JPH08127684A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）ゴムの（非）存在下、芳香族ビニル20
〜94.9％、シアン化ビニル 5〜80％およびエポキシ基含
有ビニル 0.1〜20％を重合してなるエポキシ基含有スチ
レン系樹脂20〜80部と（Ｂ）ポリオレフィン 100部に対
し、0.01〜 5部のα、β不飽和カルボン酸をグラフトさ
せた酸変性ポリオレフィン20〜80部に対し、（Ｃ）トリ
（ジアルキルアミノメチル）フェノール及び／又はアル
キルトリメチルアンモニウムブロマイドを（Ａ）と
（Ｂ）の合計 100部当り、0.01〜 0.5部配合してなる熱
可塑性樹脂組成物。 【効果】 耐表層剥離性、耐薬品性が良好で、耐衝撃性
と加工性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物であ
り、耐薬品性が必要な車両部品、弱電部品などの材料と
して有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐表層剥離性、耐薬品
性が良好で、耐衝撃性と加工性のバランスに優れた熱可
塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＡＢＳ、ＡＥＳ、ＡＳ樹脂などのスチレ
ン系樹脂は、耐衝撃性、加工性、耐熱性に優れる代表的
汎用樹脂として広く用いられているが、耐薬品性が充分
でないという問題点がある。一方、オレフィン系樹脂は
耐薬品性に優れてはおるものの耐衝撃性、耐熱性に劣る
といった問題を有している。スチレン系樹脂とオレフィ
ン系樹脂をブレンドすることにより、耐衝撃性、加工
性、耐熱性、耐薬品性に優れる組成物が期待されている
が、相溶性が悪いため、両樹脂の特長が発揮されない。
すなわち、かかる組成物は層状剥離を起こし、耐衝撃
性、加工性、耐熱性、耐薬品性のバランスに劣る。

【０００３】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、上記の
問題点につき鋭意検討した結果、エポキシ基含有スチレ
ン系樹脂と酸変性ポリオレフィンに特定の化合物を配合
してなる組成物が、層状剥離を起こさず、優れた耐薬品
性、ならびに優れた耐衝撃性−加工性のバランスを有す
ることを見出し、本発明に到達したものである。

【０００４】すなわち、本発明は、（Ａ）ゴム状重合体
の存在下または非存在下、芳香族ビニル単量体２０〜９
４．９重量％、シアン化ビニル単量体５〜６０重量％お
よびエポキシ基含有ビニル単量体０．１〜２０重量％を
重合してなるエポキシ基含有スチレン系樹脂、（Ｂ）ポ
リオレフィン１００重量部に対して、０．０１〜５重量
部のα、β−不飽和カルボン酸をグラフト反応してなる
酸変性ポリオレフィン、および（Ｃ）トリ（ジアルキル
アミノメチル）フェノールおよび／またはアルキルトリ
メチルアンモニウムブロマイドからなり、上記（Ａ）お
よび（Ｂ）が、その合計１００重量部当り、（Ａ）が２
０〜８０重量部、（Ｂ）が２０〜８０重量部であり、か
つ、（Ｃ）が（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部当
り、０．０１〜０．５重量部である、層状剥離を起こさ
ず、優れた耐薬品性、ならびに優れた耐衝撃性−加工性
のバランスを有する熱可塑性樹脂組成物を提供するもの
である。以下に本発明の熱可塑性樹脂組成物につき詳細
に説明する。

【０００５】本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いられる
エポキシ基含有スチレン系樹脂とは、ゴム状重合体の存
在下または非存在下、芳香族ビニル系単量体、シアン化
ビニル系単量体およびエポキシ基含有ビニル単量体を重
合してなる重合体である。

