JP3086357B2

JP3086357B2 - ポリアセタール樹脂組成物

Info

Publication number: JP3086357B2
Application number: JP05124202A
Authority: JP
Inventors: 肇芹澤; 義久田島
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 1993-05-26
Filing date: 1993-05-26
Publication date: 2000-09-11
Anticipated expiration: 2015-09-11
Also published as: JPH06329874A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリアセタール樹脂に特
定の変性オレフィン系共重合体あるいは変性スチレン系
共重合体を配合し溶融混練してなる組成物に関し、樹脂
間の相溶性、分散性、界面接着性に優れ、ポリアセター
ル樹脂とオレフィン系樹脂あるいはスチレン系樹脂単独
によるそれぞれの欠点を補い、各種性状を改善した組成
物を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリア
セタール樹脂は成形性に優れ、且つバランスのとれた機
械的性質、電気的性質、耐熱性、耐薬品性、摩擦磨耗特
性等を有し、更にプラスチック材料としては卓越した耐
疲労特性を有している故に、代表的なエンジニアリング
プラスチックとして広範な分野において利用されてい
る。しかし、この樹脂にも使用目的によっては耐候性、
耐酸性、接着性、高比重、成形収縮性（変形性）、機械
的物性等の改善を要する問題がある。一方、オレフィン
系樹脂は安価であり、耐溶剤性に優れ、低比重である
が、機械的物性と耐熱性に限界がある。又、熱可塑性ス
チレン系樹脂も安価であり、成形性に優れ、成形時の収
縮率が小さく寸法精度が良いが、機械的物性と耐熱性に
限界があり、耐溶剤性が悪い。ところで一般にポリマー
ブレンドによる熱可塑性樹脂の物性改質には、その物性
を補う性質を有する他樹脂を配合してその欠点を補うこ
とが通常行われ、その目的を達成する場合が多い。とこ
ろが、ポリアセタール樹脂は一般の熱可塑性樹脂と比較
して、他の熱可塑性樹脂を配合する場合、樹脂間の相溶
性、分散性が特に悪く、両相の界面の接着も不十分で界
面での剥離を生じ、成形品とした場合、表層剥離を生じ
る場合もあり、かかる他樹脂の配合手段による改質は極
めて困難である。一般のオレフィン系樹脂やスチレン系
樹脂との配合も例外でなく、両相の界面の接着が不十分
で、成形品とした場合に表層剥離を生じ、実用上問題が
ある。本発明はかかる観点から、ポリアセタール樹脂に
対し相溶性、界面接着性の良好な改質熱可塑性オレフィ
ン系樹脂あるいは改質熱可塑性スチレン系樹脂を探索検
討し、これらの樹脂を混合することによ、均一良好な分
散形態を保ち、機械的物性、比重、表面状態、変形性等
各種性状を改良した成形用樹脂組成物を提供することを
目的とする。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく、ポリアセタール樹脂とオレフィン系樹脂あ
るいはスチレン系樹脂との相溶性、分散性、界面接着性
の改善につき鋭意検討した結果、特定の変性オレフィン
系共重合体あるいは変性スチレン系共重合体がこの特性
を満足することを見出した。これらの共重合体を配合し
て溶融混練することにより、個々の樹脂が本来有してい
る優れた特徴を出来るだけ維持しながら、且つ個々の樹
脂単独の場合のそれぞれの欠点が改善されることを見出
し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は(A) ポ
リアセタール樹脂97〜５重量部に(B) 一般式（Ｉ）の化
学構造で表される構造単位を 0.5〜50重量％有する変性
オレフィン系共重合体あるいは変性スチレン系共重合体
を３〜95重量部配合してなることを特徴とする樹脂組成
物である。

