー）、ＭＢＳ（メタクリレート−
ブタジエン−スチレン−コポリマー）又はスチレン−無
水マレイン酸−コポリマーである。
１相で混ざらない、スチレン及び（一般に高配分の）ア
クリルニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド、
（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルか
らなる全コポリマーである。これらのスチレンコポリマ
ーは、耐衝撃性に変性することもできる。そのようなス
チレンコポリマーの例は、例えばＳＡＮ（スチレン−ア
クリルニトリル−コポリマー）、ＡＢＳ（アクリルニト
リル−スチレン−ブタジエン−コポリマー）、ＡＳＡ
（アクリルニトリル−スチレン−アクリレートゴム−コ
ポリマー）、ＡＥＳ（アクリルニトリル−ＥＰ（Ｄ）Ｍ
−スチレン−コポリマー）、ＭＢＳ（メタクリレート−
ブタジエン−スチレン−コポリマー）又はスチレン−無
水マレイン酸−コポリマーである。
【００２５】ポリアミドは、ジアミン及びジカルボン酸
及び／又はアミノカルボン酸又は相応するラクタムから
得られるポリマー又はコポリマーである。その例は、ポ
リアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリア
ミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリア
ミド６１２、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタル
アミド、ポリヘキサンメチレンイソフタルアミド又はポ
リエーテル、例えばポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール又はポリテトラメチレングリコールと
のコポリマーである。耐衝撃性に変性された又は強化さ
れたポリアミドを使用することもできる。
及び／又はアミノカルボン酸又は相応するラクタムから
得られるポリマー又はコポリマーである。その例は、ポ
リアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリア
ミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリア
ミド６１２、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタル
アミド、ポリヘキサンメチレンイソフタルアミド又はポ
リエーテル、例えばポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール又はポリテトラメチレングリコールと
のコポリマーである。耐衝撃性に変性された又は強化さ
れたポリアミドを使用することもできる。
【００２６】ポリカーボネートは、ポリマーの主鎖中に
-O-C(O)-O-単位及びフェニレン−又は置換フェニレン−
単位を含有するポリマーである。
-O-C(O)-O-単位及びフェニレン−又は置換フェニレン−
単位を含有するポリマーである。
【００２７】概念「成分Ｃ」に入るポリマーは、一般に
市販されており、かつその製造は一般に公知である。
市販されており、かつその製造は一般に公知である。
【００２８】成分Ｄとして、成形材料は、本発明により
多数の相容化助剤を含有する。これらは、本発明による
成形材料中に合計２〜２５、有利に５〜２０、特に７〜
１５重量％の量で含有される。ＡとＢとの間に作用する
相容化助剤Ｄ１及びＡとＣとの間又はＢとＣとの間に作
用する相容化助剤Ｄ２もしくはＤ３は、本発明による成
形材料中に各々、少なくとも１重量％の量で含有される
べきである。相容化助剤Ｄ１及びＤ２もしくはＤ３、又
はＤ１、Ｄ２及びＤ３は、本発明による成形材料中に同
量で含有されうるが、相容化助剤を異なる量で添加する
ことも可能である。
多数の相容化助剤を含有する。これらは、本発明による
成形材料中に合計２〜２５、有利に５〜２０、特に７〜
１５重量％の量で含有される。ＡとＢとの間に作用する
相容化助剤Ｄ１及びＡとＣとの間又はＢとＣとの間に作
用する相容化助剤Ｄ２もしくはＤ３は、本発明による成
形材料中に各々、少なくとも１重量％の量で含有される
べきである。相容化助剤Ｄ１及びＤ２もしくはＤ３、又
はＤ１、Ｄ２及びＤ３は、本発明による成形材料中に同
量で含有されうるが、相容化助剤を異なる量で添加する
ことも可能である。
【００２９】相容化助剤とは、２個の相容でない、即ち
２相を形成するポリマーからなる混合物へ添加すると、
混合物の機械的特性を改良するポリマー物質である。こ