【０００６】ゴム状重合体としては、ポリブタジエンゴ
ム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニ
トリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴム、
エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−非
共役ジエン（エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタ
ジエン等）ゴム等のエチレン−プロピレン系ゴム、ポリ
ブチルアクリレート等のアクリル系ゴムなどが挙げら
れ、一種または二種以上用いることができる。特にジエ
ン系ゴムが好ましい。芳香族ビニル単量体としては、ス
チレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ク
ロロスチレン、ブロムスチレンなどが挙げられ、一種ま
たは二種以上用いることができる。特にスチレン、α−
メチルスチレンが好ましい。シアン化ビニル単量体とし
ては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙
げられ、一種または二種以上用いることができる。特に
アクリロニトリルが好ましい。エポキシ基含有ビニル単
量体としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメ
タクリレート、イタコン酸グリシジルエステル類、ブテ
ンカルボン酸エステル類、アリルグリシジルエーテル、
２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−Ｐ−
グリシジルエーテル、３，４−エポキシブテン、３，４
−エポキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−エポキ
シ−１−ペンテン、３，４−エポキシ−３−ペンテン、
５，６−エポキシ−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキセ
ンモノオキシド、Ｐ−グリシジルスチレンなどが挙げら
れ、一種または二種以上用いることができる。特にグリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレートが好ま
しい。

【０００７】単量体における各単量体の組成比率は、芳
香族ビニル単量体２０〜９４．９重量％、シアン化ビニ
ル単量体５〜６０重量％、エポキシ基含有ビニル単量体
０．１〜２０重量％である。芳香族ビニル単量体が２０
重量％未満では加工性に劣るとともに黄色に着色し、９
４．９重量％を超すと耐衝撃性の低下および表層剥離が
起こり好ましくない。シアン化ビニル単量体が５重量％
未満では耐衝撃性が低下し、６０重量％を超えると黄色
に着色し好ましくない。また、エポキシ基含有ビニル単
量体が０．１重量％未満では樹脂組成物が層状剥離を起
こし、２０重量％を超えると加工性が低下する。最終組
成物の耐表層剥離性および耐衝撃性、加工性、耐熱性、
耐薬品性のバランス面より、芳香族ビニル単量体４０〜
８９．８重量％、シアン化ビニル単量体１０〜５０重量
％、エポキシ基含有ビニル単量体０．２〜１０重量％
が、特に好ましい。

【０００８】ゴム状重合体と単量体合計（芳香族ビニル
単量体、シアン化ビニル単量体およびエポキシ基含有ビ
ニル単量体）との組成比率には制限はないが、最終組成
物の耐表層剥離性および耐衝撃性、加工性、耐熱性、耐
薬品性のバランス面、特に耐衝撃性の面より、ゴム状重
合体１０〜７０重量％、単量体合計９０〜３０重量％で
あることが好ましい。

【０００９】本発明の組成物を構成するエポキシ基含有
スチレン系樹脂は、公知の重合方法、たとえば、乳化重
合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合ならびにそれらの組
合せによって製造することができる。

【００１０】酸変性ポリオレフィンとは、ポリオレフィ
ン１００重量部に対し、０．０１〜５重量部のα、β−
不飽和カルボン酸をグラフト反応せしめることより得ら
れる重合体である。

【００１１】ポリオレフィンとしては、ポリプロピレ
ン、ポリエチレン（高密度、中密度、直鎖状低密度、超
低密度、高圧法低密度）等が挙げられ、一種または二種
以上用いることができる。特にポリプロピレン、ポリエ
チレンが好ましい。

【００１２】α、β−不飽和カルボン酸としては、アク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマ
ル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコ
ン酸、無水シトラコン酸、無水アニコット酸等が挙げら
れ、一種または二種以上用いることができる。特に無水
マレイン酸が好ましい。

【００１３】α、β−不飽和カルボン酸のグラフト量
は、ポリオレフィン１００重量部に対して０．０１〜５
重量部の範囲であり、さらに好ましくは０．１〜１重量
部である。グラフト量が０．０１重量部未満では生成す
る酸変性ポリオレフィンとエポキシ基含有スチレン系樹
脂の反応が充分ではなく、親和性不足のため得られる熱
可塑性樹脂組成物の表面外観が悪く、層状剥離などを起
こすので好ましくない。一方、グラフト量が５重量部を
超えると得られる熱可塑性樹脂組成物の加工性が悪くな
るので好ましくない。

