JP3492435B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、耐表層剥離性、耐薬品
性が良好で、耐衝撃性と加工性のバランスに優れた熱可
塑性樹脂組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術】ＡＢＳ、ＡＥＳ、ＡＳ樹脂などのスチレ
ン系樹脂は、代表的汎用樹脂として広く用いられている
が、耐薬品性、成形性、耐熱性が充分でないという問題
点がある。一方、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの
オレフィン系樹脂は、機械的強度、成形性、耐薬品性等
に優れており、様々な分野で利用されている。スチレン
系樹脂とオレフィン系樹脂をブレンドすることにより、
耐薬品性、機械的強度、成形性に優れた組成物を得よう
と種々提案されているが、本来スチレン系樹脂とオレフ
ィン系樹脂は非相溶であるため、ブレンドしても層状剥
離が起こり、優れた機械的強度を得ることができないと
いう問題がある。 【０００３】 【問題点を解決するための手段】本発明者らは、上記の
問題点につき鋭意検討した結果、酸変性スチレン系樹脂
と酸変性ポリオレフィンに特定の共重合体を配合してな
る組成物が、層状剥離を起こさず、優れた耐薬品性、な
らびに優れた耐衝撃性−加工性のバランスを有すること
を見出し、本発明に到達したものである。 【０００４】すなわち、本発明は、（Ａ）ゴム状重合体
の存在下または非存在下、芳香族ビニル系単量体２０〜
９４．９重量％、シアン化ビニル系単量体５〜６０重量
％およびα、β−不飽和カルボン酸系単量体０．１〜２
０重量％を重合してなる酸変性スチレン系樹脂２０〜８
０重量部ならびに（Ｂ）ポリオレフィン１００重量部に
対し、０．０１〜５重量部のα、β−不飽和カルボン酸
系単量体をグラフト反応してなる酸変性ポリオレフィン
２０〜８０重量部〔ただし（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量
部〕に対し、（Ｃ）エポキシ基含有オレフィン共重合体
を０．１〜２０重量部配合してなる、層状剥離を起こさ
ず、優れた耐薬品性、ならびに優れた耐衝撃性−加工性
のバランスを有する熱可塑性樹脂組成物を提供するもの
である。以下に本発明の熱可塑性樹脂組成物につき詳細
に説明する。 【０００５】本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いられる
酸変性スチレン系樹脂とは、ゴム状重合体の存在下また
は非存在下、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系
単量体およびα、β−不飽和カルボン酸系単量体を重合
してなる重合体である。 【０００６】ゴム状重合体としては、ポリブタジエンゴ
ム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニ
トリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴム、
エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−非
共役ジエン（エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタ
ジエン等）ゴム等のエチレン−プロピレン系ゴム、ポリ
ブチルアクリレート等のアクリル系ゴムなどが挙げら
れ、一種または二種以上用いることができる。特にジエ
ン系ゴムが好ましい。芳香族ビニル単量体としては、ス
チレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ク
ロロスチレン、ブロムスチレンなどが挙げられ、一種ま
たは二種以上用いることができる。特にスチレン、α−
メチルスチレンが好ましい。シアン化ビニル単量体とし
ては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙
げられ、一種または二種以上用いることができる。特に
アクリロニトリルが好ましい。α、β−不飽和カルボン
酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、イタコン酸、フマル酸、無水マレイン酸、無水
イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸、無
