JP3563792B2

JP3563792B2 - 熱可塑性樹脂組成物

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Publication number: JP3563792B2
Application number: JP31384194A
Authority: JP
Inventors: 一昭松本; 真彦三歩一; 和史広部
Original assignee: Techno Polymer Co Ltd
Current assignee: Techno UMG Co Ltd
Priority date: 1994-12-16
Filing date: 1994-12-16
Publication date: 2004-09-08
Anticipated expiration: 2019-09-08
Also published as: JPH08165390A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、耐衝撃性、耐熱変形性、耐薬品性、および成形加工性に優れ、成形されたときに、層剥離が起こらず、かつ艶消しされた外観を有する成形体を与える熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＡＢＳ系樹脂およびポリカーボネート系樹脂は、耐熱性、耐衝撃性、および成形性に優れた熱可塑性樹脂として、機械、自動車、家庭電化製品、ＯＡ機器、電気部品、電子部品などに広く用いられている。近年、自動車内層部品、弱電部品などの分野では、落ち着き感、高級感、光の反射を抑えることによる安全性確保などのために、表面光沢を抑えた部品に対する需要が高まっている。表面光沢を抑え、艶消しされた外観を有する部品を得る方法としては、金型表面加工および艶消し塗装が用いられる。しかし、金型表面加工では、金型の補修および管理が必要であり、艶消し塗装では、部品を得た後に塗装を施す工程が別途必要であるなどの問題がある。
【０００３】
特公平４−２３６６１号公報では、ゴム状重合体にα，β−不飽和酸のグリシジルエステルを共重合したＡＢＳ系樹脂と、ポリカーボネート系樹脂とを含む樹脂化合物を用いて、これらの問題点を解決する方法が開示されている。この方法を用いて得られた樹脂は艶消し性が高く、この樹脂組成物から成形された部品に艶消しされた外観を付与することができる。
【０００４】
しかし、このＡＢＳ系樹脂およびポリカーボネート系樹脂を含む樹脂組成物は、塗装を施さずに用いるときには、耐薬品性が不十分である。耐薬品性を改善するために、ＡＢＳ系樹脂およびポリカーボネート系樹脂を含む樹脂組成物に、ポリオレフィンおよびポリエステルなどの結晶性樹脂を配合する方法が多数検討されているが、これらの樹脂組成物から得られる成形体の艶消し性はあまり優れていない。このように、耐薬品性および艶消し性のいずれにも優れた樹脂組成物は、いまだに得られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、耐衝撃性、耐熱変形性、耐薬品性、および成形加工性に優れ、成形されたときに、層剥離が起こらず、かつ艶消しされた外観を有する成形体を与える熱可塑性樹脂組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記従来の課題を解決すべく鋭意努力した結果、特定の成分を含有するグラフト共重合体（Ａ）と、ビニル系共重合体（Ｂ）と、ポリカーボネート系樹脂（Ｃ）とを含有する樹脂に、特定の変性ポリオレフィン系樹脂（Ｄ）を配合することによって、上記目的を達することを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、以下のグラフト共重合体（Ａ）３〜４０重量部、ビニル系共重合体（Ｂ）８〜７０重量部、およびポリカーボネート系樹脂（Ｃ）５〜８５重量部からなる樹脂混合物１００重量部と、変性ポリオレフィン系樹脂（Ｄ）０．５〜５０重量部とを含有し、そのことにより上記目的が達成される：
（Ａ）エポキシ基を有するビニル化合物（ａ．１．１）０．１〜４０重量％およびゴム状重合体に共重合可能なビニル化合物（ａ．１．２）９９．９〜６０重量％からなる、ビニル化合物群（ａ．１）５〜６０重量部を、ゴム状重合体（ａ．２）９５〜４０重量部にグラフト重合させてなるグラフト共重合体、
（Ｂ）芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、アクリル酸アルキルエステル化合物またはメタクリル酸アルキルエステル化合物、およびＮ−置換マレイミド化合物でなる共重合可能なビニル化合物（ｂ）の群から選択される、少なくとも２種のビニル系モノマーを重合させてなるビニル系共重合体、
（Ｃ）ポリカーボネート系樹脂、および
（Ｄ）エポキシ基と反応性を有する基を含む変性ポリオレフィン系樹脂。
【０００８】
好ましい実施態様においては、上記ゴム状重合体に共重合可能なビニル化合物（ａ．１．２）は、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、アクリル酸アルキルエステル化合物およびメタクリル酸アルキルエステル化合物からなる群から選択される少なくとも１種のビニル系モノマーである。
【０００９】