【００１４】酸変性ポリオレフィンの製造法には何ら制
限はなく、ポリオレフィン、α、β−不飽和カルボン酸
および少量の有機過酸化物をヘンシェルミキサーなどを
用いて混合した混合物を単軸または２軸の押出機に供給
し、１８０〜２５０℃の温度で溶融混練する方法、ポリ
オレフィンを適当な溶剤に溶解し、これにα、β−不飽
和カルボン酸および有機過酸化物を添加して溶液状態で
グラフト反応せしめる方法などが挙げられる。

【００１５】本発明においては、トリ（ジアルキルアミ
ノメチル）フェノールおよび／またはアルキルトリメチ
ルアンモニウムブロマイド（Ｃ）が配合される。それら
化合物におけるアルキル基の炭素数には特に制限はない
が、トリ（ジアルキルアミノメチル）フェノールにおい
ては炭素数１〜３、アルキルトリメチルアンモニウムブ
ロマイドにおいては炭素数１０〜２０が好ましい。該化
合物の配合量は、エポキシ基含有スチレン系樹脂（Ａ）
と酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の合計１００重量部当
り、０．０１〜０．５重量部である。トリ（ジアルキル
アミノメチル）フェノールおよび／またはアルキルトリ
メチルアンモニウムブロマイドの配合量が０．０１重量
部未満では酸変性ポリオレフィンとエポキシ基含有スチ
レン系樹脂の反応が充分でなく、親和性不足のため得ら
れる熱可塑性樹脂組成物の表面外観が悪く、層状剥離な
どを起こすので好ましくない。一方、配合量が０．５重
量部を超えると酸変性ポリオレフィンとエポキシ基含有
スチレン系樹脂との反応が過度となり熱可塑性樹脂組成
物の加工性が劣る。

【００１６】本発明の熱可塑性樹脂組成物におけるエポ
キシ基含有スチレン系樹脂（Ａ）と酸変性ポリオレフィ
ン（Ｂ）の配合比率は、その合計１００重量部当り、エ
ポキシ基含有スチレン系樹脂（Ａ）が２０〜８０重量
部、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）が８０〜２０重量部で
ある。エポキシ基含有スチレン系樹脂（Ａ）が２０重量
部未満では加工性に劣り、８０重量部を超すと耐薬品性
が充分でない。好ましくは、エポキシ基含有スチレン系
樹脂（Ａ）が３０〜７０重量部、酸変性ポリオレフィン
（Ｂ）が７０〜３０重量部である。

【００１７】エポキシ基含有スチレン系樹脂（Ａ）、酸
変性ポリオレフィン（Ｂ）およびトリ（ジアルキルアミ
ノメチル）フェノールおよび／またはアルキルトリメチ
ルアンモニウムブロマイド（Ｃ）の混合は、バンバリー
ミキサー、ロール、１軸または２軸押出機等の公知の混
合装置にて行うことができる。また、混合順序には何ら
制限はなく、３成分を一括混合する方法、特定の２成分
を予め混合した後、残りの１成分を混合する方法などを
採用することができる。

【００１８】また、混合に際し、公知の添加剤、例えば
酸化防止剤〔フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防
止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が例示さ
れる。〕、紫外線吸収剤〔ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリ
シレート、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オク
トキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が例示され
る。〕、滑剤〔パラフィンワックス、ステアリン酸、硬
化油、ステアロアミド、メチレンビスステアロアミド、
エチレンビスステアロアミド、ｎ−ブチルステアレー
ト、ケトンワックス、オクチルアルコール、ラウリルア
ルコール、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド等が
例示される。〕、着色剤〔例えば酸化チタン、カーボン
ブラック〕、充填剤〔例えば炭酸カルシウム、クレー、
シリカ、ガラス繊維、ガラス球、カーボン繊維等が例示
される。〕、難燃剤〔例えばテトラブロムビスフェノー
ルＡ、ヘキサブムシクロドデカン、ビス（トリブロモフ
ェノキシ）エタン、ポリブロムヂフェニルオキサイド、
ポリ−ジブロモフェニレンオキサイド、テトラブロムビ
スフェノールＡカーボネートオリゴマー、テトラブロム
ビスフェノールＡエポキシオリゴマー、ブロム化フェノ
キシ、ブロム化ポリスチレン、エチレンビステトラブロ
モフタルイミド、酸化アンチモン等が例示される。〕等
を必要に応じて添加することができる。