【０００４】

【化２】

【０００５】（但し、R₁、R₂、R₃は水素あるいはアルキ
ル基）以下、本発明の成分について説明する。本発明で用いら
れるポリアセタール樹脂(A) とは、オキシメチレン基(-
CH₂O-)を主たる構成単位とする高分子化合物で、ポリオ
キシメチレンホモポリマー、オキシメチレン基以外に他
の構成単位を少量含有するコポリマー、ターポリマー、
ブロックコポリマーの何れにてもよく、又、分子が線状
のみならず分岐、架橋構造を有するものであってもよ
く、又、他の有機基を導入した公知の変性ポリオキシメ
チレンであってもよい。又、その重合度に関しても特に
制限はなく、成形加工性を有するもの（例えば、 190
℃、2160ｇ荷重下でのメルトフロー値（ＭＦＲ）が 1.0
〜100 ）であればよい。

【０００６】次に本発明でポリアセタール樹脂(A) に成
分(B) として配合される変性オレフィン系共重合体と
は、オレフィン系構成単位を主体とし、前記の一般式
（Ｉ）で示される構造単位を主鎖又は側鎖に有する共重
合体である。かかる変性オレフィン系共重合体(B) の調
製は特に限定するものではないが、例えば、オレフィン
系ポリマーあるいはモノマーと共に、下記の一般式（I
I）で示されるビニル化合物を適当な触媒存在下で加熱
反応させることによって得られる。

【０００７】

【化３】

【０００８】（但し、R₁、R₂、R₃は水素あるいはアルキ
ル基）又、変性オレフィン系共重合体(B) を構成するオレフィ
ン系ポリマーは、具体的には高密度ポリエチレン、中密
度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリブテン−１、ポリ−３メチルブテン−１、ポリ
４−メチルペンテン−１等のエチレン及びα−オレフィ
ン重合体又は２種以上のエチレン及びα−オレフィン
と、酢酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸、メ
タクリル酸及びそれらの誘導体（例えばメチルアクリレ
ート、メチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルア
クリルアミド等）、マレイン酸及びその誘導体（例えば
ジメチルマレート、ジエチルマレート等）、ブタジエ
ン、イソプレン等のジエン類との共重合体を含むもので
あり、特に好ましくはエチレンを主たる構成成分とする
ポリエチレン、プロピレンを主たる構成成分とするポリ
プロピレン、或いはエチレン又はプロピレンを主たる構
成成分とし、酢酸ビニル等のビニルエステル類、アクリ
ル酸及びメタクリル酸又はそれらのエステル類を共重合
成分として含有するオレフィン系共重合体が挙げられ
る。変性オレフィン系共重合体(B) は、これらのオレフ
ィン系ポリマーと前記一般式（II）で示される化合物と
を適当な触媒の存在下で加熱溶融混練処理することによ
って調製することが出来る。又、上記例示のポリオレフ
ィンを構成するモノマー類と前記一般式（II）で示され
る化合物とを直接共重合させて調製することも出来る。
又、かかる変性オレフィン系共重合体(B) は、架橋剤あ
るいは他の変性剤を少量含有するコポリマー、ターポリ
マー、ブロックコポリマーの何れにてもよく、分子が線
状のみならず分岐、架橋構造を有するものであってもよ
い。又、その重合度に関しても特に制限はなく、熱可塑
性で溶融加工性を有するものであれば何れにてもよい。
変性オレフィン系共重合体(B) を構成する各成分の割合
は、特に限定されないが、オレフィン系繰り返し単位を
主体とし、一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を0.5
〜50重量％、好ましくは２〜40重量％含有する共重合体
である。又、他の成分をも含有する多元共重合体であっ
てもよい。