好ましい実施態様においては、上記エポキシ基を有するビニル化合物（ａ．１．１）は、α，β−不飽和酸のグリシジルエステル化合物、および、一般式（Ｉ）
【００１０】
【化２】

【００１１】
で表されるグリシジル基を有する化合物のうち少なくとも１種であり、ここで、Ａｒはグリシジルオキシ基を少なくとも１個有する炭素数６〜２３の芳香族炭化水素基であり、Ｒは水素原子またはメチル基である。
【００１２】
好ましい実施態様においては、上記ビニル系共重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル化合物４０〜９０重量％、シアン化ビニル化合物４０重量％以下、アクリル酸アルキルエステル化合物またはメタクリル酸アルキルエステル化合物４０重量％以下、およびＮ−置換マレイミド化合物４０重量％以下を含有する。
【００１３】
好ましい実施態様においては、上記変性ポリオレフィン系樹脂（Ｄ）は、カルボン酸無水物残基、および、カルボキシル基のうち少なくとも一方を有する。
【００１４】
以下、詳細に本発明について説明する。
【００１５】
本発明で用いられるグラフト共重合体（Ａ）は、ビニル化合物群（ａ．１）５〜６０重量部、好ましくは、１０〜５５重量部、さらに好ましくは、１５〜５５重量部を、ゴム状重合体（ａ．２）９５〜４０重量部、好ましくは、９０〜４５重量部、さらに好ましくは、８５〜４５重量部にグラフト重合させて得られる。ビニル化合物群（ａ．１）が６０重量部を超え、ゴム状重合体（ａ．２）が４０重量部を下回ると、得られる樹脂組成物の耐衝撃性が低下し、ビニル化合物群（ａ．１）が５重量部を下回り、ゴム状重合体（ａ．２）が９５重量部を超えると、得られる樹脂組成物の成形加工性が低下する。
【００１６】
上記ビニル化合物群（ａ．１）は、エポキシ基を有するビニル化合物（ａ．１．１）０．１〜４０重量％、好ましくは、０．５〜３５重量％、さらに好ましくは、１〜３５重量％、および、ゴム状共重合体に共重可能なビニル化合物（ａ．１．２）９９．９〜６０重量％、好ましくは９９．５〜６５重量％、さらに好ましくは、９９〜６５重量％からなる。上記ビニル化合物群（ａ．１）のうち、エポキシ基を有するビニル化合物（ａ．１．１）の量が０．１重量％を下回り、ゴム状共重合体に共重可能なビニル化合物（ａ．１．２）の量が９９．９重量％を超えると、得られる組成物を用いた成形体の艶消し性が不十分であり、かつ、得られた成形品に剥離が生じる。エポキシ基を有するビニル化合物（ａ．１．１）の量が４０重量％を超え、ゴム状重合体に共重可能なビニル化合物（ａ．１．２）の量が６０重量％を下回ると、成形加工性および耐衝撃性が低下し、さらに、ゴム状重合体（ａ．２）との重合時にエポキシ基が反応して安定的な重合が困難になるため、好ましくない。
【００１７】
上記ビニル化合物群（ａ．１）のうち、エポキシ基を有するビニル化合物（ａ．１．１）としては、α，β−不飽和酸のグリシジルエステル化合物、および、以下の一般式（Ｉ）
【００１８】
【化３】

【００１９】
で表されるグリシジル基を有する化合物のうちの少なくとも１種が好ましい。ここで、Ａｒはグリシジルオキシ基を少なくとも１個有するＣ６〜Ｃ２３の芳香族炭化水素基であり、Ｒは水素原子またはメチル基である。
【００２０】
α，β−不飽和酸のグリシジルエステル化合物としては、アクリル酸グリシジルおよびメタクリル酸グリシジルなどが用いられ得る。
【００２１】
上記一般式（Ｉ）で表されるグリシジル基を持つ化合物としては、分子内にそれぞれ少なくとも１個のアクリルアミド基とグリシジル基をもつ化合物が好ましい。ここで、アクリルアミド基には、アクリルアミド基およびメタクリルアミド基が包含される。
【００２２】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、特開昭６０−１３０５８０号公報に記載されたような方法を用いて調製し得る。この方法によれば、少なくとも１個のフェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素と、Ｎ−メチロールアクリルアミドまたはＮ−メチロールメタクリルアミドとを酸性触媒の存在下で縮合させる。次いで、エピハロヒドリンを用いて水酸基をグリシジル化することにより、上記一般式（Ｉ）で表される化合物が得られる。
【００２３】
上記の少なくとも１個のフェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素としては、Ｃ６〜Ｃ２３のフェノール化合物が用いられ得る。このようなフェノール化合物として、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、カルバクロール、チモール、ナフトール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、およびフェナントロールなどが挙げられる。特に、アルキル置換基を有する一価フェノールが好ましい。
【００２４】
上記方法によれば、例えば、出発物質として２，６−キシレノールおよびＮ−メチロールアクリルアミドを用いると、以下の構造式（ＩＩ）
【００２５】
【化４】

【００２６】
で表される化合物が得られる。
【００２７】
あるいは、出発物質としてオルトクレゾールおよびＮ−メチロールアクリルアミドを用いると、以下の構造式（ＩＩＩ）
【００２８】