水アニコット酸等が挙げられ、一種または二種以上用い
ることができる。特にアクリル酸、メタクリル酸が好ま
しい。 【０００７】単量体における各単量体の組成比率は、芳
香族ビニル単量体２０〜９４．９重量％、シアン化ビニ
ル単量体５〜６０重量％、α、β−不飽和カルボン酸系
単量体０．１〜２０重量％である。芳香族ビニル単量体
が２０重量％未満では加工性に劣るとともに黄色に着色
し、９４．９重量％を超すと耐衝撃性の低下および表層
剥離が起こり好ましくない。シアン化ビニル単量体が５
重量％未満では耐衝撃性が低下し、６０重量％を超える
と黄色に着色し好ましくない。また、α、β−不飽和カ
ルボン酸系単量体が０．１重量％未満では層状剥離が起
こり、２０重量％を超えると加工性が低下する。最終組
成物の耐表層剥離性および耐衝撃性、加工性、耐熱性、
耐薬品性のバランス面より、芳香族ビニル単量体４０〜
８９．８重量％、シアン化ビニル単量体１０〜５０重量
％、α、β−不飽和カルボン酸系単量体０．２〜１０重
量％が、特に好ましい。 【０００８】ゴム状重合体と単量体合計（芳香族ビニル
単量体、シアン化ビニル単量体およびα、β−不飽和カ
ルボン酸系単量体）との組成比率には制限はないが、最
終組成物の耐表層剥離性および耐衝撃性、加工性、耐熱
性、耐薬品性のバランス面、特に耐衝撃性の面より、ゴ
ム状重合体１０〜７０重量％、単量体合計９０〜３０重
量％であることが好ましい。 【０００９】酸変性スチレン系樹脂は、公知の重合方
法、たとえば、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重
合ならびにそれらの組合せによって製造することができ
る。 【００１０】本発明における酸変性ポリオレフィンと
は、ポリオレフィン１００重量部に対し、０．０１〜５
重量部のα、β−不飽和カルボン酸系単量体をグラフト
反応せしめることより得られる重合体である。 【００１１】ポリオレフィンとしては、ポリプロピレ
ン、ポリエチレン（高密度、中密度、直鎖状低密度、超
低密度、高圧法低密度）、エチレンープロピレン共重合
体、エチレンーブテン共重合体等が挙げられ、一種また
は二種以上用いることができる。特にポリプロピレン、
ポリエチレンが好ましい。 【００１２】α、β−不飽和カルボン酸系単量体として
は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン
酸、フマル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水
グルタコン酸、無水シトラコン酸、無水アニコット酸等
が挙げられ、一種または二種以上用いることができる。
特に無水マレイン酸が好ましい。 【００１３】α、β−不飽和カルボン酸系単量体のグラ
フト量は、ポリオレフィン１００重量部に対して０．０
１〜５重量部の範囲であり、さらに好ましくは０．１〜
４重量部である。グラフト量が０．０１重量部未満では
生成する酸変性ポリオレフィンと酸変性スチレン系樹脂
の反応が充分ではなく、親和性不足となり、得られる熱
可塑性樹脂組成物の表面外観が悪く、層状剥離などを起
こすので好ましくない。一方、グラフト量が５重量部を
超えると得られる熱可塑性樹脂組成物の加工性が悪くな
るので好ましくない。 【００１４】酸変性ポリオレフィンの製造法には何ら制
限はなく、ポリオレフィン、α、β−不飽和カルボン酸
および少量の有機過酸化物をヘンシェルミキサーなどを
用いて混合した混合物を単軸または２軸の押出機に供給
し、１８０〜２５０℃の温度で溶融混練する方法、ポリ
オレフィンを適当な溶剤に溶解し、これにα、β−不飽
和カルボン酸および有機過酸化物を添加して溶液状態で
グラフト反応せしめる方法などが挙げられる。 【００１５】本発明において用いられるエポキシ基含有
オレフィン共重合体（Ｃ）とは、不飽和エポキシ化合物
とオレフィンまたは、これらと他のエチレン系不飽和化
合物からなる共重合体である。エポキシ基含有オレフィ
ン共重合体の組成比には特に制限はないが、不飽和エポ
キシ化合物０．０５〜９５重量％、オレフィン５〜９
９．５重量％、他のエチレン系不飽和化合物０〜５０重
量％であることが好ましい。 【００１６】不飽和エポキシ化合物としては、分子中に
オレフィンおよびエチレン系不飽和化合物と共重合しう
る不飽和基とエポキシ基をそれぞれ有する化合物であ
る。例えば、不飽和グリシジルエステル類、不飽和グリ
シジルエーテル類、エポキシアルケン類、Ｐ−グリシジ
ルスチレン類などの不飽和エポキシ化合物である。具体