【０００９】本発明でポリアセタール樹脂(A) に配合さ
れる成分(B) としては変性スチレン系共重合体を配合す
ることも出来る。かかる変性スチレン系共重合体とは、
スチレン系構成単位を主体とし、前記の一般式（Ｉ）で
示される構造単位を主鎖又は側鎖に有する共重合体であ
る。かかる変性スチレン系共重合体(B) の調製は特に限
定するものではないが、スチレン系モノマーと上記一般
式（II）で示される化合物とを共重合することによって
得られる。重合方法はアニオン重合、カチオン重合、ラ
ジカル重合の何れでもよいが、工業的にはラジカル重合
が好ましく、塊状、溶液、懸濁、乳化重合で行われる。
本発明で用いる変性スチレン系共重合体(B) は、更に上
記２成分のモノマー以外に他のビニル系モノマーやジエ
ン系モノマーを第３成分として共重合した多元共重合体
であってもよい。かかる第３成分としては特に限定する
ものではないが、α−メチルスチレン、アクリル酸又は
メタクリル酸及びそれらのエステル類、アクリルニトリ
ル、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。ブタジエ
ン、イソプレン等のジエン系モノマーを含有する変性ス
チレン系共重合体を水素付加したものも使用出来る。
又、スチレン・ジエンモノマー共重合体或いはその水素
付加物に一般式（II）で示される化合物を適当な触媒を
用いてグラフト重合したものも使用出来る。これら変性
スチレン系共重合体(B) を構成する各成分の割合は、ス
チレン系単位99.5〜50重量％に対し、一般式（Ｉ）で示
される繰り返し単位0.5 〜50重量％であり、好ましくは
前者98〜60重量％に対し後者２〜40重量％である。又、
他の成分をも含む場合の第３成分の量は49.5重量％以
下、好ましくは40重量％以下である。尚、第３成分は２
種以上であってもよい。成分(B) として配合する変性オ
レフィン系共重合体及び変性スチレン系共重合体の一般
式（Ｉ）で示される構成成分が過大の場合はオレフィン
系樹脂或いはスチレン系樹脂の持つ特性（成形性）が損
なわれ、又、過小の場合はポリアセタール樹脂との相溶
性、分散性、接着性等の改善効果が得られず好ましくな
い。

【００１０】成分(B) として配合する変性オレフィン系
共重合体及び変性スチレン系共重合体の配合量は、ポリ
アセタール樹脂(A) との合計 100重量部に対し３〜95重
量部、好ましくは５〜90重量部、特に好ましくは５〜50
重量部である。成分(B) が過小又は過大であると前記の
如き改善効果が十分得られず好ましくない。

【００１１】本発明の樹脂組成物は、ポリアセタール樹
脂(A) と前記の成分(B) である変性オレフィン系共重合
体あるいは変性スチレン系共重合体との相溶性、分散性
が良く、成分(A) 又は成分(B) が微細粒子として均一に
分散し、その界面の接着性も改善されている。このこと
は組成物の破断面を電子顕微鏡で観察することにより確
認出来る。即ち、ポリアセタール樹脂と他の一般的な熱
可塑性オレフィン系樹脂あるいは熱可塑性スチレン系樹
脂との組成物成形品の場合は、破断面を電子顕微鏡で観
察するとその界面は明確に識別出来、大型の粒子或いは
層状の二相分離構造として確認され、その界面の接着性
が良くないことが認められる。これに対して、本発明の
特定の変性オレフィン系共重合体あるいは変性スチレン
系共重合体を配合したポリアセタール樹脂組成物は、同
様の観察において、二樹脂間の界面が明確に識別出来
ず、界面の接着が良好であることが判る。

【００１２】更に本発明組成物に成分(B) として用いる
変性オレフィン系共重合体あるいは変性スチレン系共重
合体は、前記の如く成分(B) 自体がポリアセタール樹脂
に対し相溶性が良好であるのみでなく、成分(B) の存在
により、本来ポリアセタール樹脂に対して相溶性、分散
性の悪い第３の樹脂成分（例えば、一般的なオレフィン
系樹脂やスチレン系樹脂）の配合に対してもその相溶
性、分散性を改善する効果を有する利点が存在し、ポリ
アセタール樹脂への他樹脂配合の可能性を拡大し、それ
による改質の可能性も大いに期待される。かかる第３の
樹脂成分として、成分(B) が変性オレフィン系共重合体
の場合は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチ
レン・プロピレンゴム、エチレン・酢酸ビニル共重合
体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、プロピレ
ン・無水マレイン酸共重合体等のオレフィン系樹脂、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の
ポリオキシアルキレングリコールが挙げられる。又、成
分(B) が変性スチレン系共重合体の場合は、第３の樹脂
成分として例えば、ポリスチレン、スチレン・アクリロ
ニトリル共重合体、ＡＢＳ等のスチレン系樹脂、ポリア
クリル酸又はそのエステル、ポリメタクリル酸又はその
エステル等のアクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹
脂が挙げられる。