【化５】

【００２９】
で表される化合物が得られる。
【００３０】
上記エポキシ基を有するビニル化合物（ａ．１．１）は、単独で、または２種以上組み合わせて用いられ得る。
【００３１】
ゴム状重合体に共重合可能なビニル化合物（ａ．１．２）は、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、アクリル酸アルキルエステル化合物またはメタクリル酸アルキルエステル化合物からなる群から選択される、少なくとも１種のビニル系モノマーが好ましい。これら以外のモノマーでは、耐衝撃性、成形加工性などのバランスが低下する、樹脂が着色する、重合が困難になるなどの問題が生じる場合がある。好ましくは、ビニル化合物群（ａ．１）は、ゴム状重合体に共重合可能なビニル化合物（ａ．１．２）として、芳香族ビニル化合物を９０重量％以下の割合で含有する。
【００３２】
上記ゴム状重合体に共重合可能なビニル化合物（ａ．１．２）のうち、芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロルスチレンなどが用いられ得る。好ましくは、α−メチルスチレン、スチレンである。シアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが用いられ得る。アクリル酸アルキルエステル化合物またはメタクリル酸アルキルエステル化合物としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどが用いられ得る。さらに、必要に応じて、Ｎ−フェニルマレイミドなどのような、ゴム状重合体に共重合可能な他のビニル化合物を共重合することもできる。
【００３３】
上記ゴム状共重合体（ａ．２）としては、例えば、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、ブチルアクリレート−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）などのジエン系ゴム；ポリアクリル酸ブチルなどのアクリル系ゴム；エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）などのポリオレフィン系ゴムなどが用いられ得る。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いられ得る。
【００３４】
上記グラフト重合体（Ａ）は、上記ビニル化合物群（ａ．１）およびゴム状重合体（ａ．２）を、任意の方法を用いてグラフト重合することにより調製し得る。例えば、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、乳化−塊状重合、乳化−懸濁重合、および塊状−懸濁重合などが用いられ得る。必要に応じて、異なる方法を用いて調製した、２種以上のグラフト共重合体を、本発明の熱可塑性樹脂組成物の調製のために用い得る。
【００３５】
本発明で用いられるビニル系共重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、アクリル酸アルキルエステル化合物またはメタクリル酸アルキルエステル化合物、およびＮ−置換マレイミド化合物でなる共重合可能なビニル化合物（ｂ）の群から選択される、２種以上のビニル系モノマーを重合させてなる。共重合可能なビニル化合物（ｂ）として、上記以外の重合可能なビニル化合物を用いることも可能である。
【００３６】
上記ビニル系共重合体（Ｂ）の組成は、芳香族ビニル化合物が４５〜８０重量％、好ましくは４０〜８０重量％、さらに好ましくは、４５〜８０重量％、シアン化ビニル化合物が４０重量％以下、好ましくは３５重量％以下、さらに好ましくは、３０重量％以下、アクリル酸アルキルエステル化合物またはメタクリル酸アルキルエステル化合物が４０重量％以下、好ましくは３５重量％以下、さらに好ましくは、３０重量％以下、および、Ｎ−置換マレイミド化合物が４０重量％以下、好ましくは３５重量％以下、さらに好ましくは、３０重量％以下である。芳香族ビニル化合物が４０重量％未満では、成形加工性が低下し、９０重量％を超えると、耐衝撃性が低下する。シアン化ビニル化合物が４０重量％を超えると、成形時に樹脂が着色する。アクリル酸アルキルエステル化合物またはメタクリル酸アルキルエステル化合物が４０重量％を超えると、耐衝撃性が低下する。Ｎ−置換マレイミド化合物が４０重量％を超えると、耐衝撃性および成形加工性が低下する。
【００３７】
上記ビニル系共重合体（Ｂ）の調製方法としては、例えば、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、乳化−塊状重合、乳化−懸濁重合、および塊状−懸濁重合などが挙げられる。必要に応じて、異なる方法を用いて調製した、２種以上の共重合体を、本発明の熱可塑性樹脂組成物の調製のために用い得る。
【００３８】
上記グラフト共重合体（Ａ）およびビニル系共重合体（Ｂ）それぞれの固有粘度は、特に制限されない。しかし、最終的に得られる熱可塑性樹脂において、望ましい耐衝撃性、耐薬品性、剛性、成形加工性などを発現させるためには、上記グラフト共重合体（Ａ）とビニル系共重合体（Ｂ）との混合物のメチルエチルケトン可溶成分が、０．２〜１．５ｄｌ／ｇの範囲の極限粘度（Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド溶液、３０℃）を有することが好ましい。さらに好ましくは、この極限粘度は０．２５〜１．２ｄｌ／ｇの範囲である。０．２ｄｌ／ｇ未満または１．５ｄｌ／ｇを超えると、耐衝撃性、耐薬品性、剛性、成形加工性などが低下する。