的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ート、イタコン酸グリシジルエステル類、ブテンカルボ
ン酸エステル類、アリルグリシジルエーテル、２−メチ
ルアリルグリシジルエーテル、スチレン−Ｐ−グリシジ
ルエーテル、３，４−エポキシブテン、３，４−エポキ
シ−３−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−
ペンテン、３，４−エポキシ−３−メチルペンテン、
５，６−エポキシ−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキセ
ンモノオキシド、Ｐ−グリシジルスチレンなどが挙げら
れ、１種又は２種以上用いることができる。特にグリシ
ジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートが好ま
しい。 【００１７】オレフィンとしては、エチレン、プロピレ
ン、ブテン、ペンテンなどが挙げられ、１種又は２種以
上用いることができる。特にエチレン、プロピレンが好
ましい。また、他のエチレン系不飽和化合物としては、
飽和カルボン酸成分にＣ₂ 〜Ｃ₆ を含むビニルエステル
類、飽和アルコール成分にＣ₁ 〜Ｃ₈ を含むアクリル酸
およびメタクリル酸エステル類およびマレイン酸エステ
ル類、ハロゲン化ビニル類などが挙げられる。 【００１８】エポキシ基含有オレフィン共重合体（Ｃ）
は、不飽和エポキシ化合物とオレフィンおよび必要に応
じて他のエチレン系不飽和化合物を共重合するか、オレ
フィン重合体又はオレフィンと他のエチレン系不飽和化
合物との共重合体の存在下に不飽和エポキシ化合物をグ
ラフト共重合する事により製造される。特に不飽和エポ
キシ化合物とオレフィンおよび必要に応じて他のエチレ
ン系不飽和化合物を共重合したものが好ましい。 【００１９】エポキシ基含有オレフィン共重合体（Ｃ）
の好ましい例としては、エチレン−グリシジルメタクリ
レート共重合体、エチレン−酢酸ビニル−グリシジルメ
タクリレート共重合体、エチレン−メチルメタクリレー
ト−グリシジルメタクリレート共重合体、およびポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４
−メチル−ペンテン−１、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体等のオレフ
ィン重合体の存在下にグリシジルメタクリレートをグラ
フト反応させた共重合体が挙げられる。 【００２０】エポキシ基含有オレフィン共重合体（Ｃ）
の製造方法としては、公知のオレフィン重合体の製造方
法が用いられる。 【００２１】エポキシ基含有オレフィン共重合体（Ｃ）
の配合量は、酸変性スチレン系樹脂（Ａ）と酸変性ポリ
オレフィン（Ｂ）の合計１００重量部当り、０．１〜２
０重量部である。エポキシ基含有オレフィン共重合体の
配合量が０．１重量部未満では酸変性スチレン系樹脂と
酸変性ポリオレフィンの反応が充分でなく、親和性不足
のため得られる熱可塑性樹脂組成物の表面外観が悪く、
層状剥離などを起こすので好ましくない。一方、配合量
が２０重量部を超えると酸変性スチレン系樹脂と酸変性
ポリオレフィンとの反応が過度となり熱可塑性樹脂組成
物の加工性が劣る。 【００２２】本発明の熱可塑性樹脂組成物における酸変
性スチレン系樹脂（Ａ）と酸変性ポリオレフィン（Ｂ）
の配合比率は、その合計１００重量部当り、酸変性スチ
レン系樹脂（Ａ）が２０〜８０重量部、酸変性ポリオレ
フィン（Ｂ）が８０〜２０重量部である。酸変性スチレ
ン系樹脂（Ａ）が２０重量部未満では加工性に劣り、８
０重量部を超すと耐薬品性が充分でない。好ましくは、
酸変性スチレン系樹脂（Ａ）が３０〜７０重量部、酸変
性ポリオレフィン（Ｂ）が７０〜３０重量部である。 【００２３】酸変性スチレン系樹脂（Ａ）、酸変性ポリ
オレフィン（Ｂ）およびエポキシ基含有オレフィン共重
合体（Ｃ）の混合は、バンバリーミキサー、ロール、１
軸または２軸押出機等の公知の混合装置にて行うことが
できる。また、混合順序には何ら制限はなく、３成分を
一括混合する方法、特定の２成分を予め混合した後、残
りの１成分を混合する方法などを採用することができ
る。 【００２４】また、混合に際し、公知の添加剤、例えば
酸化防止剤〔フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防
止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が例示さ