【００１９】さらに、本発明においては、ポリスチレ
ン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニ
トリル−α−メチルスチレン共重合体、ＡＢＳ樹脂、Ｍ
ＢＳ樹脂等のエポキシ基を含有しないスチレン系樹脂、
高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリ
エチレン、ポリプロピレン、プロピレンとその他のα−
オレフィンとの共重合体等の酸変性していないポリオレ
フィン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステ
ル、ポリフェニレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリ
メチルメタクリレートなどの他の熱可塑性樹脂を配合す
ることも可能である。

【００２０】次に、実施例および比較例により本発明を
具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限
を受けるものではない。尚、部数および％についてはい
ずれも重量基準で示した。実施例および比較例で用いら
れた各種樹脂は以下のとおりである。

【００２１】Ａ−１：ポリブタジエンラテックス（粒子
径0.35μｍ、ゲル８０％）２０部（固形分）、スチレン
５６．５部、アクリロニトリル２３部およびグリシジル
メタクリレート０．５部を公知の乳化重合法により重合
した。その後、得られた重合体ラテックスを塩析、脱
水、乾燥処理し、Ａ−１を得た。

【００２２】Ａ−２：スチレン７０部、アクリロニトリ
ル２７部およびグリシジルメタクリレート３部を公知の
乳化重合法により重合した。その後、得られた重合体ラ
テックスを塩析、脱水、乾燥処理し、Ａ−２を得た。

【００２３】Ａ−３〜４およびＸ−１〜４：スチレン、
アクリロニトリルおよびグリシジルメタクリレートの部
数を以下のとおり変更した以外は、Ａ−２と同様に重合
し、Ａ−３〜４およびＸ−１〜４得た。

【００２４】 スチレン アクリロニトリル グリシジルメタクリレート Ａ−３： ４０部 ５０部 １０部 Ａ−４： ７０ ２０ １０ Ｘ−１： ９２ ３ ５ Ｘ−２： １０ ８５ ５ Ｘ−３： ５０ ２０ ３０ Ｘ−４： ６９．９５ ３０ ０．０５

【００２５】Ｘ−５：スチレン７０部、アクリロニトリ
ル３０部およびグリシジルメタクリレート０部に変更し
た以外は、Ａ−２と同様にして重合し、エポキシ基を含
有していないＸ−５を得た。

【００２６】Ｂ ：住友化学工業社製ポリプロピレン
（商品名ノーブレンＡＨ５６１）１００部、無水マレイ
ン酸１部およびジクミルパーオキサイド０．２部をベン
ト付押出機で混練（２２０℃）し、酸変性ポリオレフィ
ンＢ（無水マレイン酸含有量０．２％）を得た。