【００３９】
本発明で用いられるポリカーボネート系樹脂（Ｃ）は、熱可塑性芳香族ポリカーボネートであり、好ましくは、二価フェノール化合物と、ホスゲンまたは炭酸ジエステルとの反応により調製される、芳香族ポリカーボネートである。
【００４０】
上記二価フェノール化合物は、好ましくは、ビスフェノール類である。さらに好ましくは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＡ、および他の官能基で一部置換されたビスフェノールＡである。これらのビスフェノールＡの一定量または全量を、他の二価フェノール化合物で置換することもできる。さらに、ビスフェノールＡ以外の二価フェノール化合物、例えば、ハイドロキノン、４，４−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、およびビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンなどの化合物が使用され得る。
【００４１】
ポリカーボネート系樹脂（Ｃ）として、上記二価フェノールの群から選択される、１種の二価フェノール化合物の単独重合体、および２種以上の二価フェノール化合物の共重合体、またはこれらの混合物も用い得る。さらに、難燃性を高めるために、リン化合物と共重合したポリカーボネート樹脂、あるいはリン化合物で末端封止したポリカーボネート樹脂を使用することもできる。耐候性を高めるために、ベンゾトリアゾール基を有する二価フェノールを共重合したポリマーが使用され得る。
【００４２】
上記ポリカーボネート系樹脂の粘度平均分子量は、１００００〜６００００、好ましくは、１２０００〜５５０００であり、さらに好ましくは、１５０００〜５００００である。平均分子量が１００００未満では、耐衝撃性が低下し、６００００を超えると、成形加工性が低下する。必要に応じて、粘度平均分子量分布の異なる２種以上のポリカーボネート系樹脂を用い得る。
【００４３】
本発明に用いられる変性ポリオレフィン系樹脂（Ｄ）は、エポキシ基と反応性を有する基を含む。
【００４４】
上記変性ポリオレフィン系樹脂（Ｄ）は、（ｉ）エポキシ基と反応性を有する基を有するモノマーと、オレフィン系樹脂を構成し得るオレフィン系モノマーとの共重合、（ｉｉ）上記エポキシ基と反応性を有する基を有するモノマーまたはマクロマーと、オレフィン系樹脂とのブロック重合またはグラフト重合、および、（ｉｉｉ）上記エポキシ基と反応性を有する基を有する化合物によるオレフィン系樹脂の修飾（例えば、過酸化物などによるオレフィン系樹脂の酸化）により調製され得る。必要に応じて、他の方法も用いられ得る。
【００４５】
エポキシ基と反応性を有する基としては、エポキシ基、１級−、２級−、３級アミノ基、アミド基、カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロキシル基などが挙げられ得る。ポリカーボネート系樹脂の分解を促進しないことから、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、およびヒドロキシル基が好ましい。得られる変性ポリオレフィン系樹脂の反応性、および最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の物性バランスなどを考慮すると、カルボキシル基および酸無水物基が特に好ましい。これらの基は、単独で、または２種以上を組み合わせることも可能である。
【００４６】
上記エポキシ基と反応性を有する基を有するモノマーとしては、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ビニルピリジン、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイミド、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどが挙げられ得る。特に好ましくは、カルボキシル基または酸無水物基を有するモノマーである。
【００４７】
上記変性ポリオレフィン系樹脂（Ｄ）に含まれる、上記エポキシ基と反応性を有する基の量は、これらの基を有するモノマー量として、該樹脂（Ｄ）を構成し得るモノマー全体の０．０１〜４０重量％、好ましくは、０．０５〜３０重量％、さらに好ましくは、０．１〜２０重量％である。上記モノマー量が０．０１重量％未満では、得られる熱可塑性樹脂組成物を用いて得られた成形体が剥離し易く、４０重量％を超えると、耐薬品性などが低下する。
【００４８】
（ｉ）の方法においては、これらのオレフィン系モノマーと、上記エポキシ基を含有するモノマーとの共重合により変性ポリオレフィン系樹脂（Ｄ）が、得られる。
【００４９】