れは、たいていポリマー間の界面張力の減少及び界面の
拡大と結び付いており、即ち混合物の形態は、より細か
くなる。
２相を形成するポリマーからなる混合物へ添加すると、
混合物の機械的特性を改良するポリマー物質である。こ
れは、たいていポリマー間の界面張力の減少及び界面の
拡大と結び付いており、即ち混合物の形態は、より細か
くなる。
【００３０】相容化助剤として使用される物質は、相互
に相容となるポリマーに応じて異なってよい。
に相容となるポリマーに応じて異なってよい。
【００３１】相容化助剤としてブロック−、グラフト−
又はくし型コポリマーを使用することが可能である。そ
の際、各々、相容化助剤のある範囲はポリマー混合物の
１成分と相容であり、かつ相容化助剤の他の範囲はポリ
マー混合物の他の成分と相容であるべきである。相容化
助剤の範囲とブレンド成分との相容性は、両方が化学的
に同一であるか、又は類似しており、又は両方は、化学
的に異なるが、相互に１相で混ざることに基づくことが
できる。
又はくし型コポリマーを使用することが可能である。そ
の際、各々、相容化助剤のある範囲はポリマー混合物の
１成分と相容であり、かつ相容化助剤の他の範囲はポリ
マー混合物の他の成分と相容であるべきである。相容化
助剤の範囲とブレンド成分との相容性は、両方が化学的
に同一であるか、又は類似しており、又は両方は、化学
的に異なるが、相互に１相で混ざることに基づくことが
できる。
【００３２】本発明による成形材料中に成分Ｄ１として
含有されるスチレンポリマーＡとポリオレフィンＢとの
間の相容化助剤は、一般に、ビニル芳香族化合物、有利
にスチレン及びジエン、有利にブタジエン又はイソプレ
ンからなるブロック又はグラフトコポリマーである。ブ
ロックコポリマーは、２−ブロックの形（Ａ−Ｂ）で、
３−ブロックの形（Ａ−Ｂ−Ａ）で、多重−ブロックの
形（（Ａ−Ｂ）n）で又は星型ブロック(Sternblock)の
形で存在しうる。ブロック−又はグラフトコポリマーの
ジエン−ブロックは、選択的に水素添加できるか又は部
分的に水素添加できる。スチレンポリマー及びポリオレ
フィンからなる混合物中でのそのような相容化助剤の使
用は、例えば欧州特許第２５０９７０号又は同第３１０
０５１号明細書から公知である。そのようなブロックコ
ポリマーは、ポリオレフィンＢと他のポリマーＣとの間
の相容化助剤としても使用することができる（国際特許
第９０／０４８１５号明細書）。
含有されるスチレンポリマーＡとポリオレフィンＢとの
間の相容化助剤は、一般に、ビニル芳香族化合物、有利
にスチレン及びジエン、有利にブタジエン又はイソプレ
ンからなるブロック又はグラフトコポリマーである。ブ
ロックコポリマーは、２−ブロックの形（Ａ−Ｂ）で、
３−ブロックの形（Ａ−Ｂ−Ａ）で、多重−ブロックの
形（（Ａ−Ｂ）n）で又は星型ブロック(Sternblock)の
形で存在しうる。ブロック−又はグラフトコポリマーの
ジエン−ブロックは、選択的に水素添加できるか又は部
分的に水素添加できる。スチレンポリマー及びポリオレ
フィンからなる混合物中でのそのような相容化助剤の使
用は、例えば欧州特許第２５０９７０号又は同第３１０
０５１号明細書から公知である。そのようなブロックコ
ポリマーは、ポリオレフィンＢと他のポリマーＣとの間
の相容化助剤としても使用することができる（国際特許
第９０／０４８１５号明細書）。
【００３３】本発明の意味における相容化助剤として、
２元ポリマー混合物の成分と反応することができ、従っ
てその場でグラフト−又はブロックコポリマーを形成す
る、官能基を有するポリマーも使用することができる。
例えば西独特許第２２４５５９７号明細書又は米国特許
第３３７３２２２号明細書中に記載されるように、その
官能性モノマーが、ポリマー混合物の成分の１つと反応
でき、かつ残りのモノマーがポリマー混合物の他の成分
を構成するランダムコポリマーであってよい。例えば米
国特許第３３７３２２２号明細書中に、ポリエチレン及
びポリアミドからなる混合物用の相容化助剤として、エ
チレン及びメタクリル酸からなるコポリマーが記載され
ている。官能基を含有する相容化助剤は、ブロック中の
みに官能基を有するモノマーを含有するブロックコポリ
マーであって良い。官能基を、重合に続く反応で、相容
化助剤上にもたらすことも可能である。例えば米国特許
第４１７４３５８号明細書中で、無水マレイン酸とＥＰ
ＤＭ−ゴムとの間の「エン（ｅｎｅ）」−反応により製
造された無水マレイン酸含有ＥＰＤＭ−ゴムを相容化助
剤としてポリアミド及びＥＰＤＭ−ゴムからなる混合物
中で使用している。