【００２７】Ｙ−１：Ｂにおける無水マレイン酸を０．
１部に変更し、酸変性ポリオレフィンＹ−１（無水マレ
イン酸含有量０．００５％）を得た。

【００２８】Ｙ−２：Ｂにおける無水マレイン酸を１５
部に変更し、酸変性ポリオレフィンＹ−２（無水マレイ
ン酸含有量６％）を得た。

【００２９】Ｃ−１：トリ（ジメチルアミノメチル）フ
ェノール

【００３０】Ｃ−２：オクタデシルトリメチルアンモニ
ウムブロマイド

【００３１】実施例１〜８、比較例１〜１０ エポキシ基含有スチレン系樹脂、酸変性ポリオレフィ
ン、トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール、オクタ
デシルトリメチルアンモニウムブロマイドを、ヘンシェ
ルミキサーにてブレンドした後、１軸押出機で溶融混練
（２２０℃）し、各種熱可塑性樹脂組成物のペレットを
得た。配合組成を表１〜２に示す。次に、得られたペレ
ットを用いて、３．５オンス射出成形機（ノズル温度２
２０℃に設定）により、下記の試験に必要な試験片を作
成した。各試験片から各種物性値を以下に示す方法に従
って測定した。その結果を表３〜４に示した。

【００３２】耐表層剥離性： 厚さ２．５ｍｍの平板成
形品（１００ｍｍ×１５０ｍｍ）のゲート部からの表層
剥離を評価した。評価は目視による３点法とし、最高を
３点、最低を１点とした。即ち、数字が大きいほど耐表
層剥離性に優れていることを示す。 耐衝撃性 ： ＡＳＴＭ Ｄ−２５６規格に基づきア
イゾッド衝撃試験で評価した。単位：Ｋｇ・ｃｍ／ｃ
ｍ。 耐薬品性 ： 射出成形した角板（５０ｍｍ×７０ｍ
ｍ×３ｍｍ）をガソリンまたはジオクチルフタレートに
２３℃で２４時間浸漬して角板表面を目視で観察し、変
化の有無を判定した。変化有りを×、変化無しを○とし
た。 加工性 ： ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に基づきメル
トインデックス（２００℃、１０Ｋｇ）を測定した。 単位：ｇ／１０分。 色調 ： ＡＳＴＭ Ｄ−１９２５に基づき試験
片のイエローインデックスを測定した。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【表２】

【００３５】

【表３】

【００３６】

【表４】

【００３７】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、従来の
組成物に比べ、表層剥離を起こさず、優れた耐薬品性、
ならびに優れた耐衝撃性−加工性のバランスを有する。
このため、車両部品、弱電部品など耐薬品性が求められ
る用途に対して、耐薬品性、表面外観、物性バランスに
優れた材料を提供することができる。

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【手続補正書】

【提出日】平成６年１２月１４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１６】本発明の熱可塑性樹脂組成物におけるエポ
キシ基含有スチレン系樹脂（Ａ）と酸変性ポリオレフィ
ン（Ｂ）の配合比率は、その合計１００重量部当り、エ
ポキシ基含有スチレン系樹脂（Ａ）が２０〜８０重量
部、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）が８０〜２０重量部で
ある。エポキシ基含有スチレン系樹脂（Ａ）が２０重量
部未満では耐衝撃性に劣り、８０重量部を超すと耐薬品
性が充分でない。好ましくは、エポキシ基含有スチレン
系樹脂（Ａ）が３０〜７０重量部、酸変性ポリオレフィ
ン（Ｂ）が７０〜３０重量部である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 51/04 ＬＫＹ 51/06 ＬＬＤ ＬＬＥ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ゴム状重合体の存在下または非存在
   下、芳香族ビニル単量体２０〜９４．９重量％、シアン
   化ビニル単量体５〜６０重量％およびエポキシ基含有ビ
   ニル単量体０．１〜２０重量％を重合してなるエポキシ
   基含有スチレン系樹脂、 （Ｂ）ポリオレフィン１００重量部に対して、０．０１
   〜５重量部のα、β−不飽和カルボン酸をグラフト反応
   してなる酸変性ポリオレフィン、および （Ｃ）トリ（ジアルキルアミノメチル）フェノールおよ
   び／またはアルキルトリメチルアンモニウムブロマイド
   からなり、 上記（Ａ）および（Ｂ）が、その合計１００重量部当
   り、（Ａ）が２０〜８０重量部、（Ｂ）が２０〜８０重
   量部であり、かつ、（Ｃ）が、（Ａ）および（Ｂ）の合
   計１００重量部当り、０．０１〜０．５重量部であるこ
   とを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。