上記変性ポリオレフィン系樹脂（Ｄ）の原料のうち、上記（ｉ）の方法で使用されるオレフィン系モノマーとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、イソブテン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、フェニルプロパジエン、シクロペンタジエン、１，５−ノルボルナジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、１，３−シクロオクタジエン、およびα，ω−非共役ジエン類などがある。（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の方法で用いられるオレフィン系樹脂としては、上記オレフィン系モノマーの単独重合体または共重合体がある。これらの少なくとも２種からなる混合物も利用され得る。好ましくは、ポリプロピレン、またはプロピレンと少なくとも１種の他のモノマーとの共重合体、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、または、エチレンと少なくとも１種の他のモノマーとの共重合体である。これらのオレフィン系樹脂は、任意の公知の重合方法で調製され得る。
【００５０】
（ｉｉ）の方法においては、これらのオレフィン系樹脂と上記エポキシ基と反応性を有するモノマーまたはマクロマーとがブロック重合またはグラフト重合に供され、変性ポリオレフィン系樹脂（Ｄ）が形成される。
【００５１】
（ｉｉｉ）の方法においては、これらのオレフィン系樹脂が酸化などの手段により修飾され、変性ポリオレフィン系樹脂（Ｄ）が形成される。
【００５２】
上記変性ポリオレフィン系樹脂（Ｄ）の分子量は、広い範囲であり得、特に制限はない。
【００５３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記グラフト共重合体（Ａ）３〜４０重量部、ビニル系共重合体（Ｂ）８〜７０重量部、およびポリカーボネート系樹脂（Ｃ）５〜８５重量部からなる樹脂混合物１００重量部と、変性ポリオレフィン系樹脂（Ｄ）０．５〜５０重量部とを含有する。好ましくは、グラフト共重合体（Ａ）３〜４０重量部、ビニル系共重合体（Ｂ）１０〜７０重量部、ポリカーボネート系樹脂（Ｃ）１０〜８０重量部からなる樹脂混合物１００重量部と、変性ポレオレフィン系樹脂（Ｄ）１〜４５重量部とを含有する。さらに好ましくは、グラフト共重合体（Ａ）５〜３５重量部、ビニル系共重合体（Ｂ）１５〜６５重量部、ポリカーボネート系樹脂（Ｃ）１５〜７５重量部からなる樹脂混合物１００重量部に対し、変性ポレオレフィン系樹脂（Ｄ）２〜４０重量部とを含有する。グラフト共重合体（Ａ）が３重量部未満では、艶消し性、耐衝撃性、および耐薬品性に劣り、４０重量部を超えると、耐熱変形性および成形加工性に劣る。ビニル系共重合体（Ｂ）が８重量部未満では、成形加工性および耐熱変形性に劣り、７０重量部を超えると、耐衝撃性および艶消し性に劣る。ポリカーボネート系樹脂（Ｃ）が５重量部未満では、耐衝撃性および耐熱変形性に劣り、９０重量部を超えると、艶消し性および成形加工性に劣る。変性ポリオレフィン系樹脂（Ｄ）が０．５重量部未満では、成形加工性、艶消し性、および耐薬品性に劣り、５０重量部を超えると、耐衝撃性および耐熱変形性に劣る。
【００５４】
上記（Ａ）から（Ｄ）までの樹脂の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、１種または２種以上の任意の熱可塑性樹脂が組成物中に含有されていてもよい。
さらに、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、難燃助剤、紫外線吸収剤、顔料、帯電防止剤、造核剤、分散剤、および相溶化剤のような、公知の添加剤の１種または２種以上が含有され得る。さらに充填剤として、有機または無機充填剤および補強剤、例えば、ガラス繊維、マイカ、タルク、ワラストナイト、チタン酸カリウム、炭酸カルシウム、シリカなども含有され得る。
【００５５】
本発明の樹脂組成物は、各種の成形体に成形され得る。例えば、上記成分（Ａ）〜（Ｄ）、および必要に応じてその他の添加剤や充填剤を、任意の方法で混合し、そして溶融し、これを任意の成形体に形成し得る。例えば、ヘンシェルミキサーで混合し、単軸押出機、２軸押出機、およびニーダーなどを用いて溶融混練し、射出成形、中空成形、押出成形、シート成形、ロール成形、プレス成形、積層成形などの、熱可塑性樹脂に対して一般に用いられている成形法により成形され得る。
【００５６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されない。本明細書中では、特に指示のない限り、「部」は重量部を、「％」は重量％を示す。以下の略記号はそれぞれ次の化合物を示す：ＳＴ＝スチレン；αＳＴ＝α−メチルスチレン；ＡＮ＝アクリロニトリル；ＭＭＡ＝メチルメタクリレート；ＰＭＩ＝Ｎ−フェニルマレイミド；ＰＢＤ＝ポリブタジエンゴム；ＰＢＡ＝ポリブチルアクリレートゴム；ＥＰＲ＝エチレンプロピレンゴム；ＧＭＡ＝グリシジルメタクリレート；ＡＸＥ＝以下の構造式（ＩＩ）で示される化合物。
【００５７】
【化６】

【００５８】
本発明の実施例の評価項目は、以下の通りである。
【００５９】
▲１▼耐衝撃性
以下の実施例および比較例で得られた試験評価用試料（厚さ３ｍｍのＡＳＴＭ１号ダンベル形）を用いて、ＡＳＴＭＤ−２５６に従って、１／８”ノッチ付きおよび２３℃で、アイゾット（ＩＺＯＤ）試験により評価した。