２元ポリマー混合物の成分と反応することができ、従っ
てその場でグラフト−又はブロックコポリマーを形成す
る、官能基を有するポリマーも使用することができる。
例えば西独特許第２２４５５９７号明細書又は米国特許
第３３７３２２２号明細書中に記載されるように、その
官能性モノマーが、ポリマー混合物の成分の１つと反応
でき、かつ残りのモノマーがポリマー混合物の他の成分
を構成するランダムコポリマーであってよい。例えば米
国特許第３３７３２２２号明細書中に、ポリエチレン及
びポリアミドからなる混合物用の相容化助剤として、エ
チレン及びメタクリル酸からなるコポリマーが記載され
ている。官能基を含有する相容化助剤は、ブロック中の
みに官能基を有するモノマーを含有するブロックコポリ
マーであって良い。官能基を、重合に続く反応で、相容
化助剤上にもたらすことも可能である。例えば米国特許
第４１７４３５８号明細書中で、無水マレイン酸とＥＰ
ＤＭ−ゴムとの間の「エン（ｅｎｅ）」−反応により製
造された無水マレイン酸含有ＥＰＤＭ−ゴムを相容化助
剤としてポリアミド及びＥＰＤＭ−ゴムからなる混合物
中で使用している。
【００３４】ホモポリマーも、特定の混合物中で、相容
化助剤として作用することができる。例えば欧州特許第
３９１２９６号明細書中に、耐衝撃性に変性されたポリ
スチレン、例えばＡＢＳからなる混合物用の相容化助剤
としてポリシクロヘキシルメタクリレートが記載されて
いる。
化助剤として作用することができる。例えば欧州特許第
３９１２９６号明細書中に、耐衝撃性に変性されたポリ
スチレン、例えばＡＢＳからなる混合物用の相容化助剤
としてポリシクロヘキシルメタクリレートが記載されて
いる。
【００３５】本発明による成形材料は、特性を更に改良
するために、成分Ｅとして慣用の添加物を含有すること
ができる。これらの添加剤は、一般に酸化防止剤又は他
の安定剤、滑剤又は離型剤、潤滑剤、静電気防止剤、着
色剤、例えば色素又は顔料、防炎剤又は補強剤である。
するために、成分Ｅとして慣用の添加物を含有すること
ができる。これらの添加剤は、一般に酸化防止剤又は他
の安定剤、滑剤又は離型剤、潤滑剤、静電気防止剤、着
色剤、例えば色素又は顔料、防炎剤又は補強剤である。
【００３６】本発明による成形材料は、Ａ〜Ｄの合計の
１００部に対してＥを５０部まで、有利に０．１〜２０
部含有することができる。
１００部に対してＥを５０部まで、有利に０．１〜２０
部含有することができる。
【００３７】成形材料は、成分の慣用の混合により得ら
れる。混合を高温で、例えば融液で行うのが有利であ
る。これは、慣用の装置中で一緒のローラーがけ、混練
又は押出しにより行うことができる。成分の混合順は、
変えることができ、選択した成分を前混合するか、又は
全成分を一緒に混合することができる。
れる。混合を高温で、例えば融液で行うのが有利であ
る。これは、慣用の装置中で一緒のローラーがけ、混練
又は押出しにより行うことができる。成分の混合順は、
変えることができ、選択した成分を前混合するか、又は
全成分を一緒に混合することができる。
【００３８】
例 例及び比較例の製造のために、次の生成物を使用した： 成分Ａ Ａ/１ ポリブタジエン含有率８重量％及び軟質成分の
平均粒径２．７ｍｍを有する耐衝撃性ポリスチレン。硬
質母材のＶＺは、７０ｍｌ／ｇである（トルエン中０．
５％、２３℃）。
平均粒径２．７ｍｍを有する耐衝撃性ポリスチレン。硬
質母材のＶＺは、７０ｍｌ／ｇである（トルエン中０．
５％、２３℃）。
【００３９】Ａ/２ ＶＺ ９６ｍｌ／ｇを有するホモ
ポリマー（トルエン中０．５％、２３℃）を有するホモ
ポリスチレン。
ポリマー（トルエン中０．５％、２３℃）を有するホモ
ポリスチレン。
【００４０】成分Ｂ Ｂ/１ 密度０．９２０ｇ／ｃｍ3及びＭＦＩ（１９０／
２．１６）０．９〜１．２ｇ／１０分を有する低密度の
線状ポリエチレン。
２．１６）０．９〜１．２ｇ／１０分を有する低密度の
線状ポリエチレン。
【００４１】Ｂ/２ 密度０．９５７ｇ／ｃｍ3及びＭＦ
Ｉ（１９０／５）０．４ｇ／１０分を有する高密度のポ
リエチレン。
Ｉ（１９０／５）０．４ｇ／１０分を有する高密度のポ
リエチレン。
【００４２】Ｂ/３ ＭＦＩ（２３０／２．１６）１５
ｍｌ／１０分を有するポリプロピレン−ホモポリマー。
ｍｌ／１０分を有するポリプロピレン−ホモポリマー。
【００４３】成分Ｃ Ｃ/１ ｎ−ブチルアクリレートを基礎とする分散ゴム
相約２０重量％を有し、ＳＡＮでグラフトされた耐衝撃
性に変性されたポリブチレンテレフタレート。硬質母材
のＶＺは、１３０ｍｌ／ｇである（フェノール／ｏ−ジ