【００１３】更に、本発明の樹脂組成物はその目的を損
なわない範囲で所望の特性を付与する為に、従来公知の
添加物、例えば潤滑剤、滑剤、核剤、染料、顔料、離型
剤、酸化防止剤、熱安定剤、耐候（光）安定剤、加水分
解安定剤、強化材、充填材等の添加剤を配合することが
出来る。

【００１４】本発明組成物の調製法は種々の公知の方法
で可能であるが、少なくとも(A) 、(B) ２成分の共存下
で加熱溶融し、20秒以上混練処理することが必要であ
り、その他の成分を同時に併用配合してもよく、又別に
加えてもよい。具体的には、例えばポリアセタール樹脂
(A) と成分(B) の変性オレフィン系共重合体或いは変性
スチレン系共重合体及び必要に応じて他の添加物を予め
タンブラー又はヘンシェルミキサーのような混合機で均
一に混合した後、１軸又は２軸の押出し機に供給して溶
融混練する方法が一般的であり、オープンロール、バン
バリーミキサー、ニーダー等を用いてもよい。これらの
方法で混練した樹脂組成物はペレットとした後成形して
もよく、直接成形してもよい。処理温度は、樹脂成分が
溶融する温度より５℃乃至 100℃高い温度であり、特に
好ましくは10℃乃至60℃高い温度である。高温にし過ぎ
ると分解や異常反応が生じ好ましくない。又、溶融混練
処理時間は、少なくとも20秒以上10分以内、好ましくは
１〜５分である。

【００１５】

【発明の効果】本発明のポリアセタール樹脂に特定の変
性オレフィン系共重合体あるいは変性スチレン系共重合
体を配合した樹脂組成物は、樹脂成分相互の相溶性、分
散性が優れ、成形品の表層剥離等、分散不良による支障
がなく、機械物性に優れ、成形収縮による変形を抑制
し、その他種々の性状を改善することが出来る。又、こ
の組成物は更に本来ポリアセタール樹脂と相溶性の悪い
第３成分樹脂の相溶性をも改善する効果も有し、その改
質の幅を拡大し、多くの用途が期待される。

【００１６】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
尚、樹脂組成物の分散性、その他の特性評価は下記の方
法に準じて行った。〔相溶性、分散性の確認〕成形片の破断面をそのまま、
或いは共重合体(B) の溶媒、例えば成分(B) が変性オレ
フィン系共重合体の場合はキシレン（120 ℃）に、変性
スチレン系共重合体の場合はテトラヒドロフランに浸漬
した後、破断面を電子顕微鏡で観察し、界面の明瞭さ、
粒子分散状態（粒子形状、サイズ）、破断面の状況によ
り各成分の界面密着性等を判断した。これらを総合して
相溶性、分散性を優、良、不良にランク付けした。〔成形片の機械的強度〕引張強伸度はASTM D638 の方法
に準じて測定した。〔表面剥離試験〕引張試験片表面に粘着テープを張り付
け、これを一定の条件で引き剥し、試験片の表面剥離の
有無を目視にて判定した。〔成形品変形（平面度）の評価〕射出成形で70×50×３
mmの平板を成形し、これを平面台上に置き、三次元測定
機（（株）ミツトヨ製、マイクロコードA121）を使用し
て成形品の各部の高さを測定し、最大差を平面度として
評価した。

【００１７】尚、本実施例に用いた成分 (B)の変性オレ
フィン系共重合体及び変性スチレン系共重合体は下記の
方法で調製した。〔変性オレフィン系共重合体〕以下に示すオレフィン系
ポリマーと(II)式化合物として式（III)で示されるＮ−
〔４−ヒドロキシ−3,5 −ジメチルフェニルメチル〕ア
クリルアミド（HPAM）とを、ラジカル開始剤（2,5 −ジ
メチル−2,5 −ジターシャリーブチルパーオキシヘキシ
ン−３）の存在下で加熱溶融混練して反応させ、変性オ
レフィン系共重合体(B-1〜5)を得た。得られた変性オレ
フィン系共重合体の組成は下記に示す通りである。