【００６０】
▲２▼耐熱変形性
以下の実施例および比較例で得られた試験評価用試料（厚さ３ｍｍのＡＳＴＭ１号ダンベル形）を用いて、ＡＳＴＭＤ−６４８に準じて、１８．６ｋｇ／ｃｍ^２の荷重の熱変形温度（ＨＤＴ）を測定した。
【００６１】
▲３▼成形加工性
以下の実施例および比較例で得られた無着色のペレット、深さ３ｍｍおよび幅１０ｍｍの流動溝を有する蚊取線香状スパイラル金型、ならびに射出成形機を用いて、成形機先端のシリンダーおよびノズルの設定温度２５０℃、金型温度４０℃、および射出成形機の最大射出圧力１０００ｋｇ／ｃｍ^２で成形を行い、得られた成形体の流動長を測定した。
【００６２】
▲４▼艶消し性
以下の実施例および比較例で得られた無着色のペレットを用い、８０ｍｍ×４０ｍｍ×３ｍｍの、表面が鏡面状である板状成形体を成形した。この板状体の最大面積部分の表面の中央部分の所定の位置における、６０度反射率を測定した。
【００６３】
▲５▼耐薬品性
以下の実施例および比較例で得られた試験評価用試料（厚さ３ｍｍのＡＳＴＭ１号ダンベル形）を、以下のようにして作製した、円弧状表面を有する耐薬品性試験用治具上に沿わせて置き、両端を固定した。この治具は、図１に示すように、厚さ３ｍｍおよび長さ１８０ｍｍの短冊状の板を、円弧状治具の表面の端部ａ、ａ’間の距離Ｌ_１が１７６ｍｍであり、そして裏面の端部ｂ、ｂ’を結ぶ線分Ｌ_２の中点と円弧状治具の裏面の長手方向の中点Ｍとの距離Ｌ_３が１８ｍｍであるように湾曲させることにより、作製し、その歪は１％である。上記試験評価用試料の表面全体に自動車用芳香剤ニューハニーキッスライムの香り（ＳＯＦＴ９９コーポレーション製）を充分塗布し、そして温度を２３℃に保持し、試験片表面にクラックが発生するまでの時間を測定した。表４における○は、塗布後１週間を超えてもクラックが発生しないことを示す。
【００６４】
▲６▼剥離性
以下の実施例および比較例で得られた試験評価用試料（厚さ３ｍｍのＡＳＴＭ１号ダンベル形）の表面端部に、カッターナイフで切り込みを入れることにより１ｍｍ^２の碁盤状のマス目を１００個作った。これを用いて、ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じてテープ剥離試験を行い、１００個中剥離せずに残ったマスの個数により評価した。
【００６５】
（参考例１）グラフト共重合体（Ａ１）の調製
撹拌機および冷却機付きの反応容器に、窒素気流中で、表１に示す割合（単位は部である）で、水、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート、硫酸第一鉄、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、およびゴム状重合体のラテックスを入れ、攪拌しながら６０℃まで加熱した。次いで、表１に示すモノマーの種類および割合で混合したビニル化合物群およびキュメンハイドロパーオキサイドを、３．５時間かけて連続的に滴下して添加した。滴下終了後、さらに６０℃で１時間撹拌して重合を終了させ、グラフト共重合体（Ａ１）のラテックスを得た。
【００６６】
（参考例２）グラフト共重合体（Ａ２〜Ａ９およびＡ’）の調製
ゴム状重合体およびモノマーを表１に示す種類および割合としたこと以外は、参考例１と同様に、グラフト共重合体（Ａ２〜Ａ９およびＡ’）のラテックスを得た。ただし、（Ａ’）は、エポキシ基を有するビニル化合物（ａ．１．１）を含まないグラフト重合体である。
【００６７】
（参考例３）ビニル系共重合体（Ｂ１）の調製
撹拌機および冷却機付きの反応容器に、窒素気流中で、表２に示す割合（単位は部である）で、水、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート、硫酸第一鉄、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、およびジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを入れ、撹拌しながら６５℃まで加熱した。次いで、表２に示すモノマーの種類および割合のモノマー混合物を、６．５時間かけて連続的に滴下して添加した。滴下終了後、さらに６５℃で１時間撹拌して重合を終了させ、ビニル系共重合体（Ｂ１）のラテックスを得た。
【００６８】
（参考例４）ビニル系共重合体（Ｂ２〜Ｂ６）の調製
モノマーを表２に示す種類および割合としたこと以外は、参考例３と同様に、ビニル系共重合体（Ｂ２〜Ｂ６）のラテックスを得た。
【００６９】
（参考例５）グラフト共重合体（Ａ１）とビニル系共重合体（Ｂ１）とのブレンド物の調製
参考例１で得られたグラフト共重合体（Ａ１）、および参考例２で得られた共重合体（Ｂ１）のラテックスを、総重量部数が３０、５０、および８０になるように、表３に示す割合で混合して均一化し、フェノール系抗酸化剤を加えた後、塩化カルシウムで凝固させた。得られた凝固物を水洗した後、脱水し、さらに乾燥して、グラフト共重合体（Ａ１）と共重合体（Ｂ１）とからなるブレンド物を得た。得られたブレンド物のうち、総重量部数が５０のブレンド物を以下の実施例１〜６で、総重量部数が３０のブレンド物を以下の実施例７で、総重量部数が８０のブレンド物を以下の実施例８で用いた。
【００７０】