クロルベンゼン（１：１）中０．５％、２５℃）。
相約２０重量％を有し、ＳＡＮでグラフトされた耐衝撃
性に変性されたポリブチレンテレフタレート。硬質母材
のＶＺは、１３０ｍｌ／ｇである（フェノール／ｏ−ジ
クロルベンゼン（１：１）中０．５％、２５℃）。
【００４４】Ｃ/２ ｎ−ブチルアクリレート及びスチ
レンを基礎とする分散ゴム相約４５重量％を有し、ＰＭ
ＭＡでグラフトされた耐衝撃性に変性されたポリメチル
メタクリレート。硬質母材の平均分子量（Ｍｎ）は、約
１０００００ｇ／モルである。
レンを基礎とする分散ゴム相約４５重量％を有し、ＰＭ
ＭＡでグラフトされた耐衝撃性に変性されたポリメチル
メタクリレート。硬質母材の平均分子量（Ｍｎ）は、約
１０００００ｇ／モルである。
【００４５】Ｃ/３ ポリブタジエン含有率２０重量％
を有するアクリルニトリル−ブタジエン−スチレン−コ
ポリマー（ＡＢＳ）。硬質母材は、アクリルニトリル部
分３５重量％及びＶＺ ８０ｍｌ／ｇを有する（メチル
エチルケトン中０．５％、２３℃）。
を有するアクリルニトリル−ブタジエン−スチレン−コ
ポリマー（ＡＢＳ）。硬質母材は、アクリルニトリル部
分３５重量％及びＶＺ ８０ｍｌ／ｇを有する（メチル
エチルケトン中０．５％、２３℃）。
【００４６】成分Ｄ 後述の例−成分Ｄ１/１〜Ｄ３/２は、Ｄ１、Ｄ２及びＤ
３と称される種々の前記相容化助剤に相当する。
３と称される種々の前記相容化助剤に相当する。
【００４７】Ｄ１/１ 西独特許（ＤＥ−ＯＳ）第２５
５０２２７号明細書の記述による、スチレン約７５重量
％及びブタジエン２５重量％を有する、多形式に構成さ
れた星型ブロックコポリマー。
５０２２７号明細書の記述による、スチレン約７５重量
％及びブタジエン２５重量％を有する、多形式に構成さ
れた星型ブロックコポリマー。
【００４８】Ｄ２/１ 無水マレイン酸８重量％を有す
るスチレン及び無水マレイン酸からなるランダムコポリ
マー。平均分子量（Ｍｎ）は、約１０００００ｇ／モル
である。
るスチレン及び無水マレイン酸からなるランダムコポリ
マー。平均分子量（Ｍｎ）は、約１０００００ｇ／モル
である。
【００４９】Ｄ３/１ 無水マレイン酸約０．８重量％
でグラフトされた、エチレン約５０重量％を有するエチ
レン−プロピレン−コポリマー。ＭＦＩ（１９０／２．
１６）は、９．５ｇ／１０分である。
でグラフトされた、エチレン約５０重量％を有するエチ
レン−プロピレン−コポリマー。ＭＦＩ（１９０／２．
１６）は、９．５ｇ／１０分である。
【００５０】Ｄ２/２ メチルメタクリレート約１０重
量％を有するスチレン−メチルメタクリレート−ブロッ
クコポリマー。
量％を有するスチレン−メチルメタクリレート−ブロッ
クコポリマー。
【００５１】Ｄ３/２ ポリメチルメタクリレートを有
する線状ポリエチレンからなるグラフトコポリマー。ポ
リメチルメタクリレート分は、３０重量％である。ＭＦ
Ｉ（１９０／２．１６）は、２ｇ／１０分である。
する線状ポリエチレンからなるグラフトコポリマー。ポ
リメチルメタクリレート分は、３０重量％である。ＭＦ
Ｉ（１９０／２．１６）は、２ｇ／１０分である。
【００５２】例及び比較例の配合(Compoundierung)は、
ベルナー及びフライダラー社(FirmaWerner und Pfleide
rer)のＺＳＫ ３０上で、２００Ｕ／分及び処理量１０
ｋｇ／時間で行った。成分を流体混合機中で前混合し、
ベルト秤りを介して押出機中に配量した。ブレンドの機
械的特性の検査は、射出成形された試験体で行った。ポ
リマー混合物の組成に応じて種々の温度が、ブレンドの
配合及び射出成形された試験体の製造のために選択され
た。
ベルナー及びフライダラー社(FirmaWerner und Pfleide
rer)のＺＳＫ ３０上で、２００Ｕ／分及び処理量１０
ｋｇ／時間で行った。成分を流体混合機中で前混合し、
ベルト秤りを介して押出機中に配量した。ブレンドの機
械的特性の検査は、射出成形された試験体で行った。ポ
リマー混合物の組成に応じて種々の温度が、ブレンドの
配合及び射出成形された試験体の製造のために選択され
た。
【００５３】次の検査を実施した。
【００５４】各々負荷５ｋｇを用いる、２００℃もしく
は２３０℃でのＤＩＮ５３７３５によるメルトフローイ
ンデックスＭＦＩ、ＤＩＮ５３４５５による引っ張り強
さ、破断強さ及び破断伸び、ＤＩＮ５３４４３による侵
入度（全仕事Ｗges）。
は２３０℃でのＤＩＮ５３７３５によるメルトフローイ
ンデックスＭＦＩ、ＤＩＮ５３４５５による引っ張り強
さ、破断強さ及び破断伸び、ＤＩＮ５３４４３による侵