れる。〕、紫外線吸収剤〔ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリ
シレート、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オク
トキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が例示され
る。〕、滑剤〔パラフィンワックス、ステアリン酸、硬
化油、ステアロアミド、メチレンビスステアロアミド、
エチレンビスステアロアミド、ｎ−ブチルステアレー
ト、ケトンワックス、オクチルアルコール、ラウリルア
ルコール、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド等が
例示される。〕、着色剤〔例えば酸化チタン、カーボン
ブラック〕、充填剤〔例えば炭酸カルシウム、クレー、
シリカ、ガラス繊維、ガラス球、カーボン繊維等が例示
される。〕、難燃剤〔例えばテトラブロムビスフェノー
ルＡ、ヘキサブムシクロドデカン、ビス（トリブロモフ
ェノキシ）エタン、ポリブロムヂフェニルオキサイド、
ポリ−ジブロモフェニレンオキサイド、テトラブロムビ
スフェノールＡカーボネートオリゴマー、テトラブロム
ビスフェノールＡエポキシオリゴマー、ブロム化フェノ
キシ、ブロム化ポリスチレン、エチレンビステトラブロ
モフタルイミド、酸化アンチモン等が例示される。〕等
を必要に応じて添加することができる。 【００２５】さらに、本発明においては、ポリスチレ
ン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニ
トリル−α−メチルスチレン共重合体、ＡＢＳ樹脂、Ｍ
ＢＳ樹脂等のエポキシ基を含有しないスチレン系樹脂、
高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリ
エチレン、ポリプロピレン、プロピレンとその他のα−
オレフィンとの共重合体等の酸変性していないポリオレ
フィン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステ
ル、ポリフェニレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリ
メチルメタクリレートなどの他の熱可塑性樹脂を配合す
ることも可能である。 【００２６】次に、実施例および比較例により本発明を
具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限
を受けるものではない。尚、部数および％についてはい
ずれも重量基準で示した。実施例および比較例で用いら
れた各種樹脂は以下のとおりである。 【００２７】Ａ−１：ポリブタジエンラテックス（粒子
径0.35μｍ、ゲル８０％）５０部（固形分）、スチレン
３２部、アクリロニトリル１３部およびメタクリル酸５
部を公知の乳化重合法により重合した。その後、得られ
た重合体ラテックスを塩析、脱水、乾燥処理し、Ａ−１
を得た。 【００２８】Ａ−２：スチレン６４部、アクリロニトリ
ル２６部およびメタクリル酸１０部を公知の乳化重合法
により重合した。その後、得られた重合体ラテックスを
塩析、脱水、乾燥処理し、Ａ−２を得た。 【００２９】Ａ−３〜４およびＸ−１〜２：以下のとお
り、スチレン（ＳＴＹ）、アクリロニトリル（ＡＣＮ）
およびメタクリル酸（ＭＡＡ）の部数を、またメタクリ
ル酸をアクリル酸（ＡＡ）に変更した以外は、Ａ−２と
同様に重合し、Ａ−３〜４およびＸ−１〜２得た。 【００３０】 Ａ−３：ＳＴＹ ６５部 ＡＣＮ ３０部 ＭＡＡ ５部 Ａ−４：ＳＴＹ ７０部 ＡＣＮ ２０ ＡＡ １０ Ｘ−１：ＳＴＹ ７３部 ＡＣＮ ２７ ＭＡＡ ０．０５ Ｘ−２：ＳＴＹ ５０ ＡＣＮ ２０ ＡＡ ３０ 【００３１】Ｂ−１：住友化学工業社製ポリプロピレン
（商品名ノーブレンＡＨ５６１）１００部、無水マレイ
ン酸１部およびジクミルパーオキサイド０．２部をベン
ト付押出機で混練（２２０℃）し、酸変性ポリオレフィ
ンＢ（無水マレイン酸含有量０．２％）を得た。 Ｂ−２：Ｂ−１における無水マレイン酸を５部に変更
し、酸変性ポリオレフィンＢ−２（無水マレイン酸含有
量１．１％）を得た。 【００３２】Ｙ−１：Ｂ−１における無水マレイン酸を
０．１部に変更し、酸変性ポリオレフィンＹ−１（無水
マレイン酸含有量０．００５％）を得た。 Ｙ−２：Ｂ−１における無水マレイン酸を１５部に変更