（参考例６）グラフト共重合体（Ａ１〜Ａ９およびＡ’）および共重合体（Ｂ１〜Ｂ６）をそれぞれ１種ずつ含むブレンド物の調製
グラフト共重合体および共重合体を、表３に示す種類および割合としたこと以外は、参考例５と同様に、参考例２で得たグラフト共重合体（Ａ１〜Ａ９およびＡ’）および共重合体（Ｂ１〜Ｂ６）それぞれ１種ずつからなる、種々の総重量部数のブレンド物を得た。得られたブレンド物を、以下の実施例９〜２１で用いた。
【００７１】
（参考例７）変性ポリオレフィン系樹脂（Ｄ）の調製
ポリプロピレン樹脂としてポリプロハイボールＪ−６００（三井石油化学（株）製）を１００部、無水マレイン酸を３部、および過酸化物としてパーヘキシン２−５Ｂ（日本油脂（株）製）を０．５部を用いた。これらの成分を日本製鋼所社製ＴＥＸ４４二軸型ベント付き押出機を用いて、２２０℃で溶融混練し、ペレット状の無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｄ１）を得た。中和滴定法を用いたところ、得られた樹脂の無水マレイン酸含有量は２．４％であった。
【００７２】
ポリプロピレン樹脂のかわりに、エチレン−プロピレン樹脂ＥＰ−０２Ｐ（日本合成ゴム（株）製）を用いたこと以外は、参考例４と同様にして、無水マレイン酸により変性したエチレン−プロピレン樹脂（Ｄ２）を得た。中和滴定法を用いたところ、この樹脂の無水マレイン酸含有量は２．３％であった。
【００７３】
さらに、変性ポリオレフィン系樹脂（Ｄ３）として、酸化ポリエチレンワックスであるヘキストワックスＰＥＤ５２２（ヘキストジャパン（株）製）を用いた。このワックスの酸価は、２２〜２８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７４】
（参考例８）芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｃ）
芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ｃ１）として、ポリカーボネート樹脂である、タフロンＦＮ２５００Ａ（出光石油化学（株）製）を用いた。このポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、約２３５００であった。
【００７５】
芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ｃ２）として、ポリカーボネート樹脂である、タフロンＦＮ３０００Ａ（出光石油化学（株）製）を用いた。この樹脂の粘度平均分子量は、約２９０００であった。
【００７６】
（実施例１）
表３に示す組成で、参考例５で得られたグラフト共重合体（Ａ１）と共重合体（Ｂ１）とのブレンド物、上記ポリカーボネート系樹脂（Ｃ１）、および参考例７で得られた変性ポリオレフィン系樹脂（Ｄ１）を混合容器に入れ、ヒンダードフェノール系抗酸化剤およびホスファイト系安定剤をそれぞれ０．５部添加した後、スーパーミキサーを用いて十分に撹拌混合した。次いで、得られた混合物を、日本製鋼所社製ＴＥＸ４４二軸型ベント付き押出機を用いて、２６０℃で溶融混練することにより、ペレット状の本発明の熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を、熱風乾燥機を用いて１１０℃で５時間乾燥した後、日本製鋼所社製Ｊ１５０Ｅ−Ｐ射出成形機を用いて、シリンダー温度２６０℃にて、各試験に用いる試験用試料を得た。この試料を上記▲１▼〜▲６▼の試験に供した。結果を表３に示す。
【００７７】
（実施例２〜２１）
参考例５および６で得られた、種々のグラフト共重合体（Ａ）とビニル系共重合体（Ｂ）とのブレンド物と、上記ポリカーボネート系樹脂（Ｃ１）および（Ｃ２）のいずれかと、参考例７で得られた変性ポリオレフィン系樹脂（Ｄ１）、（Ｄ２）、ならびに（Ｄ３）のいずれかとを、表３に示す割合で配合し、実施例１と同様の方法を用いて、ペレットを得た。これを用いて実施例１と同様の方法で成形し、試験を行った。その結果を表３に示す。
【００７８】
（比較例１〜１０）
表４に示す組成で、参考例１で得られたグラフト共重合体（Ａ１）および参考例２で得られたグラフト共重合体（Ａ’）のいずれかと、参考例３で得られた共重合体（Ｂ１）と、上記ポリカーボネート系樹脂（Ｃ１）と、参考例７で得られた変性ポリオレフィン系樹脂（Ｄ１）のいずれかとを、表４に示す割合で配合し、実施例１と同様の方法を用いて、ペレットを得た。ただし、比較例４においては、（Ｄ１）の代わりに、ポリプロピレン樹脂であるポリプロハイボールＪ−６００（三井石油化学（株）製）を用いた（表４にＤ’として示す）。得られたペレットを用いて実施例１と同様の方法で成形し、試験を行った。その結果を表４に示す。
【００７９】
【表１】

【００８０】
【表２】

【００８１】
【表３】

【００８２】
【表４】

【００８３】
表３および表４に示すように、実施例１〜２１は、耐衝撃性、耐熱変形性、成形加工性、艶消し性、および耐薬品性に優れており、そして剥離しにくいことがわかる。
【００８４】
実施例１〜３と比較例１との比較；実施例７と比較例２との比較；および実施例８と比較例３との比較から、変性ポリオレフィン系樹脂（Ｄ）を含む本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形加工性、艶消し性、および耐薬品性に優れていることがわかる。