入度（全仕事Ｗges）。
【００５５】例１及び２で、比較例Ｖ１と比べて、侵入
度により表現される多軸性の靱性の明らかな増加、及び
同様に破断伸びの増加が認められる（第１表）。成分Ｄ
１〜Ｄ３の相容化助剤としての作用はＭＦＩの減少にも
明らかであり、これは、ポリマー混合物での相領域の大
きさの減少に帰する。
度により表現される多軸性の靱性の明らかな増加、及び
同様に破断伸びの増加が認められる（第１表）。成分Ｄ
１〜Ｄ３の相容化助剤としての作用はＭＦＩの減少にも
明らかであり、これは、ポリマー混合物での相領域の大
きさの減少に帰する。
【００５６】例３及び４では、同様に靱性の明らかな増
加が見られ（第２表）、その際、特に破断伸びが改良さ
れる。
加が見られ（第２表）、その際、特に破断伸びが改良さ
れる。
【００５７】第３表での比較例は、本発明による混合物
中で組み合わせて使用された相容化助剤が、２種のポリ
マーの混合物中で、各々相容化助剤として役立つことを
示している。
中で組み合わせて使用された相容化助剤が、２種のポリ
マーの混合物中で、各々相容化助剤として役立つことを
示している。
【００５８】例５〜７中で（第４表）、成分Ａ、Ｂ又は
Ｃが、多種の構成要素からなる場合、役に立つ成形材料
も得られることが説明されている。
Ｃが、多種の構成要素からなる場合、役に立つ成形材料
も得られることが説明されている。
【００５９】本発明による成形材料及び本発明によらな
い成形材料の組成及び特性。
い成形材料の組成及び特性。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】
【表３】
【００６３】
【表４】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アドルフ エヒテ ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン ロイシュナーシュトラーセ 42
Claims (6)
- 【請求項１】Ａ：スチレンポリマーＡ１種以上、 Ｂ：ポリオレフィンＢ１種以上、 Ｃ：他の熱可塑性ポリマーＣ少なくとも１種、 Ｄ：相容化助剤として使用されるポリマーＤ少なくとも
１種及び Ｅ：所望の場合には、慣用量の他の添加剤Ｅ を含有する成形材料において、ポリマーＤとして、Ａと
Ｂとの間で作用する相容化助剤Ｄ１少なくとも１種及び
ＡとＣとの間又はＢとＣとの間で作用する相容化助剤Ｄ
２もしくはＤ３少なくとも１種が熱可塑性成形材料中に
含有されていることを特徴とする、成形材料。 - 【請求項２】 ポリマーＤとして、ＡとＢとの間で作用
する相容化助剤Ｄ１少なくとも１種、ＡとＣとの間で作
用する相容化助剤Ｄ２少なくとも１種及びＢとＣとの間
で作用する相容化助剤Ｄ３少なくとも１種を含有する、
請求項１記載の成形材料。 - 【請求項３】 ポリマーＣとして、ポリエステル、ポリ
アクリレート、ポリ塩化ビニル、スチレンコポリマー、
ポリアミド及びポリカーボネートを包含する群からのポ
リマー１種以上を含有する、請求項１記載の成形材料。 - 【請求項４】 ポリマーＤとして、ブロック−、グラフ
ト−又はくし型コポリマー少なくとも１種を含有する、
請求項１記載の成形材料。 - 【請求項５】 ポリマーＤ１として、スチレン及びブタ
ジエン又はイソプレンから構成されたブロックコポリマ
ーを含有する、請求項４記載の成形材料。 - 【請求項６】 ポリマーＤ１として、スチレン及びブタ
ジエンから構成された星型ブロックコポリマーを含有す
る、請求項５記載の成形材料。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4126829.6 | 1991-08-14 | ||
| DE19914126829 DE4126829A1 (de) | 1991-08-14 | 1991-08-14 | Thermoplastische formmasse |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05239277A true JPH05239277A (ja) | 1993-09-17 |
Family
ID=6438261
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21603792A Pending JPH05239277A (ja) | 1991-08-14 | 1992-08-13 | 熱可塑性成形材料 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0527390A1 (ja) |