し、酸変性ポリオレフィンＹ−２（無水マレイン酸含有
量６％）を得た。 【００３３】Ｃ−１：オートクレーブ型ポリエチレン製
造装置を用いて、高圧法ポリエチレンの重合条件に従っ
て、エチレン９０％、グリシジルメタクリレート１０％
の共重合体Ｃ−１を得た。 Ｃ−２：Ｃ−１と同様の方法にて、エチレン９０％、グ
リシジルメタクリレート７％、酢酸ビニル３％の共重合
体Ｃ−２を得た。 【００３４】実施例１〜８、比較例１〜７ 上述の酸変性（未変性）スチレン系樹脂、酸変性ポリオ
レフィン、エポキシ基含有オレフィン共重合体を、ヘン
シェルミキサーにてブレンドした後、１軸押出機で溶融
混練（２２０℃）し、各種熱可塑性樹脂組成物のペレッ
トを得た。配合組成を表１〜２に示す。次に、得られた
ペレットを用いて、３．５オンス射出成形機（ノズル温
度２２０℃に設定）により、下記の試験に必要な試験片
を作成した。各試験片から各種物性値を以下に示す方法
に従って測定した。その結果を表３〜４に示した。 【００３５】耐表層剥離性： 厚さ２．５ｍｍの平板成
形品（１００ｍｍ×１５０ｍｍ）のゲート部からの表層
剥離を評価した。評価は目視による３点法とし、最高を
３点、最低を１点とした。即ち、数字が大きいほど耐表
層剥離性に優れていることを示す。 耐衝撃性 ： ＡＳＴＭ Ｄ−２５６規格に基づきア
イゾッド衝撃試験で評価した。単位：Ｋｇ・ｃｍ／ｃ
ｍ。 耐薬品性 ： 射出成形した角板（５０ｍｍ×７０ｍ
ｍ×３ｍｍ）をガソリンまたはジオクチルフタレートに
２３℃で２４時間浸漬して角板表面を目視で観察し、変
化の有無を判定した。変化有りを×、変化無しを○とし
た。 加工性 ： ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に基づきメル
トインデックス（２００℃、１０Ｋｇ）を測定した。単
位：ｇ／１０分。 色調 ： ＡＳＴＭ Ｄ−１９２５に基づき試験
片のイエローインデックスを測定した。 【００３６】 【表１】 【００３７】 【表２】 【００３８】 【表３】 【００３９】 【表４】【００４０】 【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、従来の
組成物に比べ、表層剥離を起こさず、優れた耐薬品性、
ならびに優れた耐衝撃性−加工性のバランスを有する。
このため、車両部品、弱電部品など耐薬品性が求められ
る用途に対して、耐薬品性、表面外観、物性バランスに
優れた材料を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−49297（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−57050（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−248154（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−56762（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−137944（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−227341（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−299020（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−80834（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】（Ａ）ゴム状重合体の存在下または非存在
   下、芳香族ビニル系単量体２０〜９４．９重量％、シア
   ン化ビニル系単量体５〜６０重量％およびα、β−不飽
   和カルボン酸系単量体０．１〜２０重量％を重合してな
   る酸変性スチレン系樹脂２０〜８０重量部ならびに （Ｂ）ポリオレフィン１００重量部に対し、０．０１〜
   ５重量部のα、β−不飽和カルボン酸系単量体をグラフ
   ト反応してなる酸変性ポリオレフィン２０〜８０重量部
   〔ただし（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部〕に対し、 （Ｃ）エポキシ基含有オレフィン共重合体を０．１〜２
   ０重量部配合してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組
   成物。