【００１８】

【化４】

【００１９】 B-1 ；ポリプロピレン：HPAM＝95：５（重量比） B-2 ；ポリエチレン：HPAM＝95：５（重量比） B-3 ；エチレン・エチルアクリレート共重合体：HPAM＝
95：５（重量比） B-4 ；エチレン・酢酸ビニル共重合体：HPAM＝95：５
（重量比） B-5 ；ポリプロピレン：HPAM＝70：30（重量比）〔変性スチレン系共重合体〕スチレンとHPAMと、場合に
より他のモノマーを、ラジカル開始剤（アゾビスイソブ
チロニトリル等）の存在下で加熱重合して調製した。得
られた変性スチレン系共重合体(B-6〜10) の共重合組成
比は以下に示す通りである。 B-6 ；スチレン：HPAM＝95：５（重量比） B-7 ；スチレン：HPAM：アクリロニトリル＝70：５：25
（重量比） B-8 ；スチレン：HPAM：ブタジエン＝75：５：20（重量
比） B-9 ；スチレン：HPAM：アクリロニトリル：ブタジエン
＝55：５：20：20（重量比） B-10；スチレン：HPAM＝70：30（重量比）実施例１〜６ポリアセタール樹脂（ポリプラスチックス（株）、ジュ
ラコン）と、前記変性オレフィン系共重合体(B-1〜4)を
表１と２に示す割合で混合し、内径30mm二軸押出し機を
用いて設定温度 190℃にてスクリュー回転数 80rpmで溶
融混練し、ペレットを作製した。次いで、該ペレットを
射出成形機により成形し、試験片を作製し、前記の評価
を行った。結果は表１、２に示す。比較例１〜８比較の為に、ポリアセタール樹脂単独、変性オレフィン
系共重合体単独及び本発明の変性オレフィン系共重合体
に属さないオレフィン系熱可塑性樹脂を表１、２に示す
割合で混合し、実施例と同様の方法で行った。結果は表
１、２に併せて示す。

【００２０】実施例７〜９、比較例９前記ポリアセタール樹脂と変性オレフィン系共重合体(B
-5) 、及び更に他のオレフィン系樹脂を表３に示す割合
で混合し、前記実施例と同様に試験片を作製して、評価
を行った。又、比較の為に、変性オレフィン系樹脂を用
いない他は実施例９と同様の方法で成形し評価した。結
果は表３に示す。

【００２１】実施例10〜15 ポリアセタール樹脂（ポリプラスチックス（株）、ジュ
ラコン）と、前記変性スチレン系共重合体(B-6〜9)を表
４、５に示す割合で混合し、実施例１〜６と同様に試験
片を作製して、評価を行った。結果は表４、５に併せて
示す。比較例10〜16 比較の為に、ポリアセタール樹脂単独、変性スチレン系
共重合体単独及び本発明の変性スチレン系共重合体に属
さないスチレン系熱可塑性樹脂を表４、５に示す割合で
混合し、実施例と同様の方法で行った。結果は表４、５
に併せて示す。

【００２２】実施例16〜18 前記ポリアセタール樹脂と変性スチレン系共重合体(B-1
0)、及び更に他のスチレン系樹脂を表６に示す割合で混
合し、前記実施例と同様に試験片を作製して、評価を行
った。結果は表６に示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【表２】

【００２５】

【表３】

【００２６】

【表４】

【００２７】

【表５】

【００２８】

【表６】

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】(A) ポリアセタール樹脂97〜５重量部に
(B) 一般式（Ｉ）の化学構造で表される構造単位を 0.5
〜50重量％有する変性オレフィン系共重合体あるいは変
性スチレン系共重合体を３〜95重量部配合してなること
を特徴とする樹脂組成物。【化１】（但し、R₁、R₂、R₃は水素あるいはアルキル基）