| JP (1) | JPH05239277A (ja) |
| DE (1) | DE4126829A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004307734A (ja) * | 2003-04-10 | 2004-11-04 | Techno Polymer Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物及び成形品 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4227742A1 (de) * | 1992-08-21 | 1994-02-24 | Basf Ag | Thermoplastische Haftvermittlermischung |
| US5654364A (en) * | 1993-03-23 | 1997-08-05 | Regents Of The University Of Minnesota | Miscible blend of polyolefin and polyolefin block copolymer |
| US5571864A (en) * | 1993-03-23 | 1996-11-05 | Regents Of The University Of Minnesota | Miscible polyolefin blends with modifying polyolefin having matching segment lengths |
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| JPS61296044A (ja) * | 1985-06-26 | 1986-12-26 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
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| JPH02238037A (ja) * | 1989-03-13 | 1990-09-20 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ポリプロピレン樹脂組成物 |
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|---|---|---|---|---|
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| US4892904A (en) * | 1984-10-09 | 1990-01-09 | General Electric Company | Glass-reinforced blends of polyphenylene ether resin and polyolefin having improved heat distortion temperature |
| IT1204609B (it) * | 1987-05-14 | 1989-03-10 | Montedipe Spa | Mescola a base di polimeri vinil-aromatici aventi elevata tenacita' e resistenza chimica |
| DE3733342A1 (de) * | 1987-10-02 | 1989-04-13 | Basf Ag | Thermoplastische formmasse, deren herstellung und ihre verwendung |
-
1991
- 1991-08-14 DE DE19914126829 patent/DE4126829A1/de not_active Withdrawn
-
1992
- 1992-07-29 EP EP92112896A patent/EP0527390A1/de not_active Withdrawn
- 1992-08-13 JP JP21603792A patent/JPH05239277A/ja active Pending
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE4126829A1 (de) | 1993-02-18 |
| EP0527390A1 (de) | 1993-02-17 |
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