【００８５】
実施例２および比較例４においては、（Ａ）〜（Ｄ）成分の配合比率は同一であるが、（Ｄ）成分として変性ポリオレフィン系樹脂を用いた、実施例２で得られた本発明の熱可塑性樹脂組成物では、得られた成型品に剥離は生じなかった。一方、（Ｄ）成分として変性されていないポリオレフィン系樹脂を用いた比較例４の樹脂では、得られた成形品に剥離が生じた。
【００８６】
比較例５の樹脂組成物では、ポリカーボネート系樹脂（Ｃ）が含まれていないため、耐衝撃性および耐熱変形性に劣る。
【００８７】
比較例６の樹脂組成物では、グラフト共重合体（Ａ）、およびビニル系共重合体（Ｂ）が含まれていないため、成形加工性および艶消し性に劣り、かつ、得られた成形品に剥離が生じた。
【００８８】
比較例７の樹脂組成物では、ビニル系共重合体（Ｂ）が含まれていないため、耐熱変形性および成形加工性に劣る。
【００８９】
比較例８の樹脂組成物では、グラフト共重合体（Ａ）が含まれていないため、耐衝撃性および艶消し性に劣り、かつ、得られた成形品に剥離が生じた。
【００９０】
比較例９の樹脂組成物では、グラフト共重合体（Ａ）の含有量が本発明の範囲外であるため、耐熱変形性および成形加工性に劣る。
【００９１】
比較例１０の樹脂組成物では、グラフト共重合体（Ａ’）がエポキシ基を有するビニル化合物（ａ．１．１）を含まないため、耐衝撃性および艶消し性に劣り、かつ、得られた成形品に剥離が生じた。
【００９２】
以上の結果から、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、耐熱変形性、耐薬品性、および成形加工性に優れており、成形されたときに、層剥離が起こらず、かつ艶消し性の高い成形体を与えることがわかった。
【００９３】
【発明の効果】
本発明によって得られた樹脂組成物は、優れた耐衝撃性、耐熱変形性、耐薬品性、および成形加工性を有し、成形されたときに、層剥離が起こらず、かつ艶消しされた外観を有する成形体を与えるため、工業的に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】耐薬品性試験用治具の断面図である。
【符号の説明】
ａ円弧状治具の表面の端部
ａ’ 円弧状治具の表面の端部
ｂ円弧状治具の裏面の端部
ｂ’ 円弧状治具の裏面の端部
Ｍ円弧状治具の裏面の長手方向の中点
Ｌ_１円弧状治具の表面の端部ａ、ａ’間の距離
Ｌ_２円弧状治具の裏面の端部ｂ、ｂ’を結ぶ線分
Ｌ_３Ｌ_２の中点とＭとの距離

Claims

以下のグラフト共重合体（Ａ）３〜４０重量部、ビニル系共重合体（Ｂ）８〜７０重量部、およびポリカーボネート系樹脂（Ｃ）５〜８５重量部からなる樹脂混合物１００重量部と、変性ポリオレフィン系樹脂（Ｄ）０．５〜５０重量部とを含有する熱可塑性樹脂組成物：
（Ａ）エポキシ基を有するビニル化合物（ａ．１．１）０．１〜４０重量％およびゴム状重合体に共重合可能なビニル化合物（ａ．１．２）９９．９〜６０重量％からなる、ビニル化合物群（ａ．１）５〜６０重量部を、ゴム状重合体（ａ．２）９５〜４０重量部にグラフト重合させてなるグラフト共重合体であって、ここで、該ゴム状重合体に共重合可能なビニル化合物（ａ．１．２）が、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、アクリル酸アルキルエステル化合物およびメタクリル酸アルキルエステル化合物からなる群から選択される少なくとも１種のビニル系モノマーである、グラフト共重合体、
（Ｂ）芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、アクリル酸アルキルエステル化合物またはメタクリル酸アルキルエステル化合物、およびＮ−置換マレイミド化合物でなる共重合可能なビニル化合物（ｂ）の群から選択される、少なくとも２種のビニル系モノマーを重合させてなるビニル系共重合体、
（Ｃ）ポリカーボネート系樹脂、および
（Ｄ）エポキシ基と反応性を有する基を含む変性ポリオレフィン系樹脂。
前記エポキシ基を有するビニル化合物（ａ．１．１）が、α，β−不飽和酸のグリシジルエステル化合物、および、一般式(I)

で表されるグリシジル基を有する化合物のうち少なくとも１種であり、ここで、Ａｒがグリシジルオキシ基を少なくとも１個有する炭素数６〜２３の芳香族炭化水素基であり、Ｒが水素原子またはメチル基である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
前記ビニル系共重合体（Ｂ）が、芳香族ビニル化合物４０〜９０重量％、シアン化ビニル化合物４０重量％以下、アクリル酸アルキルエステル化合物またはメタクリル酸アルキルエステル化合物４０重量％以下、およびＮ−置換マレイミド化合物４０重量％以下を含有する共重合体である、請求項１または請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
前記変性ポリオレフィン系樹脂（Ｄ）が、カルボン酸無水物基およびカルボキシル基のうち少なくとも一方を有する変性ポリオレフィン系樹脂である、請求項１から請求項３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。